（无机化学专业论文）聚酯（pc、pet、pbt）蒙脱土纳米复合材料的制备、表征及性能研究.pdf

内蒙古大学硕士论文 聚酯( p c 、p e t 、p b t ) 蒙脱土纳米复合材料的 制备、表征及性能研究 摘要 本文以低聚苯乙烯( c o p s ) 和低聚甲基丙烯酸甲脂( 脚s ) 的季铵盐为 基础制备了四种热稳定的有机土，并对其进行了x r d 和t e m 表征。制备的有 机土与三种聚酯材料p c 、p e t 、p b t 在双螺杆挤出机上熔融共混制备聚酯蒙脱 土纳米复合材料，对得到的复合材料进行了x r d 、t e m 、t g a 、d t a 、d s c 、 力学性能以及颜色的表征。通过改变蒙脱土含量和季铵盐结构考察了粘土含量 和季铵盐结构对复合材料各种性能的影响。x r d 和t e m 结果表明，c o p s 作修 饰剂的复合材料多数为剥离一插层混合型结构，而m a p s 作修饰剂的材料则均为 插层型结构。t g a 结果表明与纯材料相比复合材料的热稳定性改善不明显，个 别材料的热稳定性甚至出现了下降。d t a 结果表明复合材料的热阻隔性能得到 很大改善，d s c 数据表明，粘土的加入对改善p b t 、p e t 的结晶性能非常有效。 通过使用热稳定性比较高的聚合物季铵盐作修饰剂，p c 蒙脱土纳米复合材料加 工过程中颜色加深问题得到了很大程度的改善。 关键词：p c ，p e t ，p b t ，蒙脱土，熔融共混，纳米复合材料 内蒙古大学硕士论文 p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p 】口u r y s t u d i e so fp o l y e s t e r ( p c ，p e t , p b t ) m o n t m o r i l l o n i t e f o u rt h e r m a ls t a b l eo r g a n i c a l l y - m o d i f i e dc l a y sw e r ep r e p a r e db yu s i n gl o w m o l e c u l a rw e i g h tp o l y s t y r y la n dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a m m o n i u ms a l t s t h e o r g a n o - c l a y sw e r e u s e dt o p r b d u c ep o l y e s t e r ( p c ，p b t ，p e t ) m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sb ym e l tp r o c e s s i n gu s i n gat w i ns c r e we x t r u d e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dm e c h a n i c a lm e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt o e v a l u a t et h e m o r p h o l o g i e s a n d p r o p e r t i e s o ft h e n a n o c o m p o s i t e s t h e c o l o r a p p e a r a n c e so ft h ep c m m tc o m p o s i t e sw e r ed e s c r i b e db yp h o t o m e t h o d b y m o n i t o r i n gt h ec h a n g e so fm o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw i t h d i f f e r e n tc l a yc o n t e n t ( 1 w t ，2 w t ，3 w t ) a n dd i f f e r e n ts t r u c t u r eo fs u r f a c t a n t s ， t h ee f f e c to fc l a yl o a d i n ga n ds u r f a c t a n ts t r u c t u r eo nt h em o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e s ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n dc o l o r a p p e a r a n c e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t e ma n dx r dr e s u l t s 内蒙古大学硕士论文 i n d i c a t e dt h a tt h en a n c o m p o s i t e sp r e p a r e df r o mc o p ss u r f a c t a n t sh a de x f o l i a t e da n d i n t e r c a l a t e dm i x e ds t r u c t u r e sa n dt h e n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e d f r o mm a p s s u f f a c t a n t sh a di n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t yr e s u l t ss h o w e di m p r o v e d p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp cn a n o c o m p o s i t e s t g ar e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r m a l s t a b i l i t i e so f m o s to ft h en a n o c o m p o s i t e sh a v en o ti m p r o v e da n dd e c r e a s e ds l i 曲f l y w i t l ls o m es a m p l e s d t ad a t ar e c o r d e du n d e ra t m o s p h e r es h o w e da ne n h a n c e dh e a t i n s u l a t i o np r o p e r t yo ft h ep cc o m p o s i t e s d s cd a t as h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r so fp b ta n dp e tc o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a n g e dg r e a t l y t h ec o l o r f o r m a t i o np r o b l e mi nt h ep cn a n o c o m p o s i t e sp r o c e s s i n gw a sr e s o l v e db yag r e a t d e g r e eb yu s i n gp o l y m e r i c a l l y - m o d i f i e dc l a y s k e y w o r d s ：p c ，p e t , p b t , m o n t m o r i l l o n i t e ，m e l tb l e n d i n g ，n a n o c o m p o s i t e s i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文 已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得由墓查太 皇及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名 日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的 全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行 检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作 者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果须 征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公 开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 内蒙古大学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 数百万年前，大自然就已经制造出了优异的纳米复合材料，诸如骨骼、珠母贝壳等。但 是，直到最近的十几年，科学家们才开始认识并探索纳米复合材料改性剂在各方面的应用。 人们自觉地把纳米相材料作为研究对象始于2 0 世纪5 0 年代，德国的k a n z i g 观察到了b a t i 0 3 中的极性微区，尺寸在1 0 1 0 0 h m 之间。自2 0 世纪8 0 年代初纳米技术概念形成以来，世界各 国先后对这一材料技术给予极大的关注，纷纷将这一材料技术列入近期高新技术开发项目。 我国在纳米改性剂及研究方面尽管起步较晚，但目前在理论研究和材料技术研究等方面已基 本赶上了世界工业发达国家的水平，具备了一定的开发优势。特别是在纳米改性剂应用研究 领域，如用纳米改性剂技术改性塑料、橡胶、聚合物基复合材料、陶瓷等方面处于领先地位。 为诸多行业产品提高档次水平、升级换代奠定了坚实的技术基础。 1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 1 2 1 纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 纳米材料是指材料显微结构中至少有一维尺度达到纳米尺寸( 1 - 1 0 0 m ) 的材料。当粒子 尺寸进入纳米量级时，微粒具有尺寸小、比表面积小，表面原子束、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增大等特点，表现出尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 从而使纳米粒子出现许多不同于常规固体的特性，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及 新材料等方面具有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。因此被许多科学家誉为 是二十一世纪最有前途的材料之一1 1 。 1 2 2 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) “纳米复合材料”是指两种或两种以上的吉布斯固相至少在一维方向以纳米级大小复合而 成的复合材料。自从上世纪8 0 年代初由r o y 等人提出以来，因其具有诸多优良性能成为材 料科学研究的热点。目前各行各业的专业技术人员都迫切需要了解和掌握纳米复合材料和纳 米科技的基本知识和基本理论，以备开发新的具有优良性能的纳米复合材料。 纳米复合材料的增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维，基体可以是纳米 级也可以是常规材料。纳米第二相的加入可以提高基体的性能，扩展应用范围。纳米复合材 料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料。复合方式有：晶内型、晶间型、晶内一晶 间混和型、纳米一纳米型等。纳米材料由于其独特的尺寸效应导致物质的聚集形态发生改变， 堕鍪圭查兰堡主丝苎 但对于纳米复合材料而言，大部分的纳米效应是复合体系的各单独组分都不具有的效应，也 就是说，只有两种物质复合后，或者经过纳米组装后，才产生了纳米效应。 1 2 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e r - l a y m ：ds i l i c a t en 卸o c 岫p i t 曙简称p l s n ) 聚合物基复合材料具有广阔的应用前景，在材料科学发展中占有重要地位。其优异的综 合性能除取决于各主要组分本身的性质外，还有两个更重要的因素就是复合材料中分散相的 尺度和不同界面之间的相容性。整个聚合物基复合材料的发展历史都是围绕这两个因素进行 的，不断的深入理解、提出新概念、开发新方法、阐明新结构、建立新模型，从而在更精细 的层次上设计、控制和调节分散相结构及界面相结构来最大限度地优化复合材料的性能和功 能，以制备新的高性能、多功能的聚合物基复合材料。 含有纳米单元相的纳米复合材料通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组 成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向。其中聚合物纳米复合材料由于聚合物基质具有 易加工、耐腐蚀等优异性能，且能发挥纳米单元的特异性能，尤受广大研究人员的青睐。以 无机纳米粒子为增强相的聚合物纳米复合材料是一类重要的纳米聚合物复合材料。如果无机 填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定 性与聚合物的韧性、可加工性及介电性能完美地结合起来，获得性能优异的纳米复合材料。 纳米粒子对聚合物的增强增韧可看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展。但长期研究发现， 由于无机粒子具有较高的比表面能，在复合过程中容易自聚成较大的颗粒，同时由于粒子与 聚合物之间在纳米尺度上有一定的不相容性，因而纳米粒子在基体中的分散均匀程度可能成 为影响复合材料性能的关键因素。 1 9 8 7 年日本丰田中央研究所报道了己内酰胺的插层聚合方法【2 1 ，使蒙脱石( m m t ) 粘土 的晶层结构剥离，以单层约l n m 厚度的纳米微片均匀的分散于尼龙基质中，构成尼龙6 粘土 纳米复合材料，其粘土含量仅为4 2 ( 质量分数) ，而尼龙蒙脱土纳米复合材料比纯尼龙6 的热变形温度提高了1 倍，模量增加1 倍，拉伸强度提高0 5 倍，且质量轻。这是最早的聚 合物，层状硅酸盐纳米复合材料，是插层法在纳米复合材料制备中的首次应用，因此被称为是 无机有机纳米复合材料的典型代表，极具研究价值与开发、应用前景。从此纳米复合材料为 开发高性能、多功能新材料提供了一条新途径，成为材料研究的一个新热点。随后，关于各 种聚合物粘土纳米复合材料的制备方法、性能研究和应用的报道也频繁的出现在国内外的许 多杂志上【3 捌。研究单位包括：日本丰田研究所“埘、c o m e l l 大学【1 9 1 、a k r o n 大学【1 2 】、中科院 化学所、华南理工大学等国内外诸多研究机构。制备了各种聚合物粘土纳米复合材料，这些 聚合物包括聚酰胺1 1 , 2 , 1 1 】、聚甲基丙烯酸甲脂2 】、聚烯烃【1 4 1 、环氧树脂 1 3 , 2 1 1 、聚酯1 9 - 2 2 1 等。 2 堕矍鱼查兰夔主丝塞 1 2 4 蒙脱土的结构 层状硅酸盐之所以引人注目，主要是由于其特殊的结构性能，原料丰富，价格低廉等因 素。顾名思义，聚合物粘土纳米复合材料是以聚合物为基质，层状硅酸盐做增强剂的复合材 料。层状硅酸盐是一种粘土矿物，大量存在于天然界中。目前研究较多的是2 ：1 型层状硅酸 盐，以蒙脱土最为典型，其结构如图1 1 所示。 三4 si 4 0 2 ( o h ) r 二“峋。r ) s j 竺嚣圣- - r 一0 2 一s 一 o ：0 ：o ho ：a i f e ， o ：s i ( a i ) _ i j ! ! 羔! i 羔 图1 - 1 蒙脱土的晶体结构 f i g u r ei - 1s u u c t u r eo f m o m m o r i l l o n i t e 蒙脱土的结构单元层由两层s i o 四面体夹一层o 八面体组成。四面体片层中，部分 s i 被a 1 3 + 所置换；八面体片层中，可能有m 矿取代川，这种高低价正离子间的同晶置换 结果，造成负电荷过剩，导致晶层表面吸附正离子( 如n a + 、k ? 、c a ，等) ，以达到电荷的平 衡。这些阳离子被很弱的电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被无机金属离子和有机阳 离子交换出来，使层间距发生变化。交换规律是：浓度高的阳离子可交换浓度低的阳离子； 浓度相等时离子键强的阳离子取代离子键弱的阳离子。用有机阳离子交换蒙脱土层间的可交 换阳离子使亲水性的蒙脱土表面发生改性或表面修饰，可以降低无机基体的表面能，提高其 在聚合物基质中的浸润性，导致层间距加大，并能增强无机物和聚合物之间的表面结合。因 此，可以把有机单体或大分子链本身插入到改性的m h 仃片层间，使其层间距变大，蒙脱土 由亲水性变为亲油性。 1 2 5p l s n 复合材料的性能 p l s n 复合材料占有很大的比重，在材料科学的发展中占有重要地位。这主要是因为与 常规聚合物基复合材料相比，p l s n 复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，可 将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美结合，具 一 哪 一 | i l 内蒙古大学硕士论文 体表现在以下几点： ( 1 ) r 需要很少的填料( 通常质量分数不超过5 ) ，即可使复合材料具有相当高的强度和 热阻隔性能“7 。聊、弹性模量t 2 0 2 1 】及气体阻隔性能口划。而常规纤维、矿物填料的复合材料则 需要比p l s n 多3 5 倍的填充量，并且各项性能还不能兼顾。所以，p l s n 复合材料的质量比 传统的复合材料轻，成本有所下降； 但) 具有优良的热稳定性脚j 及尺寸稳定性1 2 5 2 6 】； ( 3 ) 其力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起增强 作用； ( 4 ) 由于硅酸盐呈片状平面取向，片层的比表面积很大，相当于增加了小分子扩散路径的 长度，因此膜材有很高的阻隔性能和阻燃性 2 7 - 2 9 】； ( 5 ) 聚合物粘土纳米复合材料具有优良流动性，成型加工性能好； ( 6 ) p l s n 纳米复合材料在光学和生物降解f 3 0 j 方面也具有独特的性能； ( 7 ) 硅酸盐蒙脱土( m m t ) 在我国资源丰富且价格低廉。 1 2 6p l s n 复合材料的制备方法 聚合物硅酸盐纳米复合材料的制备方法因所用的聚合物基体本身的化学物理特性，以及 选择的蒙脱土粒子的改性方法和离子交换能力的不同而有所不同。常用的方法有： ( 1 ) 原位插层聚合【3 1 ) 2 】 先将聚合物单体插入蒙脱土层间，然后在一定条件下使单体在层间聚合，利用聚合过程 的能量和聚合物分子链增长的体积效应，克服蒙脱土片层问的静电引力，将层间距胀大甚至 使片层剥离。这种方法的优点是应用范围比较广，纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物 的分子量加以调节，蒙脱土片层在聚合物基体中分散比较均匀，插层效果比较好，缺点是难 于实现大规模工业化生产。 ( 2 ) 溶液插层法3 圳 将粘土和聚合物分散到适当的溶剂中，聚合物分子链通过扩散进入蒙脱土层问，经过沉 淀和溶剂蒸发后得到p l s n 复合材料。适用于溶液插层法的体系并不多，因为选择的溶剂既 要能溶解聚合物，又能使蒙脱土很好的分散，达到这个要求是比较困难的。另外，有机溶剂 的使用所带来的安全性和环境污染问题也限制了溶液插层法的适用范围。 ( 3 ) 熔融插层法【3 5 j 6 】 熔融插层法是将聚合物与蒙脱土的混合物在聚合物的熔点或玻璃化温度以上热处理，在 热处理过程中聚合物链依靠分子链热运动从熔体中扩散到蒙脱土层间。熔融插层可以在常用 4 堕茎直查兰堡主堡塞 的聚合物熔融混合器中进行，如密炼机、单螺杆和双螺杆挤出机等，而无须添加另外的设备。 同溶液插层法相比，熔融插层法具有以下优点： ( 1 ) 使用范围广，不同极性或结晶度的聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚氧化乙烯、 聚硅氧烷、聚膦氰、聚酰胺共聚物、液晶共聚酯等都可利用此法制得相应的嵌入复合物，同 时还可以制备一些用溶液插层法难以制得的复合材料( 如聚二甲基硅氧烷等) ； ( 2 ) 与目前聚合物成型加工技术( 挤出、注射) 的兼容性； ( 3 ) 有利于实现工业化连续生产，并且熔融插层法一般无须使用溶剂，在制备过程中也没 有废气和废液排除，对环境友好； ( 4 ) 这种方法制备的新型插层复合材料为研究受限于二维空间的聚合物链构象及单分子 链的特性提供了一个理想的模型。 由于上述这些优点，目前用熔融嵌入法制备p l s n 复合材料己引起了人们极大的兴趣。 1 2 7p l s n 复合材料的结构类型和表征方法 善纱戡 辫黪l 露 。，：；嚣_ ：。 图1 - 2 p l s n 复合材料的结构类型( a ) 相分离型微米复合材料，( b ) 插层型纳米复合材料，( c ) 剥离型纳米复 合材 f i g i - 2t h r e et y p e so f s t r u c t r u eo f p l s nc o m p o s i t e s ( a ) i m m i s c i b l em i c r o - c o m p o s i t e ( b ) i n t e r c a a t e d n a n o c o m p o s i t e ( c ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e 根据粘土在聚合物基质中的分散状态可以将p l s n 复合材料分为相分离型不相容型 ( m i c r o c o m p o s i t e i m m i s c i b l e ) 、插层型( i n t e 删砷c d ) 和剥离型( e x f o l i a t e d ) 三种类型3 7 1 。图 l - 2 为这三种结构的示意图。其中( a ) 中聚合物没有进入蒙脱土层间，形成相分离型复合材料， 堕茎查查兰堡主堡兰 即传统的微米级颗粒增强复合材料；( b ) 中聚合物不仅进入到蒙脱土颗粒，而且插层进入硅酸 盐晶片层间，使蒙脱土的层间距明显增大，但还保留原有的方向，片层仍然具有一定的有序 性；( c ) 中层状的硅酸盐有序结构被破坏，单个的粘土片层无规则的分散在聚合物基体中，实 现了粘土片层与聚合物基质纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链在运动受限的层间与层外 自由空间有很大的差异，因此插层型纳米复合材料可以作为各相异性的功能材料，而剥离型 的纳米复合材料具有很强的增强效果，是理想的增韧材料。 以上分类是基于理想状态的分类，在实际的纳米复合材料中，粘土在基质中的分布形态 常介于插层型和剥离型之间，在同一材料中既有剥离结构也有插层结构的情况非常常见。 鉴于p l s n 复合材料有上述几种可能结构，对它的表征手段最有力的有两种：x 射线衍射 ( x r d ) 和透射电镜( t e m ) ，二者互相补充。x r d 在分析不相容型复合材料和有序插层型复 合材料时非常有效，但当材料为无序插层型和有序剥离型时，不能产生衍射信号，x r d 就显 得有些无能为力了。这种情况下t e m 可以直观地显示材料的内部结构，并能进行定量分析， 尤其是当材料中既有剥离结构又有插层结构的情况下，t e m 显得尤为重要。粘土的有序性及 含量等诸多因素影响着纳米复合材料的x r d 结果，因此在鉴定p l s n 结构类型时，不能仅仅通 过x r d 数据来做出判断l 邛】。 1 2 8p l s n 复合材料制备的热力学和动力学研究 ( a ) 热力学研究 聚合物蒙脱土的插层过程能否进行，取决于该过程中自由能的变化( a g ) 是否小于零， 若a g 0 ，则此过程能自发进行。在等温条件下有：a g = a h t s ，因此，要使a g 0 ， 则需要a h 0 ，插入过程不能进行，聚合物与蒙脱土形成宏 观分散均匀的插层型复合材料；当a e v 0 ，聚合物与蒙脱土形成微观分散均匀的插层型复合 6 堕茎直查兰堡主丝苎 材料；随着e v 值减小，大量聚合物链进入层间，最终使蒙脱土的片层解离为单一的、相互 独立的片层均匀的分散于聚合物中而形成剥离型复合材料。 ( b ) 动力学研究 v a i a 等人【4 ”认为，混合体系的蒙脱土有三个层次形态，即团粒、初级粒子及晶粒。聚合 物插入蒙脱土层间要经过三个步骤：( 1 ) 聚合物链从团粒，聚合物熔体界面扩散至初级粒子周 围：( 2 ) 聚合物穿透初级粒子到达晶粒边缘；( 3 ) 聚合物链从晶粒边缘进入晶格层间。聚合 物分子插入蒙脱土层间会改变蒙脱土的晶体结构，从而使蒙脱土对光线的衍射行为发生改变， 导致x r d 谱图发生相应的变化。根据这个原理，v a i a 等人用x r d 的方法动态跟踪研究聚苯 乙烯熔融插层有机土的动力学过程。结果表明：第二步是p s 插入蒙脱土的定速步骤；硅酸盐 的颗粒粒径越小，插入速度越快。而聚合物进入蒙脱土片层的活化能相当高，并且插层制备 纳米复合材料主要考虑进入蒙脱土的传质速率，无需考虑聚合物在蒙脱土片层的运动速率； 由此可见，常规的加工方法就可以进行插层复合，而无需附加反应时间。此外，v a i a 还研究 了温度及p s 分子量对p s 插入速率的影响，温度越高，插入速率越快；分子量越小，插入速 率越快。 。 1 2 9 关于p l s n 复合材料理论模型的探讨 1 9 9 8 年b a l a z s 等人【4 2 】为了研究影响聚合物蒙脱土纳米复合材料形貌的因素，构建了聚合。 物粘土复合材料相行为模型。把蒙脱土片层理想化为刚性的具有一定直径和厚度的圆盘；而 聚合物则被看作是柔性的长链，聚合物的聚合度n 为长度参数。聚合物和表面修饰剂之间的 作用参数用f l o r y - h u g g i n s 参数x 表示，用o n s a g e r 模型分析聚合物与粘土之间的相容性。发现 影响复合材料最终形貌的两个最主要的参数是相作用参数x 和聚合物链长参数n 。 根据他们的模型，当x 0 时，聚合物与粘土片层之间没有吸引力。此时高分子链插层进 入蒙脱土层问后，继续保持卷曲的状态使粘土片层分离，同时获得熵。聚合物基质中粘土片 层随机取向，可以不依靠外加剪切力只依靠熵驱动最终形成剥离型纳米复合材料；当x 0 时才 有可能。 为了验i l 正b a l a z a 等人的模型，2 0 0 2 9 b e y e r l 4 3 】和他的小组设计合成了一系列不同分子量的 p s 低聚物季铵盐修饰蒙脱土，为使修饰剂和基质之间的作用参数x - - 0 ，选用p s 为基质。不同 7 内蒙古大学硕士论文 于原位聚合、溶液插层以及剪切力条件下的熔融共混，他们在高于p s 的玻璃化温度t g 下，对 有机土和p s 颗粒的机械混合物施加接触性压力并保持一星期，以便保证能量允许时，直接的 熔融插层反应能够发生。随后的s a x s 数据表明，p s 基质分子并没有插层进入有机土层间； 他们的结果还表明，修饰剂分子量越大，越难插层到蒙脱土层间，与b a l a z s 模型对n 值的预测 一致。 2 0 0 6 年b e y e r 小组的k l 埘a i l 等人】继续报道了关于蒙脱土表面覆盖程度以及聚合物与表 面修饰剂之间焓变作用对p l s n 形貌影响的研究。仍然用文献【4 3 】的方法合成p s 季铵盐和复合 材料，不同的是分别与三种基质聚苯乙烯( p s ，x = o ) 、聚乙基甲基醚( p v m e ，x 0 ) 复合。发现三种复合材料结构区别不大，证明熵动力插层对 形貌结构影响很小。 2 0 0 7 年h e i n z 和v a i a 等人1 4 5 佣分子动力学模拟方法和实验方法分析链长、链端结构以及阳 离子交换容量( c e c ) 对自组装的烷基铵修饰蒙脱土的影响。研究显示由于伯铵n h 3 + - r 和蒙 脱土表面的氧可以形成平均键长1 5 0 p m 的n h o s i 形式的氢键，而n m e 3 + r 则不能形成氢键， 具有高的侧向灵活性，使得n m e 3 4 - r 修饰的有机蒙脱土具有高的层间密度，但对蒙脱土d o o , 值的影响不明显。在高的c e c 值下，d o o l 值随链长持续增长；而c e c 值比较低的情况下，d o o , 随链长的增长则是分步的。 1 3 聚酯( p c ，p e t ，p b t ) 蒙脱土纳米复合材料的研究现状 1 3 1p c m m t 纳米复合材料的研究现状 目前，基于p c 材料的研究还不多见，这是由于p c 加工工艺条件较为苛刻，加工过程中 很容易出现透明度降低、变色、银纹、高温易分解等问题，难以满足p c 制品高透明度的要 求。 2 0 0 0 年美国a k r o n 大学的x i n y uh u a n g 等【4 6 】用低聚物修饰的蒙脱土和环状低聚碳酸脂反 应得到部分剥离的p c m m t 纳米复合材料，发现低的介质粘度和施加剪切力对形成纳米复合 材料有帮助。 2 0 0 3 年，w a n gs h a o f e n g 等4 刀用熔融插层法制备了p c a b s m m t 纳米复合材料，发现 p c a b s 这种树脂合金在与粘土形成纳米复合材料的时候，主要是a b s 树脂分子插层进入了 蒙脱土层间。材料的热稳定性能得到了提高，当有机土含量为5 w t 时复合材料t o5 ( 热失重 5 0 时的温度) 比p c a b s ( 4 1 ) 共混物提高了5 0 c 。l e ek m 等【4 8 1 的研究表明，当有机 土( 有机修饰剂上有羟基) 与p c 之间形成氢键时有利于蒙脱土在p c 基质中的分散，从而有 可能得到插层或剥离型结构的纳米复合材料。 8 堕茎点查兰堡主堡茎 2 0 0 3 年美国t e x a s 州大学的y o o n 等人1 4 9 , 5 0 】详细研究了p c 和小分子季铵盐修饰蒙脱土制 各纳米复合材料过程中的降解和颜色形成原因，以及有机修饰剂的结构对复合材料的形态和 性质的影响。根据他们的研究结果，用高分子量的p c 基质制得的复合材料模量提高更大， 含有不饱和键的有机修饰剂更容易使复合材料着色。 2 0 0 4 年h ux i a o b o 等人【5 l j 研究了纳米粘土粒子对p c 结晶性能的影响。他们的研究表明 单独存在的粘土粒子并不能影响p c 的结晶性能，但当超l 临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 存在的情况下，粘 土可以作为有效的成核剂提高p c 的结晶速率。 2 0 0 5 年r a y 等【5 2 】通过熔融共混法制备出p c p m m a m m t 纳米复合材料，研究结果表明 加入蒙脱土后p c 和p m m a 的相容性提高了，并且因为蒙脱土( 5 w t ) 的加入， p c p m m a m m t 的拉伸强度比p c p m m a 的共混物提高了4 0 ，起始热降解温度较 p c p m m a 的共混物提高了4 0 。 2 0 0 5 年苏海全，高金风等5 3 5 4 ”用聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲脂季铵盐做修饰剂，p c 为 基质合成了一系列复合材料，初步表明力学性能有所提高，得到了插层型的p c m m t 纳米复 合材料。 1 3 2p e t m m t 纳米复合材料研究现状 聚对苯二甲酸乙二醇脂( p e t ) 是一种原料丰富综合性能优良的热塑性聚酯。早期主要 用于纤维，并且是合成纤维的第一大品种。随着注射、挤出等成型技术的完善和发展，相继 应用于中空容器、薄膜以及工程塑料等方面，不断满足日常生活、电子、电器、汽车和机械 等国民经济的各个领域的需求。其中高性能的p e t 工程塑料方面的研究长期以来一直是学术 界和工业界所关注的焦点。虽然制各聚合物无机纳米材料技术是当今材料科学研究热点之 一，但目前为止，基于p e t 材料的研究还不多见，主要原因是这类研究的历史很短，而研究 者的精力大多集中于研究最早且相对成熟的尼龙材料上。已有的研究表明，与纯p e t 相比， p e t 蒙脱土纳米复合材料在结晶速率、热变形温度、热分解温度、机械性能、气体阻隔性等 性能方面都有所提高，但也发现存在一些问题，如纳米材料粒径分布不均匀。但鉴于p e t 在 工程、包装方面的广泛应用，其前景是非常值得期待的。 1 9 9 9 年漆宗能、张国耀等人嗍研究了聚合插层制备p e t ，蒙脱土纳米复合材料，与纯p e t 相比，拉伸强度和热变形温度都得到了提高，对结晶速率也有提高。对有机蒙脱土参与的p e t 缩聚反应的研究表明，p e t 蒙脱土有着很快的结晶速率，不能生成球晶结构，一般只能生成 结构不完整的微晶体。 2 0 0 0 年金小芳，张国耀等【5 6 】合成了不同用量，不同分子量的聚乙二醇醚( p e g ) 或聚丁 9 内蒙古大学硕士论文 二醇醚( p t m g ) 与聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段共聚物，研究了蒙脱土在共聚物中的分散状 态及p e g 或p t m g 对p e t m m t 插层聚合物结晶性能的影响。结果表明，m m t 在共聚物中 以纳米尺寸分散；加入p e g 或p t m g 增强了聚脂链段的柔性，使共聚物熔体在降温过程的 热结晶温度提高，即插层嵌段共聚物的结晶速率提高。 2 0 0 2 年，k _ e 等【5 7 l 用聚合法制备不同m m t 含量的m m t p e t 纳米复合材料，小于3 w t 的m m t 在基质中完全剥离，m m t 含量超过3 w t ，m m t 晶粒开始聚集。剥离的m m t 片层 与p e t 链相互作用，使链更规整，提高了结晶速率，起了结晶成核剂的作用。 2 0 0 3 年余慧敏，韩克清等人【诣1 研究了蒙脱土纳米材料对p e t 固相缩聚的影响，结果表 明m m t 纳米材料对p e t 固相缩聚反应有明显的促进作用，同时纳米微粒与p e t 之间较强的 界面作用又在一定程度上阻碍了分子链的运动，限制了晶体的生长，使p e t 结晶完善程度变 差。 2 0 0 3 年，d a v i s 等【5 9 l 选用耐温型插层剂研究了熔融插层工艺对p e t m m t 性能的影响， 结果表明m m t 呈剥离型分散，熔融温度越高，螺杆转速越快，复合材料性能越差。 2 0 0 4 年j i n 等【删用原位聚合法制备p e t m m t 纳米复合材料并对其纺丝，发现拉伸比越 大，蒙脱土在p e t 基质中分散性越好，但材料力学性能有所下降。y u a n 等【6 1 1 用熔融插层法 制备了p e t m m t 纳米复合材料，使得复合材料的热变形温度和弯曲模量都有较大程度的提 高。 2 0 0 5 年，g r a n t 等通过熔融共混法制备p e t i m m t ( p e t i 为含有离子键的p e t ) 纳米 复合材料，他们的研究结果表明，p e t 链上的离子键增强了聚合物与蒙脱土之间相互作用力， 从而得到了剥离型结构的纳米复合材料。k e 掣6 3 】用原位聚合法制备出p e t m m t 纳米复合材 料，他们的研究表明，含3 w t 蒙脱土时p e t m m t 纳米复合材料薄膜的气体阻隔能力为纯 p e t 的2 倍。l e e 等6 4 】把环状对苯二甲酸7 , - - 醇酯( e t c ) 和蒙脱土混合在一起，在较高温 度下进行开环聚合，得到剥离插层型结构的p e t m m t 纳米复合材料。他们认为环状低聚物 e t c 比高分子量p e t 粘度低，所以更容易插层，而且e t c 开环聚合时释放出来的大量的能 量能起撑大层间距的作用，所以用这种方法制备的材料中蒙脱土的分散效果很好。 2 0 0 7c a l c a g n o 6 5 j 等人研究有机土对p e t 复合材料的形貌以及结晶性能的影响。结果表明， 粘土可以作为成核剂提高p e t 的结晶速率，使用极性修饰剂修饰蒙脱土更容易得到剥离型纳 米复合材料。 1 3 3p b t m m t 纳米复合材料的研究现状 目前基于p b t 材料的研究不多见，主要原因是这类研究的历史很短，而研究者的精力大 1 0 塑鍪鱼查兰堡主堡壅 多集中于研究最早且相对成熟的尼龙材料上。已有的研究表明，与纯p b t 相比，p b t 蒙脱土 纳米复合材料在热学性能、力学性能、气体阻隔性等性能方面都有所提高。 2 0 0 0 年，朱笑初等脚过插层聚合法制备了p b t 粘土纳米复合材料，用w a x d 、d s c 、 p l m 等手段研究了其结构与结晶行为。通过测试复合材料的力学性能及耐水解性，研究了粘 土对p b t 树脂性能的影响，结果表明通过插层聚合制得的p b t 复合材料的性能比纯p b t 树 脂有很大的提高，力学性能、热变形温度以及耐沸水性得到明显改善，同时粘土的加入使p b t 树脂的球晶细化，结晶速率提高。 2 0 0 1 年，l i 等 6 t l 通过熔融共混法制备了p b t m m t 纳米复合材料，在熔融共混过程中加 入了环氧树脂，他们的研究表明环氧树脂增强了p b t 和蒙脱土的相容性，有利于得到插层型 结构。 2 0 0 2 年，c h i s h o l m 掣删用p b t i ( 含有离子键的p b t ) 与有机蒙脱土制备了p b t m m t 纳米复合材料，他们的研究表明p b t 链上的离子键加强了p b t 与蒙脱土之间的相互作用， 有利于形成剥离型结构。 2 0 0 4 年，c h a n g 掣6 9 刚性聚合物与p b t m m t 混合物熔融共混，发现加入此刚性聚备 物以后，在没有改变p b t 小心i t 的热学性能的前提下提高了它的力学性能。 2 0 0 5 年，s c a r f a t o 等【7 0 】用四种不同季铵盐修饰的有机土与p b t 熔融共混制备出p b t m i v i t , 纳米复合材料，研究了蒙脱土修饰剂对复合材料结构的影响，他们指出蒙脱土修饰剂与p b t 的相容性越好时蒙脱土在p b t 基质中的分散性越好。x i a o 等【7 1 】用热稳定性好的有机蒙脱土与 p b t 树脂制备了p b t 纳米复合材料，复合材料的热稳定性没有比p b t 有明显的提高，但6 0 0 ( 2 热降解残留物比p b t 提高了5 0 。 1 4 课题的提出和主要研究内容 总结文献可见，目前在p l s n 中较成功的体系有p 6 ，m m t ，p e t m 心d t 和p p 愚i m 丌纳米 复合材料，国外已有工业化商品，国内仅前两者有相应的产品。除此之外，对大多数p l s n 的研究，还停留在实验阶段，难以实现工业化。在理论研究方面，还需要大量的探索和开创 性的工作，特别是纳米无机相的分散机制。在制备方法和工艺方面，针对最具有工业化前景 的熔融插层法，研究工作者已提出了一些复合机理，但还有待进一步研究与证实；其动力学、 热力学的研究也尚待系统化、理论化。剪切共混熔融插层过程中，蒙脱土片层剥离分散程度， 除受到聚合物一插层剂相互作用影响外，还受到熔体粘度及加工条件的影响，这些影响因素 的作用也需要深入探索。粘土对聚合物基质的性能显著改善作用仅限于某些特定的聚合物体 系，大部分的聚合物基粘土纳米复合材料并不像聚酰胺粘土纳米复合材料那样性能优异，这 堕鍪壹查堂堡圭丝兰 主要是因为无论哪种方法都很难将粘土片层良好地分散在聚合物基体中形成真正意义上的剥 离型纳米复合材料。正如b a l a z s t 7 2 】所述，聚合物基纳米复合材料的发展如今面临着两大挑战： 一是缺乏控制纳米微粒在聚合物基质中良好分散的有效方法；二是对纳米复合材料的结构和 性能之间的关系知之甚少。要解决上述问题，关键是研究发展可行性及通用性强的新制备方 法，确保实现粘土片层在聚合物基质中的良好分散，从而得到剥离良好的纳米复合材料；其 次是将表面修饰剂结构和聚合物基质结构与复合材料的性能作详细的关联研究。 p c 、p e t 、p b t 是三种重要的聚酯类工程塑料，广泛用于包装、建筑、纺织等领域。由 于工程塑料的熔点都比较高，难溶于有机溶剂，加工条件苛刻，增加了制备这类塑料蒙脱土 纳米复合材料的难度。关于这类复合材料的报道也不多见。通常制备聚合物蒙脱石纳米复合 材料都采用有机化处理的蒙脱土，蒙脱土的有机化处理是使有机阳离子通过离子交换作用进 入硅酸盐片层之间，从而使土层间环境由亲水变为亲油，增加聚合物与硅酸盐片层的相容性。 现在常用的修饰剂一般都是有机小分子阳离子修饰剂，如n ，n 一二甲基溴化铵等，这类修饰 剂的缺点是热稳定性差，高温容易降解。而聚酯类材料加工温度又都比较高，为了提高有机 土的热稳定性，本文选用热稳定性比较高的聚合物季铵盐作为蒙脱土的表面修饰剂。 本文以两种低聚物，聚甲基丙烯酸甲脂( m a p s ) 和聚苯乙烯( c o p s ) 为基础，分别与 含有苄基和十八烷基的叔胺反应制备了的四种季铵盐，再与钠基蒙脱土进行阳离子交换，制 备有机蒙脱土。选用p c 、p e t 、p b t 三种聚酯做基质熔融共混制备纳米复合材料，改变复合 材料中的季铵盐结构和粘土含量，考察季铵盐结构，粘土含量对复合材料形貌结构、力学性 能、热学性能、结晶性能以及颜色形成的影响。寻找性能优良的纳米复合材料的制备方法， 探索粘土与聚合物基质之间相互作用规律和机理，努力阐明