（无机化学专业论文）多吡啶类配体及其配合物的合成、结构和性能的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文以2 ，2 联吡啶胺( d p a ) 、二腈氨钠盐( d c a ) 、2 ，6 吡啶羧酸( h 2 d p c ) 、1 ，1 0 一邻 菲哕啉( p h 锄) 、吡啶等为配体合成了一系列多吡啶过渡金属配合物：n i ( d p a ) 2 ( d c a ) 2 i i l 、c u ( d p a ) 2 ( d c a ) 2 1 1 2 、z n ( d p a ) 2 ( d c a ) 21 1 3 、【c d p a 姐_ n 0 3 。3 n h 2 01 1 4 、c u 2 ( d p a ) 2 ( 肛o c h 3 ) ( 肛c 1 ) c 1 2 1 1 5 、 n i ( h d p c ) 2 3 h 2 0 】。i i l l 、 c u ( p h e n ) ( p y ) c 1 2 】h 2 0 ) n 1 3 、 c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 】- n 0 3i i l 4 。通过2 ，6 一吡啶羧酸( h 2 d p c ) 和邻氨基苯甲酸、4 一氨基苯甲酸 和毗啶醛分别合成了一个席夫碱酰胺配体i i l 2 和一个席夫碱酰腙配体并得到了配体 i l l 2 的单晶。对以上九种单晶的合成方法、晶体结构做了解析并对它们的热分析、荧 光光谱以及某些配合物的电子光谱、非等温热分解动力学等性质进行了研究。 配合物i i l 、1 1 3 具有相似的结构，都属于单斜晶系，c 2 c 空间群，配体d c a 位于 中心金属离子的同侧，通过氢键连成一维双链，一维链又通过另一种氢键方式连成二 维网状结构；配合物1 1 2 属于三斜晶系，p i 空间群，尽管与配合物1 1 1 、1 1 3 的化学式 相似，但结构却有很大不同，配体d c a 位于中心金属离子的两侧，并且仅形成种氢 键将其连成一维双螺旋链；配合物i h 属于单斜晶系，p 2 f 1 ) c 空间群，其中的硝酸根 作为三齿配体参与配位，将中心金属离子连成z 形一维链；配合物1 1 5 属于单斜晶系， c 2 c 空间群，双核二聚体结构，由一个氯原子和一个甲氧基的氧原子桥联两个会属离 子构筑成双核二聚体结构；多种氢键的形成是配合物i i l l 的重要特征；配合物i i l 3 、 i i l 4 是通过置换法合成的结构简单却新颖的配合物。 关键词：多吡啶配合物、晶体结构、性能 郑州大学硕上学位论文 摘要 a b s n a c t i nt l l i s p 印e r 2 ，2 一d i p 如d y l 锄 n e ( d p a ) ，s o d i u md i c y 姐锄i d e ( d c a ) ，p 河d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ( d p c ) ，1 ，1 0 _ p h 锄a n t h m l i n eq h e n ) a n dp 妒d i n eh a v eb e e ns e l e c t e d a sl i g a i l d s ，w eh a v es ”t h 船i z e de i 曲t 仃a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sb ym e m t h e 唧l e x e s i n c l u d en i ( d p a ) 2 ( d c a ) 2 1 1 1 ，c u ( d p a ) 2 ( d c a ) 21 1 2 ，z n ( d p a ) 2 ( d c 咄1 1 3 ， c u ( d 队舡- n 0 3 n h 2 01 1 4 ，c u 2 ( d p a ) 2 ( p o c h 3 ) ( l c 1 ) c 1 2 5 ， n i ( h d p c ) 2 。3 h 2 0 】n i i n ， 【c u q h 蚰) ( p y ) c 1 2 】 t h 2 0 ) 。i i l 3a i l d c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 1 n 0 3i i l 4t h a th a v eb e e i lc h a r a c t 鲥z e db yx - r a y d i 胁c t i o na i l a l y s c s f l l n h e 咖o r c t h es c h i f rb a s e1 i g a l l di i l 2 谢血a c y l 啪i n og r o u p 柏d a l l o 吐l 嚣s c h i f rb a s el i g 髓dw i t ha c y l h y d 鼢n eh a v eb e 觚s 蛐s j z e d 啊ad p ca i l d 2 - 枷i n o - b e n z e n em o n o c a r b o x y l i c ，4 - 锄i n o 山e l l z e n em o n o c a r b o x y l i ca n dp 埘d y l a l d c h y d e ， r e s p e c t i v e i y ，a n dw ea l s oo b t a i n e dm ec r y s t a lo fi i l 2 w ep a r s e dt l l ec r y s t a ls 咖c t i l r e sa i l d i t ss ”t l l e t i c a lc o l l r s e s ，a i l di n v e s t i g a t c dt h e i r l e n n a la 1 1 df l u o r c s c e l l c ep r o p e n i e s f o r s o m ec o r n p l e x e s ，w eo n l yi n v e s t i g a t c dt l l ee l e c t m l l i c s p e c 缸h np r o p e n i e s ，n o n - i s o t l l e 珊a l k i n e t i c so f m ed e c o m p o s i t i o na 1 1 dm a g n e t i cp r o p e m e sa b o u t l c r n 1 1 l ec o m p l e x c so f1 1 1a 1 1 d1 1 3b e l o n gt om o n o c l i n cw i t l ls p a c eg r o u pc 2 c ，a n dt h e ya r e o fs i m i l a rs m j c t u r e s ，t 1 1 et w od c al i g a l l d si i eo n es i d eo ft l l em e f a l l i ci o n e 1 r e r ys t r u c 蜘r e l h l “h a sb e e i lc 0 1 1 1 1 e c t e d1 dd o u b l ec h a i n sv i ah y d r o 鲫b o n d ，w h i c ha r ec o n n e c t e dt o2 d n e 柳o f ks t n j c t u r eb ya n o t h e rh y d r o g e nb o n d i n gf o r m a t t l l ec o m p l e x1 1 2b e l o n g st o 啊d i n i cw i ms p a c e 笋0 u pp j ，t h cc h e r n i c a lf o r m u l ao fn l ec o m p l e x1 1 2i sv e r ys i m i l a r 、v i t l l i i l 舳d1 1 3 ，b u tt h e ye x h i b i tm ed i 岱：r c n ts t m c t u r cu n i t 疳o m1 1 1 柚d1 1 3 ，t h et w od c a l i g 甜山l i eb o t l ls i d e so f t h em e t a l l i ci o n 1 1 1 es t n l c t l l r el l i l i t s 姗c 0 i h l e c t e di n t o1 dd o u b l e h c l i c a lc h a i ns m 】c t u r eb y0 1 1 1 y0 n eh y d r o g e nb o n d i n gf o h n a t 1 1 1 ec o m p l e x1 1 4b e l o n g st o m o n o c l i l l i cw i t hs p a c eg m u pp 2 ( 1 ) c ，n i h 钺er a d i c a la sm d e i l t a t el i g a i l d1 i n k e dm e t a l l i c i o n s 协f o m “z ，1 dc h 咖t h e c o m p l e x i l 5 b e l o n g s t om o n o c l i n i cw i m s p a c eg r o u pc 2 c n s h o u l db en o t e dm a tc o m p l e x1 1 5i s 也ec u 一c u “c o m p l e x ，w h i c hb 喇g e db yac h l o r i n a t o m 锄dao x y g e na t o mo f t h e o c h 3 t h ec o r r l p l e xi i l lb e l o n g st om o n o c l i n i cw i t hs p a c e g r o u pp 2 ( 1 ) ，c i ti st h ei m p o r t a n tc h a r a c t e rf o rl i i lt 1 1 a tt h e r ea r em a n yh y d r o g e nb o n d l j 郑州大学硕上学位论文 摘要 f o n n a t sm a l 【i n gi ti n t o3 d 曲j m r e n l ec o m p l e x e si i l 3a n di l l 4b d o n gt ot r i c l i 芏l i cw i t h s p a c eg r o u pp i ，m o n o c l i n i c 、) l ，i t hs p a c eg m l pp 2 1 n ，r c 印曲dy m t h o u 曲t 1 1 e ya r es i n l p l e ， m e 她曲u r eo f m e 唧1 e x e si i l 3 锄di i l 4p r 印盯e d 、，i af 印l a c e n l e n t a lw a y 眦n o v d k e y w o r d s ：p o l y p y r i d y lc o m p l c x e s ；c r y s t a ls 咖c t u r e ；p m p 0 柑e s i i 郑州大学硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和 法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：甚砗 2 口p 彳年喀月留日 郑州大学硕士学位论文 第一章 第一章前言 自从w 啪盯在1 8 9 3 年提出配位理论以来，配位化学的发展已有1 1 2 年的历史。到 了2 1 世纪，配位化学已远远超出无机化学的范围，它与所有二级化学学科，以及生命科 学、材料科学、环境科学等领域都有紧密的联系和交叉渗透，成为贯通众多学科的交 叉点，并逐渐发展成为一个新的化学二级学科( 】。配合物不仅以其花样繁多的价键和 空间结构促进了基础化学的发展，又以其特殊的性质在生产实践和科学实验中取得了 重大应用。近代结构化学理论、晶体学理论和近代物理实验方法极大地推动了配位化 学的发展，尤其是x 射线衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的 配位构型、键合方式，以及配体和中心原子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ， 而且为进一步研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠的实验基础。在生产实践 中，配合物的应用很广泛，特别是由无机和有机分子构筑的“功能配合物”，已渗透 到材料科学和生命科学，在光、电、磁功能材料，结构材料，催化剂，能转化材料及 生物技术等领域受到重视和应用【2 4 。 1 1 多吡啶类配合物的研究现状及研究意义 多吡啶类化合物及其衍生物是含氮芳环体系，具有分子内共轭大孔键，易形成兀兀 堆积作用，毗啶环上的n 原子既可以与金属离子配位又可以形成氢键。此类化合物通 过配位键、氢键【5 】和芳香环的z 。扛堆积作用，使得简单小分子配体和金属离子构筑成 许多具有结构新颖和特殊功能的稳定的配合物【6 9 j 。 在已报道的配位聚合物中吡啶类配合物所占比例最大，例如联吡啶( b p y ) 、邻菲 哕啉等是比较常见的简单的多毗啶配体，利用它们及其衍生物和相类似化合物与金属 离子配位形成许多结构多样的一维、二维、三维超分子配合物。其中最典型的是含 有4 ，4 一联毗啶配体的金属有机配位聚合物，4 ，4 一联吡啶具有优良的配位及桥联特性， 无论是否改变金属与配体的反应比例，它与金属都可以形成不同的拓扑网络结构，近 十几年来，对过渡金属与4 ，4 - 联吡啶形成的多维网状配合物的研究一直受到广泛关 注【l 。4 ，4 一联吡啶是一种无支链线状外向型双齿配体，它与金属在自组装过程中可 以形成各种空间结构的配合物，主要有线形 、锯齿形【1 2 _ 1 引、铁轨型 、砖墙型f 1 5 】、 方形网【 6 - ”】、会刚石型婚1 吼、八面体形【2 0 1 ，此外，两个毗啶环能绕其间的碳碳单键任 意旋转，从而增添了其桥联配合物空问结构的多样性 2 l _ 2 3 。 多吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中的作用概括为以下三类：多毗啶桥 联配体、多吡啶鳌合配体和多吡啶多功能配体。如4 ，4 一联毗啶作为桥联配体可与金 邦州大学硕士学位论文 第一章 属盐自组装成配位聚合物。像2 ，2 联吡啶、1 ，l o 菲哕啉及4 ，5 - 二氮芴- 9 酮等多吡 啶鳌台配体，易于与金属离子形成鳌合物，这类配合物因配体的鳌合作用而十分稳定， 极强的配位场又强化了配合物的某种性质。此外。多吡啶鳌合配体与c u ( 1 1 ) 、f e ( i i ) 、 c o ( 1 i ) 、n i ( i i ) 、r u 2o ( i ) 0 0 3 6 9 ，o 0 8 9 5o 。1 0 1 9 ，o 2 6 4 8o 0 3 0 5 ，o 0 7 4 3 r 1 ，w r 2 ( a 1 1d o 0 4 2 4 0 0 9 2 3o 1 1 0 6 ，o 2 7 7 8o 0 3 4 2 ，0 0 7 7 0 g o o do f f i t o nf 21 0 6 21 1 8 l1 0 5 6 p m 吐p n m x b a 4 0 8 7 6 1 ，0 8 5 6 5o 8 5 0 4 。0 8 2 7 4o 8 4 8 7 ，0 8 2 5 3 表2 2 配合物1 1 4 1 1 5 的晶体学数据 t a b l c2 2c r y s 诅1 l o g m p h i cd a t af o rc o i n p l e x e x1 1 4 - 1 1 5 1 1 4 e m p j r i c a lf o m l u l a f 咖u l aw e i 出 c r y s t a ls y s t e l l l s p a c e 掣。印 c r y s t a ls i z e ( u n ) t c 锄p e r a n l 喊k ) a a b a c a a o b ，o 7 。 n | 馨 z d c 倌c m 。3 r e f l e n sc o l l e c t e d d a t 妇s 仃a i n t s r l ，w i 毪 i 2 0 ( i ) 】 r 1 ，w r 2 ( a l ld a t a ) g o o d o n f i to n f 2 c 1 0 h 1 4 c u n 4 0 6 3 4 9 7 9 m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) ，c o 2 0 0 1 8 o 1 6 2 9 1 2 1 1 2 5 8 ( 2 ) 7 1 6 6 2 ( 1 4 ) 17 3 4 0 ( 4 ) 9 0 1 0 1 1 7 ( 3 ) 9 0 l3 7 2 3 ( 5 ) 4 1 6 9 3 4 7 5 6 2 6 5 1 r ( i n t ) = 0 0 2 8 6 】 2 6 5 1 ，o 2 1 5 o 0 4 3 8 ，o 1 0 8 7 o 0 6 2 9 ，o 1 1 6 1 1 0 6 7 c 2 1 h 2 1c 1 3c u 2 n 6 0 6 0 6 8 7 m o d i n i c c 2 c o 2 0 o 1 7 0 1 7 2 9 1 2 16 9 8 7 ( 3 ) 7 7 6 5 8 ( 16 ) 1 9 3 3 8 ( 4 ) 9 0 1 1 2 6 9 ( 3 ) 9 0 2 3 5 3 5 ( 8 ) 4 1 7 1 3 3 4 6 0 1 9 5 7 r ( i n t ) = o 0 2 5 7 】 1 9 5 7 ，o 1 5 6 o 0 3 1 3 o 0 8 0 3 0 0 3 8 6 0 0 8 2 9 1 0 9 5 p m n ，p t n 。；ea 。3o 6 5 0 ，一o 6 8 40 7 0 8 7 ，0 6 7 0 2 2 ，2 r 2 配合物的合成 ( 1 ) 配合物n i ( d p a ) 2 ( d c a ) 2i i l 的合成 将l om i 的d p a ( o 0 3 4 吕0 2 m m 0 1 ) 乙腈溶液在搅拌条件下慢慢滴加到1 0m 1 的 n i s 0 4 6 h 2 0 ( o 0 2 4 2 9 ，o 1 咖0 1 ) 甲醇溶液中，然后向此混合溶液中缓慢滴加1 0 m l 的 4 郑州大学硕士学位论文 第二章 n a n ( c n ) 2 ( o 0 1 7 8 9 ，0 2 m m 0 1 ) 乙腈溶液，回流搅拌3 0 分钟，冷却过滤，滤液在室温 下静置，慢慢挥发，约两个月后析出紫色的块状单晶，将晶体分离，干燥后产率：6 8 ， 晶体在空气中稳定。红外光谱( k br ，c m 。1 ) ：1 ) ( n h ) 3 4 4 4w ；u ( c = n ) 1 6 4 4s ，1 4 7 7s ， 7 7 3 m s ；u ( c = c ) 1 5 3 0s ，1 5 8 7s ；u ( n c _ n c - n ) 2 1 6 5 s ，2 2 8 5 m ，2 2 3 2 w 。 ( 2 ) 配合物c u ( d 队) 2 ( d c a ) 21 1 2 的合成 将1 0m l 的d p a ( o 0 3 4 9 ，0 2 m m 0 1 ) 乙腈溶液在搅拌条件下慢慢滴加到1 0m l 的 c u ( a 咖h 2 0 ( 0 0 1 2 0 岛0 1 h u n 0 1 ) 乙腈溶液中，然后向此混合溶液中缓慢滴加1 0m l 的n a n ( c n ) 2 ( 0 0 1 7 8 o 2 n 1 i i l 0 1 ) 乙腈溶液，回流搅拌3 0 分钟，冷却过滤，滤液在室 温下静置，慢慢挥发，约两个月后析出紫色的块状单晶，将晶体分离，干燥后产率： 6 2 ，晶体在空气中稳定。红外光谱( 址啪。) ：1 ) ( n h ) 3 4 2 9 w ；1 ) ( c = n ) 1 6 4 7 s ，1 4 7 7 s ，7 7 6 l s ；q c = c ) 1 5 3 0 芏n ，1 5 8 7m ；1 ) ( n c 州一c - n ) 2 1 3 5 吕，2 2 3 8m 。 ( 3 ) 配合物z n ( d p a ) 2 ( d c a ) 2i b 的合成 将0 0 3 4 9 ( o 2 m m 0 1 ) 的d p a 和o 0 17 8 甙o 2 m m 0 1 ) 的n a n ( c n ) 2 溶于2 0m 1 的乙腈 溶液中，在搅拌条件下，向此溶液中缓慢滴加1 0m l 的z n s 0 4 7 h 2 0 ( o 0 2 8 6 岛0 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液，回流搅拌约3 0 分钟，冷却过滤，滤液在室温下静置，慢慢挥发，约一 个月后析出浅黄色的棒状单晶，将晶体分离，干燥后产率：5 6 ，晶体在空气中稳 定。缈h 光谱( k b r ，啪。1 ) ：u ( n h ) 3 4 3 0 w ；1 ) ( c 喇) 1 “8 m s ，1 4 7 8 s ，7 7 3 m s ；u ( c = c ) 1 5 3o i i l ， 1 5 8 9 m s ；1 ) ( n c - n c n ) 2 1 6 2 s ，2 2 8 5 m s ，2 2 2 9w t ( 4 ) 配合物 c u ( d p a 一n 0 3 】。3 n h 2 01 1 4 的合成 将o 0 3 4 9 ( o 2 m m 0 1 ) 的d p a 溶于2 0m l 的乙腈溶液，在搅拌条件下，将此溶液缓 慢滴加到1 0m l 的c u 州0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 0 0 2 4 2 吕0 0 0 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液中，回流搅拌约3 0 分钟，冷却过滤，滤液在室温下静置，慢慢挥发，约三个月后析出蓝色的块状单晶， 将晶体分离，干燥后产率：4 9 8 ，晶体在空气中稳定。红外光谱( k b r 咖。) ：u f n h ) 3 4 1 2 w ；1 ) ( c = = n ) 1 6 6 5 s ，1 4 9 2 s ，7 6 6 s ；u ( c = c ) 1 5 4 1 s ，1 5 5 6 s ；1 ) ( n 0 3 1 ) 1 3 8 4 m s 。 ( 5 ) 配合物c u 2 ( d p a ) 2 ( 一o c h 3 ) ( “一c 1 ) c 1 21 1 5 的合成 将o 0 3 4 9 ( o 2 m m 0 1 ) 的c u c l 2 2 h 2 0 和o 0 0 8 9 烈0 1 m m 0 1 ) 的n a n ( c n ) 2 溶于2 0m l 的甲醇溶液中，在搅拌条件下，往此混合溶液中缓慢滴加1 0m l 的d p a ( 0 0 1 7g o 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液，放置在6 0 水浴锅中停留3 0 分钟，冷却过滤，滤液在室温下静置，慢 慢挥发，约一周后析出蓝色的块状单晶，将晶体分离，干燥后产率：7 2 ，晶体在 空气中稳定。红外光谱( k b r ，c m 。) ：u ( n h ) 3 4 3 6 w ；1 ) ( c = n ) 1 6 3 9 s ，1 4 8 0 s ，7 7 4 s ；u ( c = c ) 1 5 8 7 m ，1 5 2 8 s ；_ i ) ( 一o c h 3 ) 1 4 2 5 m 。 郑州大学硕士学位论立 第二章 2 3 结果与讨论 2 3 1 化合物的晶体结构 【n i j i p a ) 2 ( d c a ) 2 】。i i l 的晶体结构 配合物i n 属于单斜晶系，c 2 c 空间群。其主要的键长、键角列于表2 3 中，重要 的氢键参数在表2 4 中显示。中心金属离子的配位环境和由氢键构筑的一维网状结构 分别由图2 1 和图2 2 所示。 图2 1i i l 中n i ”的配位环境( 未参与形成氢键的h 原子省略) f i g 2 1c o m p l e x i o ne 州瑚m 酬o fm e1 1 1 ( ha t o m sa r cn o ts h o w nw h i c hh a v en e i m 盯p a r tn o r1 0 ti n f o m i n gh y d r o g e nb o n d i n g ) 配合物1 1 1 的结构单元如图2 1 所示，n i “离子中心处于扭曲的八面体n i n 6 配位 环境中，具有两对鳌合配位基( n = c _ n h c = n ) 的d p a 配体提供四个氮原子( n l ，n 3 ， n 1 a ，n 3 a ) ，另外两个氮原子由两个d c a 分子的端基( n 4 ，n 4 a ) 提供。来自两个d p a 上的三个氮原子( n 1 a ，n 3 ，n 3 a ) 和一个d c a 分子上的氮原子( n 4 ) 位于赤道平面( 平面 偏差为o 叭1 1 舢。此外轴向位置的两个配位点上的氮原子分别由另一d c a 分子的端 基氮原子m 4 a ) 和一个d p a 分子上另一吡啶环的氮原子提供。2 ，2 一联吡啶胺作为双 齿配体，与n i i j 离子以顺式相连，形成的六元环( n 订n 1 c 5 n 2 c 6 n 3 ) 不处于同一平面( 平 面偏差为0 1 9 8 5a ) 。六个配位基与n i i l 离子形成的六个键的键长均处于2 0 9 3 3 ( 1 9 ) a 2 1 2 3 ( 2 ) a 范围内，这些数值与d p a 分子和会属n i “形成的配合物的n i n 体系非常 相似 4 6 】。配合物i i l 结构单元中的两个d p a 分子与n i l l 离子鳌合形成两个扭角 n ( 1 ) n i ( 1 ) n ( 3 ) 和n ( 1 a ) - n i ( 1 ) n ( 3 a ) ，均为8 4 9 2 ( 8 ) o 。扭曲八面体的轴向 n ( 1 ) n i ( 1 ) n “a ) 键角为1 7 5 8 2 ( 8 ) 。，几乎成线性。两个d c a 配体的端基氮原子与金属 离子键合形成的扭角n ( 4 ) 一n i ( 1 ) 一n ( 4 a ) 为9 0 7 1 ( 1 1 ) o ，键n ( 4 ) - n i ( 1 ) 和键n i ( 1 ) 一n ( 4 a ) 几乎相互垂直。在该配合物中，配位点与金属离子形成的所有扭转角的顺式角度和反 式角度分别为8 4 9 2 ( 8 ) o 9 5 ，5 0 ( 8 ) o 和1 7 5 8 2 ( 8 ) o 一1 7 9 3 9 ( 1 2 ) o ，这些数值反映了该扭 曲的八面体偏离正八面体的程度。在结构单元中经由n h 连接的吡啶环非共面，两个 塑型查堂堡兰堡垒兰 兰三皇 吡啶环( n l ，c 1 一c 5a n d n 3 ，c 6 一c l o ；n 1 a ，c 1 a c 5 a a n d n 3 a ，c 6 a _ c l o a ) 间的夹 角均为2 6 2 。，这些数据与其它n i 的配合物非常相似蛔。 图2 2i j l 、1 1 3 中由氢键连接成的2 d 网状结构 f i g ，2 2 脚o _ d m s i o n a l 耐i 锄l a t es 咖c f u f o f l ei i lb yh y 如g e l lb o n d i n g 如图2 2 所示，配合物1 1 1 中存在两种氢键，一是由d p a 上的小m 一官能团与相邻 结构单元上的n ( c n ) 2 一的端基氮原子作用形成 n ( 2 d ) 一h ( 2 e g ) n ( 6 ) a = 2 9 1 6 ( 3 ) a ，么 n 2 阱h ( 2 e g ) n ( 6 ) a = 1 7 8 3 。】，构筑成一维链状结构；二是出于d p a 与n i “的配 位激活了吡啶环上的h 原子，n ( c n ) 2 一的氮原子就与另一相邻结构单元上的c h 作用 形成【c ( 1 c ) h ( 1 a e ) n ( 5 a d ) = 3 3 9 6 a ，么c ( 1 c ) - h ( 1 a e ) n ( 5 a d ) = 1 5 4 4 。】，一维链 经由该氢键进一步构筑成二维网状结构。此外，吡啶环之问存在着弱的7 c 冗相互作用， 加强了网状结构的稳定性。 表2 3 主要的键长( a ) 和键角( 。) 1 曲l e2 3s e l e c t e db o i l dl e n g m s ( a ) a n d b o n da n g l e s ( o ) a ：一x ，y - z + 3 2 表2 4 配合物中的氢键键长( a ) 羊u 键角( 。) 镑羹 郑州大学硕士学位论文 第二章 d h a d ( d a ) a 么d h a o c ( 1 c ) - h ( 1 a e ) n ( 5 a d ) 3 3 9 6 1 5 4 4 n ( 2 ) 一h ( 2 e ) n ( 6 ) a2 ，9 1 6 ( 3 ) 1 7 8 3 a ：x ，y 。z + 3 2 ；【6 ) a ：( x 1 ) 2 ，( - y ) 2 ，- z + l 【c u “田p i a ) 2 ( d c a ) 2 】。1 1 2 的晶体结构 配合物1 1 2 与配合物i i l 的化学式相似，但它们的结构却大不相同，配合物1 1 2 的结构单元如图2 3 所示属于三斜晶系，p i 空间群，而配合物i i l 属于单斜晶系， 以c 空间群。由氢键作用形成的一维螺旋双链结构如图2 4 所示，配合物中出分子间 弱的相互作用形成的固体堆积图如图2 5 。重要的氢键参数列于表2 5 中，主要的键长、 键角在表2 6 中显示。 在配合物1 1 2 中，中心离子c u “处于扭曲的八面体( c u n 6 ) 的配位环境中，赤道平 面上的四个氮原子( n 3 ，n 3 a ，n 4 ，n 4 a ) 分别来自两个d p a 配体和两个d c a 的端基氮原 子，轴向位置上的两个氮原子( n 1 ，n 1 a ) 分别由薅个dp _ a 配体提供。2 ，2 一联吡啶胺作 为双齿配体与金属离子c u ”以顺式的方式连接成六元环( c u l ，n l ，c 5 ，n 2 ，c 6 ，n 3 ) ，这 六个原子非共面( 平面偏差为o 2 3 6 2 a ) 。轴向位置的键角( n 1 一c u l n 1 a ) 1 8 0 0 0 0 ( o ) 。1 幽2 3 配合物1 1 2 的结构单元图( 吡啶环上的氢原子省略) f i g 2 3 卫r a y c r y s t a ls 咖c t mo f c u ( d p a ) 2 ( d c a ) 2 s h o w i n g l h es t r l i c m r e u n i t ( ha t o m so f p y 订d i n e 打n g sa r en o ts h o w n ) 和赤道平面的一个键角( n 3 ，c u l - n 3 a ) 1 8 0 ，0 0 0 ( 1 ) 。】同配合物i i l 相比更加接近线性。 重要的是在配合物1 1 2 中，赤道平面上金属离子c u ”与两个d c a 上的端基氮原子键合 形成的另一键角( n 4 一c u l 一n 4 a ) 为1 8 0 0 ( 3 ) 。，而在配合物1 1 1 中形成的键角为9 0 7 1 ( 1 1 ) 。与配合物i i l 相比，由- n h 一连接的两个吡啶环间的夹角( 1 3 9 6 。) 比配合物1 1 1 中夹 角( 2 6 2 。) 的大，这可能是由于两个d c a 的存在产生的空问位阻增大引起的。轴向位置 郑州大学硕上学位论文 籀二章 和赤道平面上分别来自不同d p a 配体的两个呲啶环间的夹角均为0 0 0 0 。ac u - n d p a 的键长分别为2 0 1o ( 6 ) a 和2 0 1 7 ( 6 ) a ，此数据与n i n d 呻体系非常相似h 。c u n 蛔 的键长为2 4 8 0 ( 7 ) a ，该数据比m “( d c 咄( m = 过渡金属) 体系长m 4 ”。 与配合物1 1 1 比较，配合物1 1 2 中只形成了一种氢键形式：d c a 的端基n 原子与 相邻结构单元的亚胺基作用形成氢键( n 2 一h 2 e n 6 = 2 。9 5 6a ) ，这与配合物1 1 1 中形成 的一类氢键形式一致。由于氢键作用，c u “被连接成一维螺旋双链，链内相邻c u “一c u l 之间的距离为8 6 0 8a 。在a b 平面上，这些链平行堆积，如图2 4 所示。分子之间又 通过分子问的相互作用力形成三维固态堆积，如图2 5 所示。 剧2 41 1 2 中由氢键连接成的一维螺旋敬链( 未参与氢键的芳环c 、h 原子均省略) f i g 2 41dd o u b i e c h a i nh e l i xs t c t i l r eo fm ec o m p i “1 1 2b yh y d r o g e nb o n d ( ha n dca c o m 8o ft h e a r o m a t i cr i n g sa r en o ts h o 咖w h i c hh a v en e i m e rp a r tn o rl o ti l lf 0 咖i n gb d r o g e f lb o n d i n g ) 图2 5 配合物1 1 2 的l 司体堆积图 f i g 2 5c h es o l i dp 订eo f i l 2 表2 5 配合物1 1 2 中的氢键键长( a ) 和键角( 0 ) 郑州大学硕士学位论文 第二章 表2 6 主要的键长( a ) 和键角r ) t a b l e 2 6 s e l e c t e d b o n d l e n g m s ( a ) 锄d b 。n d 如9 1 ( o ) a ：_ x ，。y + 2 ，z ；4 a ：x ，扩l ，z ；( 4 ) a ：- x ，一y 十l ，。z ；( 1 j a ：x ，y 1 ，z z n l i p a ) 2 d c a ) 2 】。1 1 3 的晶体结构 配合物1 1 3 结构与配合物1 1 1 的结构相似，均属于单斜晶系，c 2 c 空间群，如图 2 6 所示，由氢键构筑的一维网状结构如图2 2 。其主要的键长、键角列于表2 7 中， 重要的氢键参数在表2 _ 8 中显示。 在配合物1 1 3 中，中心离子z i l “处于扭曲的八面体z n n 6 配位环境中，赤道平面( 平 面偏差为o 0 2 4 6a 比配合物1 1 1 大) 上的四个n 原子( n l 、n 4 、n 1 a 、n 3 a ) 分别来自 两个d p a 配体的三个n 原子( n 1 、n l a 、n 3 a ) 和一个d c a 的端基n 原子( n 4 ) ：轴向位 置被来自d p a 配体的一个n 原子( n 3 ) 和另一d c a 配体的端基n 原子( n 4 a ) 所占据。 2 ，2 联吡啶胺作为双齿配体与z n “鳌合成六元环( z n l n l c 5 n 2 c 6 n 3 ) 平面偏差为 o 2 0 3 0 a ，与配合物1 1 1 相近。六个配位基与z n “离子形成的六个键的键长均处于 2 1 4 l ( 5 ) a 2 1 9 1 ( 4 ) a 范围内，这些数值比配合物i i l 中的偏大。配合物1 1 3 结构单元 中的两个d p a 分子与z n “离子鳌合形成的两个扭角n ( 1 ) 一z n ( 1 ) n ( 3 ) 和 n ( 1 a ) 一z n ( 1 ) 一n ( 3 a ) ，均为8 3 2 8 ( 1 9 ) o 。扭曲八面体的轴向键角n ( 3 ) 一z n ( 1 ) - n ( 4 a ) 为 1 7 3 1 3 ( 1 6 ) o ，两个d c a 配体的端基氮原子与金属离子键合形成的扭角n ( 4 ) 一z n ( 1 ) n ( 4 a ) 为9 0 5 ( 5 ) o ，键n ( 4 ) n i ( 1 ) 和键n i ( 1 ) 一n ( 4 a ) 几乎相瓦垂直。赤道平面中连接两个吡啶 环的键的键角n ( 1 ) 一z n ( 1 ) - n ( 1 a ) 为1 7 9 7 ( 4 ) 。，几乎为线性，此外，连接的两个吡啶环 郑州大学硕士学位论文 第二章 ( n l ，c 1 一c 5 和n 1 a ，c l a c 5 a ) 之间的夹角为3 0 ，5 。经由一n h 一连接的吡啶环非 共面，两个吡啶环( n 1 ，c l c 5 和n 3 ，c 6 一c 1 0 ；n l a ，c 1 a c 5 a 和n 3 a ， c 6 a c 1 0 a 1 问的夹角均为2 6 1 。，这些数据与配合物i i l 几乎一致。 图2 6i b 中z n “的配位环境( 未参与形成氢键的h 原子省略) f i 9 2 6 c 锄p i e x i o n 钮曲啪锄t o f t h e z n “( h8 t 响sa f e n o ts h o w n w h c h h a v en e i 惭p a r tn o rl o ti nf b m i n g h y d r o g e nb 帆d i n g ) 配合物1 1 3 中也同样存在着两种氢键：一是由d p a 上的一n h 一官能团与相邻结 构单元上的n ( c n ) 2 一的端基氮原子作用形成 n ( 2 ) 一h ( 2 e ) n ( 6 ) a = 2 9 2 6 ( 3 ) a ，么 n ( 2 ) h ( 2 e ) n ( 6 ) a = 1 6 3 8 。】，构筑成一维链状结构；二是由于d p a 与z n “的配位活 化了吡啶环上的= c h 基团，n f c n ) 2 的氮原子就与另一相邻结构单元上的c h 作用形 成f c l o h n 5 = 3 4 7 2 a ，么c 1 0 h n 5 = 1 5 8 1 7 。 。这两种氢键比配合物1 1 1 中的稍长， 但1 1 3 中第一类氢键的键角要比i i l 中的小的多。一维链经由第二类氢键进一步构筑 成二维网状结构。此外，毗啶环之间存在着弱的兀吼相互作用，加强了网状结构的稳 定性。 表2 7 主要的键长( a ) 和键角( 。) z “1 ) - n ( 3 )2 1 4 1 ( 5 )z n ( 1 ) - n ( 3 a )2 1 4 1 ( 5 ) z n ( 1 ) 一n ( 1 )2 1 9 1 ( 4 )z n ( 1 ) n ( 4 a )2 1 7 1 ( 7 ) z n ( 1 ) n ( 4 )2 1 7 l ( 7 )z n ( 1 ) - n ( 1 a )2 1 9 1 ( 4 ) n ( 3 a ) 一z n ( 1 ) 一n ( 4 a )8 7 o ( 3 )n ( 3 ) 一z n ( 1 ) 一n ( 4 )8 7 o ( 3 ) n ( 3 a ) 一z n ( 1 ) 一n ( 4 )1 7 3 1 3 ( 1 6 )n ( 4 a ) 一z n ( 1 ) n ( 4 )9 0 5 ( 5 ) n ( 3 ) 一z n ( 1 ) - n ( 1 a )9 6 5 ( 2 )n ( 3 a ) - z n ( 1 ) 一n ( 1 a )8 3 2 8 ( 1 9 ) n 。c ”，m e ，。d 矗“1 6 c 】 晶抵、徘口】k “。 渺。矜渤、 图2 9 在曲面上形成的氢键使1 1 4 扩展为3 d 结构( 吡啶环上的c 原子省略) f i g 2 9h y d r o g b o n d i n gi n 曲p l a l l em a l ( et l l e 4i n i o3 ds n u c m 】e ( ca t o m so f p y r i d i n er i n g sn o ts h o w n ) 重要的是，配合物中的结晶水又形成了两种氢键：一是结晶水分子作为氢供体或 受体形成氢键【o ( 5 ) - h ( 5 f ) o ( 6 ) 1 2 7 4 1 a 】、【o ( 4 ) 一h ( 4 e ) o ( 5 ) = 2 7 4 9 a 、 o ( 5 ) 一h ( 5 e ) o ( 4 ) 6 = 2 9 4 6 a 】、【o ( 6 ) 一h ( 6 e ) o ( 4 ) 8 = 2 8 3 2a ，依靠该氢键将水分子有序地排列形 成五元环；二是结晶水分子与四方锥底面上的一个o 原子之间形成氢键 郑州大学硕i ：学位论文 第二章 【o ( 6 卜h ( 6 f ) o ( 3 ) = 2 7 9 6 a 】、【o ( 4 ) - h ( 4 f ) 0 ( 2 a ) = 2 7 8 7a 】，靠着这些氢键的作用 在曲平面上，配合物1 1 4 被扩展为三维网状结构，如图2 9 所示。 表2