（无机化学专业论文）酰胺型开链配体及其稀土配合物的合成、表征.pdf

誉j 麓谚步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 中文摘要 研究表明，酰胺型开链配体具有结构可调和配位末端基可换等优点。一方面 对稀土离子具有较好的识别配位作用，得到具有新奇结构的配合物。另一方面便 于调整配体的末端功能基团以实现配合物更好的荧光性质。 本论文报道了两个系列的酰胺型开链配体及其稀土配合物的合成，利用元素 分析、红外、核磁，质谱、热分析、摩尔电导等手段进行了表征，并对稀土配合 物的荧光性质进行了研究。 全文分为四个部分： 1 。功能性稀土超分子配合物的研究进展和稀土配合物的研究及应用。 2 配体l 1 ( 2 ，2 - ( 1 ，2 亚苯基二氧) _ - - ( n - 苯基乙酰胺) ) 和l 2 ( 2 ，2 - ( 1 ，3 亚苯基二 氧) 二( n 苯基乙酰胺) ) 及其稀土配合物的合成、表征、荧光性质的研究 通过元素分析、核磁、差热分析、红外光谱、荧光谱及其摩尔电导和e d t a 的滴定，研究了它们的组成和性质，配体l 1 稀土硝酸盐配合物的组成为：【r el 1 ( n 0 3 ) 3 】n ：o ( r e = l a ”、e u 3 + 、g d ”、1 1 ) 3 + ) ；配体l 2 稀土硝酸盐配合物的组成为： 【r e 2 l 2 2 ( n 0 3 ) s 3 h 2 0 n 0 3 ( r e = l a 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、t b 3 + ) 。 3 配体l 3 ( 1 , 4 双( 氧乙酰基2 氨基吡啶氮氧化物) 苯) 及其稀土配合物的合 成、表征、荧光性质的研究 通过元素分析、质谱、核磁、差热分析、红外光谱、荧光谱及其摩尔电导和 e d t a 的滴定，研究了他们的组成和性质，其稀土硝酸盐配合物的组成为； r el 3 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 1 - 1 2 0 ( r e = l a 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、t b 3 + ) 4 。配体l 4 ( 1 , 4 双( 氧乙酰基- 2 氨基毗啶) 苯) 、l 5 ( 1 , 2 双( 氧乙酰基2 氨基 吡啶) 苯) 和l 6 ( 1 , 3 双( 氧乙酰基2 氨基吡啶) 苯) 的合成与表征 通过元素分析、核磁、红外光谱确定了这三个配体的结构，在合成其稀土配合物 的过程中却未得到纯的配合物，推测原因是配体与稀土硝酸盐络合能力较差。 霉妫步旁 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t ho p e n - c h a i na m i d el i g a n dh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nm a i n l yb e c a u s et h el i g a n d sh a v et h eu n u s u a l m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ： c h a n g e a b l ec h a i n , i n f l e x i b l yt e r m i n a lg r o u pa n dh i g hs e l e c t i v i t ya n dc o o r d i n a t i o nt o l a m h a n i d ei o n s i n t h i sd i s s e r t a t i o n , t w os e r i e so fo p e n - c h a i na m i d el i g a n d sa n dt h e i rl a n t h a n i d e c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e di nd e t a i l sw i t he l e m e n t a la n a l y s e s ， m o l a rc o n d u c t a n c e ，s p e c t r a l ( i n f r a r e d ，1 hn m r , m s ) a n dt h e r m a ls t u d i e st h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e sm a i n l yt h ef o l l o w i n gf o u ra s p e c t s ： 1 ab r i e fv i e wo ft h er e s e a r c hp r o g r e s sf o rb o t ht h er a r ee a r t hc o m p l e x e sw i t hr a r e e a r t hs u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e ss t u d ya n da p p l i c a t i o n 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o ft h el i g a n d sl 1a n dl 2a n dt h e i rf a re a r t h c o m p l e x e s ，l 1a n dl 2r e p r e s e n t ： 2 , 2 - ( 1 ，2 - p h e n y l e n e b i s - ( o x y ) ) b i s ( n p l e n y l a c e t a m i d e ) 2 , 2 ( 1 ，3 p h e n y l e n e b i s ( o x y ) ) b i s ( n p h e n y l a c e t a m i d e ) o nt h eb a s i so fe l e m e n ta n a l y s i s ，m a s ss p e c t r a , 1 hn m r , i rs p e c t r a , m o l a r c o n d u c t a n c e ，f l u o r e s c e n c ea n dt g d t a , t h e i rc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e s w e r e d e t e r m i n e d t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e so f l l w e r e ： p , el 1f r 0 3 ) 3 】h ：o ( 砌l a 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、t b 3 + ) t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e so f l z w e r e ： r e 2 l 2 舱1 0 3 ) 5 3 h 2 0 n 0 3 ( g e = l a + 、e u 3 + 、g d 3 + 、t b 3 + ) 3 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f t h el i g a n d sl 3 a n dt h e i rr a r ee a r t hc o m p l e x e s , l 3 r e p r e s e n t ：1 , 4 b s ( o x o a c e t y l - 2 - a m i n o p y r i d i n e - n o x i d e ) b e n z e n e o nt h eb a s i so fe l e m e n ta n a l y s i s ，m a s ss p e c t r a , 1 hn m i li rs p e c t r a , m o l a r c o n d u c t a n c e , f l u o r e s c e n c ea n dt g - d t a , t h e i rc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e sw e r e d e t e r m i n e d t h e i rs t r u c t u r eo f t h e i rc o m p l e x e sw e r e ： r el 6 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 h 2 0 ( r e = l a 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + ，t b 3 + ) 移鸶错步孝 兰州大学2 。0 7 硕士研究生学位论文 4 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h el i g a n d sl 4 、l 5 a n dl 6 l 4 ，l 5 a n dl 6 r e p r e s e n t ： 1 , 4 b i s ( o x o a c e t y l 2 a m i n o p y r i d i n e ) b e n z e n e 1 , 2 - - b i s ( o x o a c e t y l r 2 a m i n o p y r i d i n e ) b e n z e n e 1 ，3 - b i s ( o x o a c e t y l - 2 一a m i n o p y r i d i n e ) b e n z e n o nt h eb a s i so fe l e m e n ta n a l y s i s ，m a s ss p e c t r a , 1 h 腿i rs p e c t r a , m o l a r c o n d u c t a n c e ，f l u o r e s c e n c ea n dt g - d t a , t h e i rc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e sw e r e d e t e r m i n e d i nt h es y m h e s i n gp r o c e s so f t h e i rr a r ee a r t hc o m p l e x e s w ec a nn o to b t m n p u r ec o m p l e x e sm a y b et h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e nt h el i g a n da n dt h el a n t h a n i d e n i t r a t e si sp o o r 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：赵亟避日期：盈：三：兰2 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰- i , i 大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：缸导师签名：选日 期：咝7 警霉嬲砂孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 第一章前言 1 1 功能性稀土超分子配合物的研究进展 1 9 6 7 年cj p e d e r s e n 发现冠醚具有与金属离子及烷基伯胺阳离子配位的 特殊性质。后来，d j c r a m 把冠醚称为主体( h o s t ) ，把与它形成配合物的金属 离子或其它阳离子称为客体( g u e s t ) ，由此人们提出了主客体化学这一概念，以 此来描述分子之间的这种配位作用。1 9 8 7 年l e h n 在此基础上提出了超分子化 学的概念【2 1 。超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间的弱相互 作用所形成的复杂有序且具有特定功能体系的化学。它有别于建筑在共价键基础 上的分子化学，是以多种分子间弱相互作用力为基础【3 】。具有特殊功能和结构的 超分子化合物在材料、催化、导体、半导体、医药、生物等方面有着广泛的用途 4 - 6 1 。 超分子物种是由其组分、建筑或超结构的空间排列，和把组分连在一起的分 子间价键的性质来表征的。它们具有非常确定的结构、构象、化学热力学、动力 学和分子动力学性质。不同类型的相互作用力是可区分的，它们代表了不同程度 的强度、取向、以及对距离和角的依赖性。这些作用力是：金属离子配位键、静 电引力、氢键、范德华力相互作用和给体一受体相互作用等等。它们的强度分布 由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强。前者可使得类似于酶底 物的这样的结合达到稳定；而后者通过单个金属离子，其强度可达到包含有很多 独立相互作用的抗原一抗体作用的强度范围( 或更强一些) 。然而，分子间作用力 通常比共价键要弱，因此超分子物种的热力学稳定性不如分子，但动力学上更易 变，因此更具有动态柔顺性n 超分子化学的内容非常广泛，一般说来，超分子体系包括下述三类：( 1 ) 环 状配体组成的主客体体系；( 2 ) 有序分子体系；( 3 ) 由两个或两个以上基团用柔性链 或刚性链连接而成的超分子化合物，在这类超分子中，连接链段不仅仅起连接作 用，还对所连接的基团的某些性质产生重要影响，整个分子的性能不等于组成基 团性能的加和降l 。 基于上述缘由，目前，超分子基元结构的设计与合成及对分子间弱相互作用 i 骘钟9 步孝 兰州大学2 。0 7 硕士研究生学位论文 的规律及其本质的探索成为人们的研究热点之一。而金属超分子化学作为超分子 化学的一个重要分支，研究的是有机配体和金属离子之间通过识别性自组装成具 有一定功能的配合物 9 1 。这种无机和有机相杂化的超分子体系往往在光、电、磁 和催化等方面表现出优于纯无机或有机材料的特殊性质 i o - 1 3 l ，所以一直是化学研 究的热门领域之一。 稀土元素由于具有特殊的4 f 电子结构、奇特的配位性质、大的原子磁矩和 有序变化的原子( 离子) 尺寸等特点，所以在光学、电学、磁学及催化性能方面有 着奇特的性质，稀土元素在高科技领域应用的神奇功效正在吸引着人们越来越多 的注意力。也正是因为以上因素，结合本课题组的研究成果，我们才将稀土发光 超分子配合物的研究作为主要的研究方向。 1 1 1 光致发光稀土超分子配合物 稀土发光超分子配合物的研究主要分为光致发光和电致发光两种不同的方 式。以下是光致稀土配合物发光的研究情况。 ( 1 ) 稀土配合物敏化发光原理 物质吸收了一定的光能产生的发光现象我们称之为光致发光( p l ) 。在一定的 电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象称之为电致发光作助。 荧光配合物大体分为两类：一类是中心离子发光的荧光配合物，另一类是配 体发光的配合物。大多数稀土配合物属于第一类，而电致发光研究中研究最多的 8 经基哇琳铝属于第二类，近来对属于第二类的稀土配合物也有研究 1 4 - 1 5 1 。 在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有：( i ) 甜跃迁；( i i ) f d 跃迁。对f 跃迁，依据选定规则，这种电偶极跃迁是禁戒的 1 6 - 1 7 1 ，但由于4 f 组 态与相反宇称的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原来禁戒的跃迁变得 允许，使得0 f 跃迁的光谱具有谱线强度较低，呈线状和荧光寿命长等特点。主 要涉及的稀土离子有e u ”，t b ”等。正因为甜跃迁的吸收强度很低，这些稀土离 子本身是不发光的，只有形成配合物时，并在紫外光的激发下，才能产生荧光。 其发光机理为：稀土离子与具有较高吸光系数的有机配体结合在一起，受到紫外 线的激发时，配体吸收能量，电子从基态跃迁至激发态，由于激发态寿命很短， 很快便经系间跃迁至亚稳态的三重态，再进一步将能量传递到稀土离子的各个能 级，稀土离子从激发态回到基态时发射其离子的特征荧光( 如图1 所示) ( 1 8 - 1 9 。此 2 弓麓，灞步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 类配合物发光的条件是配体和中心离子的能级要匹配，要求配体的激发态t 要 高于稀土离子的激发态能级。但是能级差过大或过小均不能得到高强度的发光， 较高的发光效率对应于较佳的能级差。同时，发光效率与配合物结构 的关系相当密切，即配合物体系的共扼平面、刚性结构程度越大，配合物中稀土 离子的发光效率也就越大。由于此类配合物为稀土离子的发射，其显著的特点为 其发射谱带非常窄，半高宽一般为1 0r i m 左右。对于e u ( i i i ) 离子，其配合物发红 光，主发射峰为6 1 3 r i m ( 对应于e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 的跃迁) 。t b ( 1 1 1 ) 发绿光，主 发射峰为5 4 5 n m ( 对应于t b 3 + 的5 d 4 7 如的跃迁) 。对d 跃迁，al f f i l ，这是允许 跃迁，主要涉及e u 2 + ，t b 2 + 及c e ”等低价态离子。由于仁d 跃迁吸收强度高，此 类配合物稀土离子发光主要产生于这些低价态稀土离子本身的f d 吸收，配体只 是提供一个刚性结构的化学环境。它的荧光光谱具有宽谱带、寿命短、强度较大 并受晶体场影响较大等特点。 从中心离子发光的观点出发，根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土 离子可分为以下四类：1 ) 可见区不发光的稀土离子：l a 3 + 和l u 3 + ；2 ) 在可见区有较高 荧光的稀土离子：s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ，d y + 等；3 ) 有较弱荧光的稀土离 子：p r 3 + ，n d 3 + ，h 0 3 + e ，+ , t m 3 + 和y b 3 + ；4 ) 由f - d 跃迁的离子：e u 2 + ，y b 2 + , s m 2 + 和c e 3 + 。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 f - 一 l ，：- 二：、。 ，、： ” b s ll 堆i ll il ps c t ： ： 图1 稀土配合物的能量传递图：a b s 为能量吸收，f l 为荧光，p s 为磷光，p l 为稀土离子的发光，n r 为非辐射减弱，a , b ，c ，d ，e , f 表示稀土离子的能级 ( 2 ) 影响稀土配合物发光性能的因素 尊葛嬲步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 稀土配合物发光性能研究是化学与物理学交叉领域之一。有关这方面的报道 已有大量的文献和综述 2 0 - 2 2 l ，从这些文献中可得出关于稀土配合物发光性能影响 因素主要有下列几点： ( 1 ) 稀土离子的电子层结构影响。l a 3 + ( f 0 ) ，l u 3 + ( f 1 4 ) 为惰性电子层结构，不能 发生f 能级间电子跃迁，g d 3 + ( f7 ) 也较惰性，即无法产生配体h r e 3 + 传能，故这三 种稀土离子的化合物都没有稀土离子荧光现象。p ，( f2 ) ，n d 3 + ( f4 ) ，h o ”( f1 0 ) ， e r 3 + ( f 1 1 ) ，y b 3 + ( f 1 3 ) 离子中虽有f 电子，其电子跃迁能级较多，且激发态与基态光 谱项间能级间距较小，当受到配体三重态能量激发后，f 电子在各光谱项间的跃 迁将产生较强的非辐射失活，故这五种稀土离子配合物中通常仅有较弱的稀土离 子荧光，近几年有关这些稀土离子配合物研究报道也有 2 3 2 9 1 。s m 3 + ( f 5 ) ，e u 3 + ( f 6 ) ， t b 3 + ( f 8 ) ，d y 3 + ( f 9 ) 的匹配能级【3 0 1 分别为1 7 8 0 0c m 、1 7 2 5 0 ( 1 9 0 2 0 ) c m 一、2 0 4 3 0 c m l 、2 0 9 5 8c m 1 , f - f 跃迁的非辐射失活几率较小，且辐射波长在可见光范围内。 ( 2 ) 配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响。对s m 3 + ( 尹) ，e u 3 + ( f 6 ) ，t b 3 + ( f 8 ) ，d y 3 + ( f 9 ) ，因配体的三重态能级不同，会导致其配合物中稀土离子荧 光强度发生明显的变化，这方面的研究曾有不少报道 3 1 - 3 2 l ，其中s a t o ，w a d a 3 3 1 等研究得较系统，通过各种配体三重态与稀土离子最低发射态问的能级差以及配 合物荧光产率的实验数据，提出了配合物荧光产率与卿r e ”的关系。指出2 5 o c 时e u ”配合物，当a e ( t j d l ) 4 0 0 0 c m 1 时，配合物在室温几乎不发光。 只有当1 0 0 0c m l a e ( t 一，d 1 ) 2 0 0 0 c m 配合物才发e u 3 + 的特征光。对t b ”配 合物，e ( t 一5 d 4 ) 1 5 0 0 c m 1 时，配合物在室温几乎不发光，只有当2 0 0 0c m d e ( t _ 5 d 4 ) o 5 m ) ；( 4 ) 选择性分布要 好； ( 5 ) 易排出体外，在人体内残留少。为满足这些要求，配体大多采用八配位 的多胺多羧酸结构d o t a ( 1 ，4 ，7 ，1 0 一四氮杂环十二烷一1 ，4 ，7 ，1 0 四乙酸) 或d i p a ( - 二 乙烯三胺五乙酸) 及其基本骨架的修饰物1 6 7 0 i 。例如：g d ( d o t a ) 的配合物目前已 用于脑、肾和血液系统的成像诊断7 1 1 。从配合物的晶体结构可以看出四个氮原 子、四个羧基和一个水分子与g d ”配位1 7 2 - 7 3 1 。从动力学上讲该配合物的稳定性 极高，即使在强酸性介质中也能稳定存在。如p h = 2 时半衰期为8 5 天，p h = 5 时 半衰期为2 0 0 天。而且在p h = 4 1 0 范围内1 7 4 - 7 5 1 ，配合物内界配位水分子数目和 1 0 童j 鸶岱| 步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 驰豫效率基本不变”。 1 1 4 稀土超分子配合物的结构 ( 1 ) 夹心式稀土发光超分子配合物 图1 - 6图1 7 夹心式配合物往往为2 ：1 ( 配体：金属离子) 型，配体以三角架结构最为常见。 s uc y _ 等人【明报道了一种以n 为中心，取代苯并咪唑为支链功能基的三角架 配体及其稀土e u ”的2 ：1 型配合物( 图1 6 ) 。可以看出，配体的三条支链向外 伸展形成一个锥形空腔，加上中心n 原子和支链上的配位n 原子对金属离子 的螯合作用，以及稀土离子高配位数的特点，很容易形成这种夹心式结构。这种 包合作用对极性溶剂分子来说具有很好的屏蔽效果，可以防止它们对配合物荧光 的淬灭，所以配合物表现出很强的荧光。a c h i l l i e r l 7 8 1 及其合作者报道了另外 一种以b 原子为中心，取代吡唑为端基功能团的三角架配体及其e a 3 + 的2 ：1 型夹心式配合物。( 图1 - - 7 ) 可以看出虽然中心金属离子的配位数只有6 ，但还 是没有溶剂分子参与配位。说明这种夹心式包合结构对中心金属离子的屏蔽作 用是有效的，所以配合物表现出比较强的荧光性质。 ( 2 ) 螺旋状稀土发光超分子配合物 螺旋结构在生物体系中很常见，但在无机配合物中却很少，而螺旋状稀土发 光配合物则更少了。1 9 9 2 年c o n s t a b l e 7 9 1 等人首次报道了以六联吡啶为配体的 单核、单螺旋发光超分子配合物( 图1 - 8 ) 。受此启发c p i g u e t 和j c gb u n z l i 小组合成出了一系列类似联吡啶的配体 8 0 8 3 l 移篙嘲步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 h t 图1 8图1 - 9 研究结果发现这些配体在溶液中能够对稀土离子选择性识别并组装成三螺 旋超分子配合物。由于稀土离子具有可变的配位数和弱的立体化学选择性，所以 配合物分子内或分子间的弱相互作用对其最终结构的形成有着重要的影响。例如 质子化的配体a ( 【l + h + 】) 在分子内形成三层氢键( 图1 9 ) ，配合物 【e u 皿+ h ) 】“( c f 3 s 0 3 ) 3 ( p f 6 ) ( c h 3 c n ) o 司表现为圆锥形单核三螺旋构象。分子内的 三层氢键固定了这种构象并迫使e u 3 + 位于三帽三棱柱空穴的中心，减少了e u 3 + 与溶剂分子配位的机会，从而配合物表现出比较强的荧光性质。配体b 、c 、d 为典型的双三齿配体。由于骨架中心可以自由旋转，稀土离子具有高配位数的特 点以及配体间相互弱的堆积作用使得它们与e u 3 + 形成的配合物为双核三螺旋结 构。这种结构可以将中心金属离子包围起来，同样可以防止使配合物荧光发生淬 灭的极性溶剂分子( 如水乙醇等) 与中心离子配位从而提高了配合物的荧光强 度，延长了配合物的荧光寿命。 ( 3 ) 穴状稀土发光超分子配合物 图1 1 0 1 2 尊麓蝣矿旁 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 穴状配合物是另一种能够有效屏蔽中心金属离子的例子o “l ( 图1 - 1 0 ) 。 配体 多环的结构，不但使稀土离子不易被取代，而且还具有很好的保护作用。同时外 围的疏水性质使得金属中心受极性溶剂的影响很小，因而配合物表现出比较强 的荧光，有望成为优良的发光分子器件。 1 2 稀土配合物的应用 ( 1 ) 发光材料 在发光体系中，电子能量经有序的迁移并收集起来，转移给中心离子的激发 态，发射出强的稀土离子特征荧光。构造稀土配合物时最常见的稀土离子是e u 3 + 和t b 3 + 。b u n z l i 舒舶1 等曾用多联吡啶开链大环合成稀土铕的多核配合物，研究 其独特的发光性质，这类配合物均具有强的荧光，可用作转换分子器件的研究模 型。 镧系离子发光探针可以被用来确定诸如金属离子在生物大分子内的结合部 位，与镧系离子结合的配体负电荷总数，镧系离子结合部位的对称性，金属离子 结合水分子数目，金属离子间的距离，以及研究生物分子体系在水溶液中的构象 等8 ”。诺贝尔获得者l e h n n 等【9 2 1 人系统的报道了作为光化学超分子器件的镧 系配合物，发现镧系元素与胶囊状配体形成的配合物具有较强的荧光性质，这在 超分子领域是一个重要的课题，因为这种配合物可能得到稳定荧光化合物。这一 领域目前最新的研究方向是选择适当的配体增强金属离子的荧光性质。值得注意 的是，这些配体与镧系离子形成的配合物均是以大环配体为主体，镧系离子为客 体的超分子化学。自8 0 年代以来，已将发光探针应用于许多生物分子体系，如 胶束及生物膜体系【”- 9 4 1 ，离子载体及抗菌素等【9 5 i ，卟啉类，核酸及核苷酸类， 蛋白质及酶类1 9 6 8 l 。 稀土光致发光配合物还用于各种材料方面，由于有机配体具有较好的脂溶 性，因而可将稀土配合物溶于印刷油墨，印刷各种防伪商标，有价证券等，还可 制成发光涂料或与塑料混合制成各种显示材料。利用有机配体对紫外光的高吸收 及稀土离子的高效发光，可把稀土有机配合物分散到高分子中，再制成发光的农 孳譬嘲步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 用薄膜，可获得农用增产达2 0 的效果，这些都已有许多专利。 ( 2 ) 磁性 镧系离子的4 f 电子可形成比d 电子大得多的自旋角动量，这使得稀土磁性 材料及核磁共振驰豫试剂的研究具有的优势。近年来，分子磁性的研究得到了迅 速发展，分子磁性可以理解为以顺磁性分子作为建造单元( b u d i n gb l o c k ) 按某 种有序的方式是自旋在晶体中排布而形成的磁体。它具备传统的合金或氧化物无 机磁体所没有的特性，如不导电，比重小，透光性能好，能溶于普通有机溶剂， 可塑性强，易于复合加成等，非常适合于作航天材料、微波吸收材料、无磁开关 材料、电磁屏蔽材料和生物兼容材料等。i a k a h w a 等合成了系列大环配体的稀 土配合物，在6 - 3 0 0 k 区间内的磁矩符合c u r i e - w e i s s 定律。p ，配合物则具有弱 的双核反磁性相互作用，迄今，稀土冠醚配合物的磁性研究的较少，己知稀土离 子存在于许多磁性中，建立磁性结构间的关系对新型分子磁性材料的设计有重要 的意义。 t e e d d l e 等人合成了羧酸取代大环多胺d 0 3 m a 等配体与g d ”的多核配合 物，其中d 0 3 m a 配合物为目前最稳定的7 配位g d 3 + 的配合物，该配合物的晶 体结构表明，d 0 3 m a 配体中的一羧基以三齿桥联的配位方式形成多核配合物， 此配合物的核磁共振驰豫时间为4 4 m s ( 2 0 m h z ，4 0 * ( 2 ) ，已用于核磁共振造影剂 的研究，其驰豫性能优于类似的单核配合物。 ( 3 ) 在医药方面的应用 化学家正在开发一种用作造影剂和治疗剂的金属配合物，它们能够多靶向进 入人体器官和组织。造影剂即放射性同位素与药物结合。设计到低能光学与体内 组织器官的相互作用( x 射线单层相照射c t ，超声波造影剂和核磁共振造影) ， 其目的是最大限度地使发射的光子与体外监测器发生相互作用，达到高分辨成 像，同时使光子对人体组织的作用最小。放射性治疗是放射性同位素豫靶向药物 ( 一般为小肽，蛋白质或单克隆抗体) 结合将尽可能多的发射a 射线或d 射线的 物质运送到靶向组织，是以使细胞d n a 片断发生重双螺旋化导致细胞死亡，对 体组织没有辐射效应。 为了在人体内安全起见，这些药物一般为静脉用药。标记复合物的生物分布 主要取决于血液灌注与特异性受体的结合，以及体内发生的生物化学反应，这些 1 4 荸麓磁步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 都是由药物的形状，所带电荷，氧化还原性和亲脂性所决定的，靶向药物的性质 ( 如抗体抗元相互作用) 也决定着它的生物分布。 目前，这类药物的研究热点集中在开发双能复合剂，它能在结合蛋白质后选 择性的快速与金属离子键合形成配合物，具有动力学稳定性，不受体内酸或阳离 子促进通路的降解1 0 0 1 。一般说来，大环配合物对酸催化降解不敏化，在低的p h 下具有动力学稳定性( 由于它们要进入胃和肝脏) 。配体可与金属形成中性或阳 离子配合物以减少与光子或阳离子的直接的静电相互作用。并且配体可以预组 织，使游离配体和配合物的配体相似而不产生不利的熵变和焓变。还可以引入羧 基可在温和的p h 值下离子化，对酸催化降解的敏感性更低。 n o t a ( 4 ) 在同位素诊断中的应用 n o t a 与中性g d 和i n 形成的配合物可选择性的保留在肿瘤组织一段时间， 其中i n 的配合物注射2 小时后，在肿瘤血液和肿瘤肝脏的比例分别为l ：1 6 和 1 2 ：1 。因此，n o t a 具有肿瘤造影剂的功能。动物模型研究发现【”1 1 ，注射g d 和i n 与配体形成的中性配合物，可很好的作为m r ( 磁共振像) 胆囊系统造影 剂，剂量很低，短期内可从体内清除。 ( 5 ) 治疗用药 如果放射性标记的或顺磁性的配合物可以对肿瘤组织进行定位，那么特定的 发射。射线或p 射线的同位素也可以用于肿瘤的治疗。科研人员正在寻找合适的 靶向载体与金属配合物结合以得到双能配合物。目前肿瘤治疗中最鼓舞人心的靶 向载体为单克隆抗体及其衍生物，它们选择性的到达肿瘤细胞表面的靶向抗原， 参警孵参孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 现已制备出适合于人体的重组抗体，由于抗体抗原复合物能进入肿瘤细胞，因 而，抗体能有效的进入肿瘤组织。 c a n s o w 等用y 标记的抗体靶向到达成人体细胞白血病，早已取得早期临床 实验结果”。人体能够接受的一系列抗体靶向到达不同的肿瘤细胞，通过将抗 原形式的抗体片断作为靶向载体，得以实现有的靶向发射性治疗法。由上可以看 出，稀土配合物在发光、磁性、超导、催化、仿生等研究领域有广泛的潜在的应 用前景。 1 3 选题目的和意义 作为9 0 y 配恰物 自p e d e r s o n ，l e h n 和c r a m 合成冠醚、穴醚和球状配体以来，大环化学发 展迅速。7 0 年代，人们发现许多开链聚醚化合物在络合行为上很类似冠醚等环 状配体( 现统称为开链化合物，或称为多足体) 。他们与金属离子络合时，显示 出大环配位高选择性及高配位的特点。另外，开链化合物又不同于纯环状化合物， 当环境改变时，易于释放被络合的金属离子。因此，更有利于用作萃取剂，传递 剂等。此外，开链化合物的亲油性和亲水性可通过取代基调整，并具有易合成、 1 6 皇；麓螂步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 成本低、毒性小的特点，因而引起人们的极大注意。 到目前为止，已合成了很多开链化合物。从结构类型上来讲，大致可分为醚 型，酯型、酰胺型和酮醚型等。其中，酰胺型开链化合物倍受青睐。此类配体分 子结构独特，偶极距大，揉曲性好，环化作用灵活，合成方便，特别是对碱金属， 碱土金属以及稀土金属离子具有优良的络合性能，有良好的应用前景。考虑到稀 土离子本身所具有的优良的光、电、磁及生物性质，因此大力发展酰胺型开链稀 土功能性配合物是非常有意义的。 本课题组一直致力于稀土发光配合物的研究，在这一方面积累了一定的经 验。考虑到酰胺类金属配合物在电致发光材料中的优良性，同时，考虑到以上配 体及金属配合物的结构特征和优良的性质，我们设计合成了五种开链酰胺类配体 l l ，l 2 ，l 3 ，l 4 ，r 及其部分稀土元素配合物，对荧光性质进行了研究，试图找 到能用于电致发光的新材料，为今后的研究工作提供可靠的信息。 1 7 蛩篝研步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 参考文献 【l 】d j c r a m , j m c r a m , s c i e n c e ，1 9 7 4 ，1 8 3 ，8 0 3 【2 】j 一m l e h t l ，a n g e w c h e m ，i n t e de n 9 1 ，1 9 8 9 ，2 7 8 9 【3 】l e h nj m ，s u p r a m o l c u l a rc h e m i s t r y s c o p ea n dp e r s p e c t i v e s ，m o l e c u l e s s u p e r m o l e c u l e s ，a n dm o l e c u l a rd e v i c e s ( n o b e ll e c t u r e ) a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ：8 9 - 1 1 2 【4 】l e hj m ，p e r s p e c t i v e si nr e c o g n i t i o nt o w a r d sm o l e c u l a rs u p r a m o l e c u l a r c h e m i a r y f r o mm o l e c u l a ri n f o r m a t i o np r o c e s s i n ga n ds e l f - o r g a n i z a t i o n , a n g e w c h e m ，i n t e de n 9 1 1 9 9 0 ，2 9 ：1 3 0 4 1 3 1 9 【5 】c h e n , c t ；s u s l i e k , k s ，o n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：a p p l i c a t i o n s t om a t e r i a ls c i e n c e c o o d c h e m r e w 1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 3 2 2 【6 】a r e n d si wc e ，s h e l d o nr a ，w a l l a um ，s c h u c h a r d t ，u ，o x i d a t i v et r a n s f o r m a t i o n so fo r g a n i cc o m p o u n d sm e d i a t e db yr e d o xm o l e c u l a rs i e v e s ，a n g e m c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ：1 1 4 4 - 1 1 6 3 【7 】l e h nj m ，沈兴海，叶宪曾，超分子化学一概念和展望，第一版北京：北京大学 出版社，2 0 0 2 【8 】杜灿屏，刘鲁生，张恒2 1 世纪有机化学发展战略第一版北京：化学工业出版 社，2 0 0 2 9 】e c c o n s t a b l e ，a je d w a r d s ，r m m a n e z , p r r a i t h b y , c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s , 1 9 9 5 ，3 2 5 3 【1 0 vb a l z a n i ，l m o g g i ，es c a n d o l a , s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t r y ，h o r w o o d ， c h i c h e s t e r , 1 9 9 1 【1 1 k d k a l i n ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ，7 0 1 【1 2 j e dr e e d i j k , m a r c e ld e k k e r , b i o i n o r g a n i cc a t a l y s i s , n e wy o r k , u s 八1 9 9 3 【1 3 1 gle i c h h o r n , l gm a r z i l i ，m o d e l s 加i n o r g a n i cb i o c h e m i s t r y , p r e n t i c eh a l l ， e n l e w o o d , c l i f f s ，n e wy o r k , u s a ，1 9 9 3 ，v o l9 【1 4 j - b p e n g ，r g s u m , y - c z m a , s - y l i u ，c h i n e s ej o u r n a l 矽l u m i n e s c e n c e ， 1 9 9 4 ，1 5 ：2 6 3 2 6 6 【1 5 】j 一m o u y a n g , w - j z h e n g , n 一x h u a n g ，e ta l ，8 - 基哇琳两亲配合物的l b 膜及 1 8 誊麓掰步旁 兰州大学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 其电致发光器件研究 f 1 a c t sc h i m i c as i n i c a1 9 9 9 ，5 7 ：3 3 3 3 3 9 【1 6 b u n z l i ，j - c c z i nl a n t h a n i d ep r o b e si nl i f e ，c h e m i c a la n d e a r t hs c i e n c e s , e l s e v i e r ：a m s t e r d a m ，1 9 8 9 ：c h a p t e r 7 【1 7 r e i d f e l d ，r j o r g e n s e n ，c k ，l a e r sa n de x c i t a t e ds t a t e so f r a r ee a r t h s , s p i n g e r - v e r l a gb e r f i n - h e i d e l b e r g , n e wy o r k , 1 9 7 7 【1 8 j u n j ik i d o ，k o s h io k a m o t o o r g a n ol a n t h a n i d em e t a oc o m p l e x e s