（有机化学专业论文）苯并咪唑基、二茂铁基功能配合物的合成及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 7 届硕上学位论文 摘要 利用各种功能性配体来设计合成具有预期良好性能的配位聚合物，并进一步探索 它们的结构与性能之间的关系是一个很有意义的课题。鉴于苯并咪唑类化合物和二茂 铁酰基硫脲衍生物的良好配位性能和广泛生物活性，本文在课题组以往研究的基础上 设计合成了一个双苯并咪唑类配体和两个新颖的二茂铁酰基硫脲衍生物配体。通过对 配体和配合物的合成技巧、晶体结构、光谱分析、热化学性质、生物活性等研究，进 一步探讨了这二类化合物的结构和性能，揭示出它们的构一效关系。 首先合成了含有多配位点的l 。3 二苯并咪唑基丙烷配体( l ) ，通过室温下溶液中 金属离子和配体自组装的方法成功地制备出了三个镉和一个钴的配位多聚物单晶： c d l 2 ( n 0 3 h 。( 1 ) 、【c d l 2 ( c 1 0 4 ) 2 n ( 2 ) 、 c d l s 0 4 ( h 2 0 ) 2 c h 3 0 h 。( 3 ) 、 c o l 2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 ) ( c h 3 0 h ) 3 。( 4 ) ，并对其合成技巧、晶体结构、g r , l - 、紫外、热化学性质、 抑菌性能、植物生长调节活陛等以及它们的构一效关系作了较为系统地探讨。 结构测试表明配合物l 3 是一维双链结构，1 ，3 - 二苯并咪唑基丙烷柔性桥联配体 与金属c d 0 1 ) 离子以n ，n 二齿桥联形式配位；配合物4 则呈现出规则的二维网格结构。 热稳定性测试及热分解过程的非等温动力学研究证实1 3 - 二苯并咪唑基丙烷配体在形 成镉的配合物后热稳定性增加：配位后的配体部分分解过程( 有断裂和重排) 进一步 复杂化了。生物活性测定表明苯并咪唑基是具有抗菌作用的活性基团，配合物l q 比 单纯的配体抑菌效果显著增强；配合物4 较配体对小麦生长表现出显著促进作用，而 配合物1 显示强烈抑制作用。配合物1 4 的结构与性能研究充分地说明：有机配体在 配合物的形成中起着重要作用，起平衡电荷作用的阴离子常常也可以改变产物的组成、 结构和性质，而通过改变金属离子或阴离子也可以显著地改善配合物的生物学效应。 其次合成了两个新的二茂铁酰基硫脲衍生物配体，经过1 h n m r 谱与i r 谱检测 确认结构与目标化合物是一致的，初步实验证实在植物生长调节、抑菌方面有良好效 果，具有进一步的研究价值。 关键词：配位聚合物；苯并咪唑；二茂铁酰基硫脲；晶体结构；性能 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t t od e s i g nm a t e r i a l sw i t ha n t i c i p a t o r yp r o p e r t i e sa n df u r t h e re x p l o i tt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf r o mo r g a n i c - m e t a lp o l y m e r sh a v eb e c o m eo n eo f t h em o s ta t t r a c t i v er e s e a r c hf i e l d si nm o d e r nm a t e r i a lc h e m i s t r y t h e r e f o r e ，i n t r o d u c i n g f u n c t i o n a lb e n z i m i d a z o l eo rf e r r o c e n o y lt h i o u r e ag r o u pi n t ot h ec o m p l e xm o l e c u l a rs y s t e m s a n df u r t h e rs t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v eb e e nv e r y s i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , ab e n z i m i d a z o l ea n dt w on e wf e r r o c e n o y lt h i o u r e ad e r i v a t i v e s l i g a n dh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i r s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v eb e e nf u r t h e rr e s e a r c h e d i nt h ef i r s tp a r to f t h i sp a p e r , b yt h ea s s e m b l i n go f t h es y n t h e s i z e db e n z i m i d a z o l el i g a n d w i t hm e t a l s a l t s ，f o u r n o v e l c o m p l e x e s1 - 4 ，【c d l 2 ( n 0 3 h n ( 1 ) ， c d l 2 ( c 1 0 4 ) 2 。 ( 2 ) ， c d l s 0 4 ( h 2 0 ) 2 + c h 3 0 h n ( 3 ) a n d c o l2 ( n 0 3 ) ( n 0 3 ) 。( c h 3 0 h ) 3 。( 4 ) ，w h i c h c o n t a i nl i g a n d s1 ，l ，一( 1 ，3 一p r o p y l e n e ) b i s - b e n z i m i d a z o l e ( p b b m ) h a v eb e e no b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r ea n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，t g d t ga n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sw e r e s t u d i e d ，t h eb i o l o g i c a la c t i v i t ya n dt h e r m a lb e h a v i o r sa sw e l la st h e r m a ld e c o m p o s i t i o n k i n e t i c so f t h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ss h o wt h a t1 3e x h i b i to n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e ， i nw h i c ht h et w oc d ( 1 1 ) i o n sa r eb r i d g e dt o g e t h e rt h r o u g ht w op b b ml i g a n d s ，w h e r ea s4 d i s p l a y si n f i n i t e l ye x t e n d e dt w o d i m e n s i o n a lr e t i c u l a t i o ng r i ds t r u c t u r eu n i t si nw h i c hf o u r c 0 0 1 ) i o n sa c ta sc o m e r sa n df o u rp b b ml i g a n d ss e r v ea ss i d e s t h et h e r m a lc h e m i c a l s t u d i e ss h o wt h a tt h ec o m p l e x e s o fc d ( i i ) s t a b i l i t yw e r eh i g h e rt op b b m t h ee x p e r i m e n t s o fb i o l o g ya c t i v i t yc o n f i r mt h a tc o m p l e x4h a sg r e a tp l a n t - g r o w t hr e g u l a t o r ya c t i v i t y c o m p a r e dw i mp b b ml i g a n d b e t t e ri n h i b i t o r ya c t i v i t i e sw e r eo b s e r v e df o rt h e s ec o m p l e x e s 1 3 ，i n h i b i t o r ya c t i v i t i e so f b e n z i m i d a z o l eg r o u pw e r ea p p r o v e d b yc o m p a r i n gp o l y m e r s 1 4 w ec a nc o n c l u d et h a tt h eo r g a n i cb r i d g i n gl i g a n d sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o no f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，a n dt h ed i f f e r e n c eo f n e g a t i v ei o nw o u l dl e a dt ot h e d i f f e r e n c eo f c o o r d i n a t em o d e s ，t h ed i f f e r e n c eo f m e t a li o nw o u l de x t r e m e l yb r i n gi n t o t h ed i f f e r e n c eo f b i o l o g ya c t i v i t y 3 郑州火学2 0 0 7 届硕士学位论文 i nt h es e c o n dp a r t ，t w on o v e lf e r r o c e n o y lt h i o u r e ad e r i v a t i v e sia n d1 1w e r es y n t h e s i z e d w i t hf e r r o e e n ea sr a wm a t e r i a l ，a n db o t hs t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i ra n d1 hn m r s p e c t r a i na d d i t i o n ，t h ep r i m a r ye x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e yh a v eb e t t e r p l a n t g r o w t hr e g u l a t o r ya c t i v i t ya n di n h i b i t o r ya c t i v i t i e s f u r t h rr e s e a r c h e so ft h e m a l ev e r y s i g u i f i c a t i v e ， k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；b e n z i m i d a z o l e ；f e r r o c e n o y lt h i o u r e ad e r i v a t i v e s ； c r y s t a ls t r u c t u r e s ；p r o p e r t y 4 郑州人学2 0 0 7 届顾i ：学位论文 第一章前言 1 1 功能性配合物的研究进展 功能性配合物广义上说是指具有特定的物理、化学和生物特性的配位化合物。由 于功能性配合物种类繁多、结构多变、兼具无机化合物和有机化合物的特性，可以通 过无机化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能，因而成为当今 化学、生物学和材料科学的研究热点。功能性配合物的研究内容非常丰富，具有多学 科的高度交叉性【l 刃。如它不仅涉及到有机化学( 通过有机方法设计并合成配体) 、配位 化学( 有机配体与金属结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论研 究) 和生物化学( 所有底物识别、键合的开始过程) 等学科的理论知识，另外还与固体 化学、环境化学、海洋化学、临床检验、工业催化、农林业、染料业、材料业、生物、 医药等领域相互渗透1 3 1 。 人类了解配合物首先是从关注其功能性丌始的。人们最早的配合物知识来自于人 类的生产和生活实践，实用和经验即是配合物初期研究的特点。早在西周至春秋时期 ( 公元前7 7 0 - 4 7 6 年) ，中国人就知道“染绛( 红) 用茜”( 茜草根中的二羟基蒽醌与 粘土或白矾中的a 1 3 + 可生成红色物质) ，“染缁用涅( 即绿矾) ”( f e 2 + 与某些植物中的 3 ，4 ，5 - 三羟基苯甲酸可生成黑色物质) 。希腊人普里尼( p l i n y ) 大约在公元初发现 可用五倍子提取液( 含3 ，4 ，5 三羟基苯甲酸) 检测醋和f e 2 + 。1 7 0 7 年，德国涂料 工人狄斯巴赫( d i e s b a c h ) 发现著名染料普鲁士蓝( 黄血盐 i g f e ( c n ) 6 3 h 2 0 】与f e + 生成蓝色沉淀) ，被称为“历史上第一次制出的确切的”配合物。1 7 9 8 年法国分析化 学家塔舍特( t a s s a e r t ) 本想用氨水代替n a o h 来沉淀盐酸介质中的c 0 3 + ，却意外的得 到了组成为c o c l 3 6 n h 3 的橘红色结晶，从而拉开了职业化学家对配合物系统研究的 序幕。1 8 9 3 年，瑞士有机化学家维尔纳( a w e r n e r ) 为解释此类复杂化合物的结构， 提出配位理论，奠定了现代配位化学的基础，并荣获了1 9 1 3 年诺贝尔化学奖。可见， 人类最早认识的配合物即是功能性配合物。1 9 3 2 年，美国化学家鲍林( l c p a u l i n g ) 把杂化轨道理论用于配合物，成功地解释了配合物的磁性，并因阐明了化学键的本质 而荣获了1 9 5 4 年诺贝尔化学奖。美国无机化学家陶布( h t a u b e ) 系统地研究并阐明了 配合物电子转移反应的机制因此而荣获了1 9 8 3 年诺贝尔化学奖【4 】。因此，配合物理 论的发展源头是功能性配合物，研究配合物的最终目的就是开发利用其实际性能。 自从w e r n e r 在1 8 9 3 年提出配位理论以来，配位化学的发展已有1 0 0 多年的历史 7 郑州丈学2 0 0 7 届硕十学位论文 垆j 。配位化学的研究对象和研究内容已经由简单配合物发展到结构复杂的配位多聚 物、超分子配合物等，如花样繁多的万配合物【5 】、夹心配合物嘲、笼状配合物 7 1 、大 环配合物喁l 和簇合物【9 】。配位化合物以其新奇及纷繁复杂的价键和空间结构促进了结 构化学和理论化学的发展，又以其独特的性能在生产和科研中获得重大的应用。长期 以来，配位化学的重点放在化学性质的基础及应用研究上，随着高新技术的发展及其 与材料科学、生物科学及固体物理的渗透，在过去的近2 0 年中，人们利用中心金属 原子、配体的多样性，配合物结构的多样性，通过各种分子设计合成出了丰富多彩的 超分子配位聚合物，它们不仅呈现了令人称叹的奇妙结构，也在催化、光学、电学、 磁性、信息、医药、生物等方面展现出良好的应用前景 i o q 4 】，近几十年来，配位化学 的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线，活跃、迅速而富有生命力，己 成为当代化学的前沿领域之一。 近年来配位化学不断向更为复杂、广泛的层次发展，研究对象涉及多核配合物、 金属有机物、螯合物、混配合物、原子簇化合物、大环配合物和各种罕见构型包括笼 状、夹心、包和、层状等结构的配合物。近年来的研究中还包括许多具有特殊结构和 特殊功能的配合物，如小分子配体配合物，微型和巨型原子簇，非常氧化态、混合价 态化合物和非常配位数配合物等i 。5 1 。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化 学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到了蓬勃发展1 1 6 1 。 配合物中有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度有序无限结构的 配合物称为配位聚合物。配位聚合物不同于一般的复合高分子和配位化合物等材料， 它结合了这些材料的优点，表现出独特的物理及化学性能，故在主客体化学、光学材 料、磁性材料、超导材料、催化及生物活性等诸多方面都有潜在的应用价值，从而引 起了人们的广泛关注和极大兴趣，澳大利亚的r o b s o n 在1 9 8 9 年发表的论文中报道了 具有三维金刚石网络结构的 c u ( c n 3 c n m b f 4l = j ( 4 氰基苯基) 甲烷的配合物【m ，他是 最早明确提出配位聚合物概念的，自从第一个金属一有机配位聚合物被报导以来，近 十几年中，澳大利亚的r o b s o n 教授等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概念 应用到配位聚合物的合成中，至今己有许多新的网络结构的配合物被合成，其网络类 型主要有金刚石网络f 1 8 - 2 1 l ，蜂窝j i l t 2 2 ，方格形1 2 3 - 2 5 1 ，t 形f 2 6 加，梯子形泌3 0 ，螺旋形【3 l 】， 砖墙形f 3 0 1 八面体网络结构圈等，这些体系中配体系列可通过三齿配体- 与a i $ 体金属 或二齿配体与四面体金属配位作用获得。 目前人们对配位聚合物的研究除了集中在其特殊的拓扑结构之外【3 3 i 还更多地 8 郑州人学2 0 0 7 届顾i 。学位论文 关注它们的性能研究。迄今为止，已有相当多的有关功能配合物的合成、晶体结构以 及性能测定的文章被报道3 4 。2 q 但由于配合物在多个领域的的潜在价值，因此，设计 和合成功能配合物仍然是当前配位化学的热点。 u儿 “o l “j 上 iil l _ l i 怍刊上iii il 千降二只千 涛撩三昂it 痨： 图i - i 多姿多彩的网络结构 目前，该领域的工作主要集中在：一方面探索和利用诸多因素对配合物结构的影 响，构造各种新型的拓朴结构；另一方面，展开对化合物结构和相关性能的研究。其 最终目的是探索金属有机配合物晶体的内部结构和几何堆积，探索配位聚合物结构和 性能的关系，为最终建立设计和合成具有独特性能或生物功效的新材料提供丰富的素 材和规律。对有机一金属配位化合物的研究，必将促进相关学科的交叉发展，并将拓 展配合物在光学、磁学、催化、生物等领域的应用。譬如有机一金属配合物作为新材 料的研究目前仍处于探索阶段，还有许多问题需要解决，设计和合成具有特定结构和 物理功能的分子材料是近年来化学研究的一个重要方向；开发人类需要的功能分子和 功能材料，以及揭示金属离子和生命体系相互作用的生物配位化学是配位化学的研究 热点。 1 2 配位聚合物的性能研究 配位聚合物是有机配体与金属离子以配位键方式结合而成的一维、二维或三维结 构的聚合物或零维的寡聚物。配位聚合物研究的主要目的就是将具有特定功能和结构 的有机配体和金属离子按照预先设计的方式排列，从而得到具有独特性能的新材料。 由于配位聚合物兼具无机化合物和有机化合物的特点，且存在着组成的复杂性、金属 和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之在材料化学、环境工程、生物、医药 9 专 i。ill 郑州人学2 0 0 7 届硕i ：学位论文 领域中具有巨大的应用前景【3 7 0 3 9 。因此设计和制备这类化合物成为当今化学、材料学、 生物学界研究的前沿领域之一。目前人们对配合物的研究兴趣除了集中于其特殊的拓 扑结构之外，还更多地关注它们性质方面的研究，诸如分子磁学、光学性质、催化活 性、生物活性等 4 0 - 4 2 。以下就配合物的潜在应用做一简单介绍： 1 2 1 在催化反应方面的应用 配合物用做催化剂的优点是显而易见的，一个好的催化剂，主要取决于它的结构 和电子性质。金属离子、配体、阴离子和配位构型的可调控性提供了更多改变结构和 电子性质的机会【4 3 书】；丰富的种类繁多的孔结构，能够选择性地容纳客体分子，可能 成为有很高选择性反应的催化剂；有机基团的引入，配体结构的改变，聚合物立体构 型的多样化都可能改变金属离子的催化选择性；另外，对于结构明确的聚合物，微调 它的催化性能比调节传统的结构不太明确的催化剂更容易，这是传统催化剂无法达到 的。 早在1 9 9 4 年，日本的f u j i t a 在z 一所c h e m s o c 上报道【删在h 2 0 - e t o h 混合溶剂 中c d 和4 , 4 - 联吡啶( 4 ，4 - b i p y r i d i n e , 4 ，4 - b p y ) j 黼位聚合物“c d ( 4 ，4 - b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 ) 。 ( 如图l - 1 ) ，这是一个二维平面结构，每个c d 离子与四个4 ，4 - 联吡啶配体配位，每 个4 ，4 - 联吡啶配体又通过两个n 原子与两个c d 离子联结，c d 离子处在正方形中心。 只看这个结构，并没有特别之处，重要的是这个聚合物对醛的氰硅烷基化有催化活性， 而单独使用c d ( n 0 3 ) 2 或者4 ，4 - b i p y ，都不能起到类似的催化作用，他们在这篇文献 中指出聚合物的催化作用和聚合物结构的网格大小有关，因为用这个聚合物催化不同 大小和形状的底物，它们的产率有很大差别。 l 一却嚼 a 啊蠕 图1 - 2 有催化活性的聚合物 【c d ( 4 ，4 - b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 ) 。的二维平面结构 在后来的许多工作中，他们通过改变有机配体的长度，调控晶体结构中空腔的大 小，2 0 0 1 年，f u j i t a 课题组又报道一个m 6 k 的笼状化合物【4 7 1 ，和p d ( n h 3 ) 2 ( n 0 3 ) 2 l o 郑州人学2 0 0 7 届顾i ：学位论文 协同作用，可以催化石蜡异构反应。 配位聚合物用做催化剂拥有许多潜在的优势：一些过渡会属的d 轨道能够和配 体中的兀电子作用，使体系的电子系统在骨架中重新分配1 4 8 】；改变金属中心，就能 改变聚合物分子的电子性质，从而改变它们的催化性能【4 9 】；另外，作为催化活性中 心的过渡金属离子均匀分散，不易聚集【删；温和的合成技术，对聚合物催化剂的实 际应用都非常有益【5 ”，所以，配位聚合物是很有潜力的高效率催化剂。 1 2 2 在非线性材料方面的潜在应用 物质的非线性光学现象是f r a n k e n 在1 9 6 1 年首次发现的f 5 2 1 。此后，对非线性材 料的研究就日益增多，主要原因因为物质的非线性现象可以用在很多领域，如光学开 关、光纤通讯、数据存贮、光限幅等【矧。随着对非线性光学材料的基础研究和应用 实践的不断深入进行，研究人员希望非线性材料具有大的非线性光学效应、快的非线 性光学响应时间、满意的光学透明波段、好的位相匹配性能、优良的化学稳定性及易 加工成实用器件等特性。从8 0 年代开始，人们才认识到有机化合物也是很好的非线 性材料，此后，对这些有机化合物非线性材料的研究越来越多。有机化合物和无机化 合物相比，最大优势是非线性效应强，延展性好，易于成型。 。 对酞菁金属化合物的研究，导致人们认识到金属的配位，可能影响配位化合物的 非线性光学性质。n a l a w a 和l c z n o f f 等【5 3 】人曾经详细分析了一系列取代酞菁金属化 合物的三阶非线性光学性质，他们认为影响三阶非线性光学效应的因素主要有酞菁环 取代、共轭体系的范围、配位金属的种类、轴向配体的存在、晶体的结构等。 2 0 0 1 年我们课题组首次报道了具有大的三阶非线性光学特性的配位聚合物【5 4 j 5 1 ， 2 0 0 3 年，李林科等人i 蚓研究了配位聚合物【c d ( e n ) ( n 0 3 ) 2 ( 4 ，4 _ b p y ) 】的三阶非线性特性， 它的超极化率为1 7 x l o 圆e s u ，好于已经报导的团簇和其它化合物。 1 2 - 3 在发光材料方面的潜在应用 配合物发光主要有三种：中心金属离子发光、配体发光和基于电荷转移辐射跃 迁的配位化合物发光。其中，中心金属离子发光的配合物主要是稀土离子配合物，很 多稀土离子本身能发特征荧光。配体发光指有机荧光配体控制着配合物的荧光，和金 属离子配位后，发光强度改变，这两种发光在配位聚合物的研究中是最常见的。配合 郑州人学2 0 0 7 届硕十学位论文 物发光指单独配体或金属离子都没有荧光，形成配合物后，由于在配体和金属离子之 间存在电荷转移辐射跃迁，导致配合物发出强荧光。 配位聚合物作为发光材料具有许多优点，比有机发光体有更高的稳定性，由于 金属离子的引入，可以发生配体和金属离子之日j 的能量转移，改变配体的发光性能， 同时，金属离子和有机配体形成的配合物的发光能力与金属离子、有机配体的立体结 构以及配合物的结构有很大关系，所以，结构繁杂的配合物，为开发更强的潜在发光 材料提供了机会。 光致发光过渡金属配合物的合成，结构及对其激发态的物理、化学性质的研究己 经在国l g , t - 得到了广泛重视。它的研究对象主要有d 2 金属如o s ( v 1 ) 和r v ) ，d 3 如 c r ( 1 l i ) ，d6 如r u ( 1 i ) 乘l o s ( i i ) ，d8 如p t ( 1 1 ) 希lp d 及d l o 及其衍生物，它的光谱学、光催 化、光电化学、电化学冷光、电子转移和能量传递研究，极大地推动了光化学理论和 应用的进步，成为配合物光化学的经典。现在，国外有大量关于这方面的报道，但配 合物光物理光化学研究在我国还刚起步。多吡啶化合物是在研究c u ( 1 ) 配合物m l c t 跃迁系统时出现的最多的一类配体，但其他的一些配体类型也应被提到。如，在w k a i m 和他的合作者研究的一个双核三明治结构的铜( 1 ) 配合物【( p b p m y ) c u ( p r 3 ) 2 ) 2 + ( b p m y = 2 ，2 - b i p y r i m i d i n e , r = s u b s t i t u t e db e n z y l ) 中，室温下它的固体和溶液由于m l c t 跃迁而具有强烈发光【明。 1 2 4 在磁性材料方面的潜在应用 分子基磁体材料是最近几年来新兴的热门课题，与以往的离子型和合金类磁体相 比较，分子基磁体具有独特的物理性质，非常适合于作航天材料、微波吸收材料、光 磁开关材料、电磁屏蔽材料和生物兼容材料等【5 虮。在有机无机配位多聚物分子中， 顺磁金属离子之间经由桥基的电子会产生磁相互作用( 称为超交换作用) ，这种作用 是决定耦合体系各种性质的关键。对磁相互作用研究的目的是了解耦合机理，寻找磁 性与结构之间的关系，以指导分子磁工程的实施，设计与合成具有预期耦合作用的磁 性分子。 目前有许多关于二茂铁衍生物在分子基磁体材料的方面具有潜在的应用价值的研 究报道，例如含有开笼型的双核配合物c u 2 ( t t o o c f c ) 2 c o p y ) 2 ( c 1 0 4 h 1 5 c h 3 0 h h 2 0 中，铜离子之间存在着强的反铁磁耦合作用( j = 8 1 e r a 一，g i s o - - 2 1 6 ) f 5 9 】；双核配合物 1 2 郑州人学2 0 0 7 届顾十学位论文 c u 2 ( d p 0 2 ( n - 0 2 c f c ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 q b ，铜离子之间则存在着一定的铁磁耦合作用( j = 2 5 ( 3 ) c m 1 ，g 岫= 2 1 2 ( 1 删。对镧系二聚物【l ，n 2 ( 彳- o o c f c ) 2 ( o o c f c ) 4 ( m e o h ) 。 ( h 2 0 ) 。】2 m e o h 2 h 2 0 ( l n = g d 、n d 和e u ) 的磁性测定结果发现，g d 的二聚物呈现出不 同寻常的铁磁交换作用，而n d 和e u 的二聚物则呈现出一定的反铁磁相互作用【6 l 】。 1 2 5 金属配合物的生物活性研究 研究一些具有生物效应的功能性分子与金属离子的配位化学，对生物学和药物 化学而言，都具有很重要的意义。随着对配合物晶体结构研究的日益深入，对功能配 位化合物结构、性质以及两者之间相关性的研究显得非常迫切。然而，目前对配位聚 合物的生物学性能的研究虽已有报道，但报道的资料仅仅局限于对一些表象的探索， 对结构一生物性能关系的研究还很薄弱，结构和性能关系还不十分清楚。有金属配合 物的生物活性研究表明，金属离子的存在将促使药物的生物活性增强：也有报道说， 某些药物可能由于在胃液系统中形成了配合物造成药效降低的，可见，系统地研究配 体、金属离子和阴离子对配位聚合物生物学性能的影响是十分必要的。 喹诺酮类药物是目前最为重要的抗菌素之一，具有广谱、高效、低毒等特点，在 喹诺酮及金属配合物与d n a 的相互作用、喹诺酮配合物的配位化学及其生物活性方 面的研究已有零星的报道，但缺乏系统的研究，对金属离子存在下的药物活性影响也 涉及甚少。已有研究小组对喹诺酮类药物及其金属配合物的抗菌活性进行了研究。 1 9 9 8 ；g ，r u i z 等【6 2 ，6 3 】对【c o ( a 【) 3 n a i o h 2 0 ， c u ( c x h 2 i - 1 2 0 ， c u ( c x ) ( h c x ) c i 2 h 2 0 ， 【z n ( c x h 4 h 2 0 、c d ( c x ) c i 2 h 2 0 、【c d 2 ( c x ) 4 ( d m s o ) 2 】2 1 - 1 2 0 和 c d 2 ( c x ) 4 ( h 2 0 ) 2 + 1 0 h 2 0 等7 种配合物的抗菌活性进行了研究，测定了对包括g + 和g 。的2 0 种细菌的抗菌活 性，发现 c o ( c x ) 3 n a 1 0 h 2 0 的最低抑制浓度( m i c ) 为配体“的一半，f c u ( c x ) d 2 h 2 0 和 z n ( c x h 】4 h 2 0 与配体c - x 的抗菌活性相近， c u ( c x h ( h c x ) c i 2 h 2 0 ，c d ( e x ) c l 2 h 2 0 ， 【c d 2 ( c x ) 4 ( d m s o ) 2 】2 t 2 0 的m i c 值为配体c x 的两倍。但7 种配合物的抗菌谱与c x 相同( 仅对g 。有抑制作用) 。 1 9 9 4 年杨频等 6 4 , 6 5 硼纸片扩散法对两个氟哌酸稀- - ( n d ，e r ) 配合物和两个过渡金 属( z n ，f e ( i i i ) ) 配合物的抗g 。( 大肠杆菌、痢疾杆菌) 和g + ( 金黄色葡萄球菌) 活性进行了 研究，发现稀土配合物的抗菌活性比氟哌酸要强，而两个过渡金属配合物在抗g 。的 活性强于氟哌酸。 1 3 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 研究配合物的主要目的就是将具有特定功能和结构的有机配体和会属离子按照 预先设计的方式排列，从而得到具有独特性能的新材料。有机一金属配合物作为新材 料的研究目前仍处于探索阶段，还有许多问题需要解决，尽管如此，可以预见，对有 机一金属配位聚合物的合成、结构、性能的研究，必将促进相关学科的交叉发展，并 将极大地拓展它在光学、磁学、催化、生物、医药等领域的应用。 1 3 具有生物活性的苯并咪唑类化合物和二茂铁衍生物 1 3 1 苯并眯唑类化合物及其配合物的研究概况 苯并咪唑作为重要的结构活性单元存在于生物体内发挥着重要生理功能的生物 大分子中；在生物、医药方面，苯并咪唑类杂环化合物具有杀菌、消炎、抗癌、抗氧 化等活性，广泛用于食品的防虫和防腐，用于动、植物病毒的防治，人体疾病和肿瘤 的防治。许多抗癌、抗肿瘤、杀菌类药物是苯并咪唑衍生物或其配合物1 6 6 6 7 】。其中 最重要的两类是抗寄生虫药和质子泵抑制剂。 1 8 7 2 年，h o e b r e c k e r 首次合成了第一个苯并咪唑化合物2 ，5 一二甲基苯并咪唑 【鹋1 ，其后，l a d e n u r g 通过邻苯二胺衍生物和有机酸关环反应的方法也得到了同样的 化合物6 8 1 ，并且该方法成为制备苯并咪唑类化合物的最通用的方法，1 9 6 1 年人们发 现了噻并达唑具有抗肠道线虫作用，由此导致苯并咪唑类驱虫药的发展【卿。苯并咪 唑类化合物药物具有高效、广谱、副作用小等优点，能有效地驱除人和动物体内的蠕 虫、钩虫、包虫、血吸虫、绕线虫等。目前驱治肠道线虫的药物以苯并咪唑类药物为 主【7 0 】。 苯并咪唑衍生物可作为质子泵抑制剂，而且是一类非竞争性酶抑制剂，含苯并咪 唑基团的药物如奥美拉唑、兰索拉唑、泮托拉唑等广泛用来治疗溃疡性胃炎，效果好、 毒性低，从这三种药物的化学结构看，它们均通过抑制h + 1 0 a t p 酶的活性有效地控 制胃酸分泌，达到治疗目的 7 0 1 。苯并咪唑类化合物( 如多菌灵、苯来特) 是一类活性很 强的内吸型杀菌剂。它的出现在杀菌剂历史上具有划时代的意义，在植物病害防治中 起者重要作用。 苯并咪唑类化合物因含有苯并眯唑环而具有良好配位性能，苯并咪唑中咪唑n 原子的存在，使得该类配体在形成超分子配合物时又增加了一个氢键识别基，更有利 于形成超分子体系。另外，芳香环的r - r 堆积作用使得该类超分子配合物稳定性更强。 1 4 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 近年来，含苯并咪唑配体的杂环化合物的合成及其生物活性研究是配位化学、超分子 化学、生物以及医药领域中的一个十分活跃的课题。 有报道含苯并咪唑的金属配合物具有药物活性，如配体2 舡羟基苯基苯并咪唑、 3 , 4 一二羟基一l - 苯基一lh - 【1 ，4 】恶嗪 4 ，3 - a 】苯并眯唑分别与p d 形成的配合物是逆转录 酶的抑制剂【7 1 】。配合物【r u c l 4 ( b e n z i m i d a z o l c ) 2 具有抗癌活性【例。 1 3 2 二茂铁衍生物的研究概况 1 9 5 1 年，t j k e a l y 和p l p a u s o n 采用格氏试剂c s h s m g a r 为原料，以f e c l 3 为催化剂合成富瓦烯没有成功，却意外的制成了二茂铁7 1 1 ，几乎同时，s a m i l l e r 等 用环戊二烯和铁在3 0 0 ( 2 及常压下反应也制得了二茂铁【7 2 1 。 1 9 5 2 年，gw i l k i n s o n 及其合作者通过红外光谱、磁化率以及偶极距的测定，判 定二茂铁有夹心型结构【6 3 l 。e 0 f i s h e r 等人通过x 射线衍射的研究，认为二茂铁具 有五角反棱柱的结构 7 3 】。为此，g w i l k i n s o n 和e o f i s h e r 共享了1 9 7 3 年n o b e l 化 学奖。 二茂铁( f e r r o c e n e ) 自发现【7 4 t 7 习以来就一直受到人们的广泛关注，这主要是由于二 茂铁具有新奇的双夹心结构( s a n d w i c hs 仃u c t u r e ) 【7 6 1 和独特的化学性质【朔，它具有高度 的热稳定性和化学稳定性。由于二茂铁衍生物具有亲油性，能够顺利的通过细胞膜， 因而可以同细胞内各种酶、d n a 、r n a 相作用，且二茂铁衍生物具有芳香性，容易 发生取代反应，加上二茂铁衍生物的稳定性，低毒性【7 8 1 ，且具有氧化还原的可逆性， 所以能在酶的作用下参与代谢作用。基于这些特性，二茂铁衍生物在医学和微生物学 方面的应用非常广泛，如其具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、 抗溃疡、酶抑制等生理活性。在生物化学与医药方面可作为补血剂、抗癌药物或细菌 活性药物。因此利用二茂铁特殊的化学、物理性质，在二茂铁中引入不同的基团分子。 从而得到新的具有特殊性能的化合物已成为近年来二茂铁化学研究的一个热点。 在现代配位化学领域中，一般将含有氧、氮、硫、磷的基团分子引入二茂铁中作 为配体，使之与过渡金属或稀土金属离子自组装形成在结构和性能方面都具有独特之 处的金属多聚配合物。如二茂铁羧酸类配体与各种金属离子通过自组装已经得到大量 结构新颖、功能独特的多聚配合物删。它们多样化的结构和不同寻常的光电效应，使 得此类配合物在磁性材料，非线性光学材料、超导材料和催化等领域都显示出诱人的 1 5 郑州大学2 0 0 7 届硕十学位论文 应用前景。 1 4 本课题的选题意义和取得的进展 1 4 1 选题意义 由于人们对预测晶体结构以及开发新材料的热衷，设计和合成具有预期结构和性 能的功能配合物一直是配位化学研究的一个热点。有机配体的选择和设计对于配合物 最终的结构和性能有着决定性的影响，因此通过往配体中引入功能性的金属有机基 团、选择具有多齿配位点的有机分子或离子等途径来最终实现定向合成具有预期结构 和性能的功能配合物，同时阐明这些化合物固态结构中分子间的相互作用，并对其潜 在的非线性光学性质、电学性质、磁学性质、生物活性、药理作用等展开深入系统的 研究具有十分重要的意义。 功能配位化合物纷繁多变的结构，导致它们具有很多潜在的性质。随着对配合 物晶体结构研究的日益深入，对功能配位化合物结构、性质以及两者之间相关性的研 究显得非常迫切。然而，目前对功能配位聚合物的性能研究还很薄弱，结构和性能关 系还不十分清楚。系统地研究配体、金属离子和阴离子对配位聚合物构效关系的影 响非常必要。 鉴于苯并咪唑类化合物和二茂铁酰基硫脲衍生物的良好配位性能和广泛生物 活性，本文在课题组以往研究的基础上设计合成了一个双苯并咪唑类配体和两个文 献未曾报道的二茂铁酰基硫脲衍生物配体，以期通过对配体和配合物的合成技巧、 晶体结构、热化学性质、生物活性等研究，进一步深入了解该二类化合物的结构、 性能，揭示它们的构效关系。 众所周知，物质的宏观性质与微观结构密切相关，通过在分子水平上对物质的结 构进行分析，可以提供性能与结构的关系，采用化学方法将有机物和无机物在分子水 平上结合起来，将具有特定功能和结构的有机配体和金属离子按照预先设计的方式排 列，在某种程度上可以实现无机物和有机物两种组分性能的优化叠加，得到具有特殊 性能的新型复合材料，这将会为材料性质( 如光学性质、磁学性质、催化活性及生物 活性等) 的改进及其实际应用奠定坚实的理论基础。 1 4 2 取得的进展 1 6 郑卅1 人学2 0 0 7 届硕上学位论文 本论文的研究工作主要分两部分，分别是l ，3 二苯并咪哗基丙烷配体及其配合物 和两个新的二茂铁酰基硫脲衍生物配体的合成、结构分析和生物活性测定。取得的进 展主要有： 1 利用含有多配位点的1 ，3 二苯并咪唑基丙烷配体，通过室温下溶液中过渡金 属离子和配体自组装的方法成功地制各出了三个镉和一个钴的有机一金属多聚物的 单晶，并对其合成技巧、晶体结构、红外、紫外、热化学性质以及抑菌性能、植物生 长调节活性等进行了较为系统深入的探讨。 2 通过苯并咪唑基配体及其配合物结构和性能的研究，证实了1 ，3 二苯并咪唑 基丙烷配体在形成镉配合物后热稳定性增加；在制备有机一金属多聚物时，起平衡电 荷作用的阴离子常常可以改变产物的组成、结构和性质；生物活性测定表明苯并昧唑 基是具有抗菌作用的活性基团，而不同的金属离子对配合物生物学效应影响巨大。 3 合成了两个文献未曾报道的二茂铁酰基硫脲衍生物配体，并通过元素分析、 i r 、1 h n m 等对其结构进行了表征，采用平板打孔法、培养皿法研究了它们的抑菌作 用、植物生长调节活性，结果表明芳基硫脲与二茂铁酰基基团有机地结合在一起，活 性成分的优化叠加，目标化合物具有较好而广泛的生物活性，具有进一步的研究价值。 1 7 郑州大学2 0 0 7 届硕t ：学位论文 第二章1 3 二苯并咪唑基丙烷构筑的功能配合物 的合成、结构及性能研究 苯并咪唑作为一种重要活性结构单元广泛存在于多种药物中，含有该基团的许 多药物具有抗癌、抗肿瘤、抗炎、抑菌、杀虫、除草等活性