（无机化学专业论文）低维纳米材料的化学液相控制合成及其生长机理研究.pdf

一 ! 璺型堂垫查叁兰堕! ：堂竺堡兰 摘要 本论文旨在探索低维纳米材料的化学液相合成路线，利州各种控制方法和新的 合成路线制备了元素半导体( t - t e ) 、硫化物、| ，导体( b i 。s 、p b s 、c u ：s 和a g ：s ) 平 过渡金属( c u 和n i ) 等多种功能材料的低维纳米结构，并深入研究了它们的生长机 理。主要内容总结如f ： 1 丰富和发展了在混合溶剂体系中制备一维纳米材料的混合溶剂热合成技 术。以乙醇和水为溶剂，通过调节溶液的酸碱性以及添加高分子表面活性剂等方法 制备山二方碲的纳米线禾i 管状晶体，实现了对三方碲一维结构的形貌和尺寸控制合 成。分析了在不同反应介质中三方碲纳米结构的生k 机理。又在甘油一水的混合溶 剂体系中成功地合成了超妖的b i ：s ：，纳米带。纳米带长达数毫米，宽约5 0 3 0 0n m ， 厚2 0 8 0 t m 。深入研究了b i ：s ，纳米带的形成过程并发现其形成过稗火致可以分 为以f 二个阶段：首先在溶液中形成一中间产物一一多晶的n a b i s ：颗粒：n a b i s ：发 生分解而溶丁溶液，同时在溶液中形成b iz s ，的微小品核：b iz ss 晶体沿着其c 轴方 向高速生k = 并发展成带状纳米结构。在整个过程中，首先形成多晶的n a b i s ：颗粒是 形成纳米带的关键步骤，纳米带的形成过程被认为是一特别的吲体一溶液一吲体转 变过烈。另外，不同的硫源也被用来合成b i ：s 一纳米带，发现不同硫源条什f 中间产 物n a b i s ! 具有完全不同的形态，但是纳米带的形成过程都是一样的。a d v 肋f p r 的审稿人的评价是“本文是一篇有价值的文献，它很好地诠释了在硫化物纳米带的 制备技术方面溶剂热法比高温气相法具有更大的优势；作者非常出色地揭示了在这 一相对复杂的反应体系中b iz s 。纳米带的生k 机制。”c h e m 西f ，的审稿人认为 “在研究一维纳米结构的生长机理方面，本文能给读者带来有益的启发。” 2 通过综合溶剂热( 水热) 技术和传统的化学镀技术的特点，建立了制备过 渡金属一维纳米结构的配合物一表面活性剂辅助的溶剂热( 水热) 还原路线。在表 面活性剂十一二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 的存在条件f ，在甘油一氢氧化钠水溶液体系 中，在1 2 0 溶剂热条件下用亚磷酸盐还原铜一甘油配合物( c u ( c , h 。0 3 ) ) 成功地制 备山金属铜的纳米线。纳米线的直径约为8 5n m ，长度达到儿十微米。又以酒石酸 钠为配位剂、次皿磷酸钠为还原剂，在s d b s 的存在下，在1 1 0 的水热条件下制各 了金属镍的单晶超薄纳米带和超细纳米线。所合成的镍纳米带长度达到5 0 “m ，厚 中国科学技术大学博1 二学位论文 度仅为1 5n m ，产率高达9 0 。深入研究了金属一维纳米结构的生长过程以及s d b s 的作川，发现它们的生长过稗都是典型的奥斯特瓦尔德熟化过程( o s t w a l dr i d e n i n g p r o c e s s ) ；同时，在这一生k 过程中，s d b s 至少起着两方面的作用：一是作为纳米 颗粒的稳定剂；二是扮演着晶习改变剂的角色，s d b s 可能是有选择地吸附在生长颗 粒的某些晶面上，导致这些晶面的生k 速率人人降低，从而使具有各向同性结构的 晶体发生各向异性的生长。i ，= 肋 c h e m 占的审稿人认为“这项【：作非常有趣， 特别是作者出具了铜纳米线生长过稗的有力的实验证据。”a d v 胎t e r 的审稿人的 则认为“这是一种非常有趣的用于铁磁金属纳米带和纳米线的制备方法。” 3 发展了表面活性剂辅助的低温溶液法。在表面活性剂的存在条件下，于室 温r 在水溶液中生长出近似单分散的三方碲纳米棒。通过调节各反应参数，纳米棒 的直径可以控制在5 2 0n n 之间，产物的形貌也可以控制为纳米棒、纳米线和纳米 管等。详细地研究了碲纳米棒的生 = = 过科，发现它的生k 经历了如r 四个明显的阶 段：( i ) 在加热条什1 _ _ ， t e s 。 ”离子被s o ：，”离子还原成为单质碲，井形成含有 无定形碲利三方碲纳米品核的胶体溶液；( i i ) 室温。f ，在三方碲纳米品核上开始 晶体牛k ，品体沿c 轴方向择优生k 形成纳米榨；( i i i ) 无定形碲不断溶丁溶液， 以及纳米榨充分生长；( i v ) 三方碲纳米颗粒缓慢溶丁：溶液，以及形成均匀的纳米 棒。整个生长过程是典型的蚓体一溶液一同体转变过程也包含了o s t w a l d 熟化过 程。由丁表面活性剂强力吸附在二方碲的各晶面上，三方碲的生挺尤为缓慢，晶体 沿其c 轴方向的生长也受到很大的抑制，最终导致纳米棒的形成。，砌r e j - c h e m 以及l a n g m u i r 的审稿人一致认为“这是一种非常简单且有趣的制备近似单分散的碲 纳米棒的方法。” 4 发展了以表面活性剂为溶剂的低温溶液法。以十二二硫醇为溶荆在1 0 0 左右 成功地制备出多种硫化物半导体( p b s 、c u z s 和a 卧s ) 的单分散纳米晶，井通过添 加1 r 溶荆的方法直接在溶液中沉淀出各种形貌的纳米晶超晶格。首次获得了棒状和 管状形貌的纳米晶超晶格。分析了棒状和管状超品格的形成机制，发现它们的形成 与溶液中过量的金属硫醇盐有密切关系。又在十二硫醇和油酸的混合溶剂中，以氯 化铜为铜源、二乙基氨基硫代甲酸钠( 铜试剂) 为硫源在1 6 0 下合成了直径小丁 2 5n m 、k 度超过5 0 “m 的c u 。s 超细纳米线，这些纳米线白组装成阵列结构( 纳米 线束) 。深入地研究了影响产物形貌利尺寸的关键反应参数，同时还对超细纳米线的 生民机理进行了分析。 | i ! 里型兰垫查盔兰堕：! ：! 兰堡笙兰 a b s t r a c t i nt h is d i s s e r t a t i o n ，s o l u t i o n b a s e dc h e m i c a lm e t h o d sw e r e d e v e l o p e dt op r e p a r e l o w 。d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s v a r i o u sc o n t r o l l a b l ea n dn o v e lr o u t e sw e r ee m p l o y e dt o s y n t h e s i z el o w - d i m e n s i o n a ln a n o s r u c t u r e so fv a r i o u sf u n c t i o n a im a t e r i a l s s u c ha s e l e m e n ts e m i c o n d u c t o r ( f t e ) ，s u l f i d es e m i c o n d u c t o r s ( b i 2 s 3 ，p b s ，c u 2 s ，a n da 9 2 s ) ，a n d t r a n s i t i o n m e t a l s ( c ua n dn i ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h e s el o w d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e sh a v ea l s ob e e n s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e m a i n p o i n t s a r e s u m m a r i z e da sf 0 i i o w s ： 1 as o l v o t h e r m a lm e t h o d u s i n g t h em i x e ds o l v e n t sw a s d e v e l o p e d t o p r e p a r e o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o m a t e r i a l s s i n g l ec r y s t a l l i n e 1dn a n o s t r u c t u r e so ft - t ew i t h w e l l - c o n t r o l l e d s h a p e s a n ds i z e sw e r es y n t h e s i z e d b yt h e s o l v o t h e r m a lr e d u c t i o no f n a 2 t e 0 3i n am i x t u r eo fe t h a n o la n dw a t e ra t1 0 0o c t h ef o r m a t i o no fv a r i o u sjd n a n o s t r u c t u r e so ff t ew a s m a i n l yd e t e r m i n e db yp r o p e r l yc o n t r o l l i n gt h en u c l e a t i o na n d g r o w t h r a t eo ft - t ei nd i f f e r e n tr e a c t i o nm e d i a i na c i d i cs o l u t i o n ( 1mo fh c i ) ，t h e r e a c t i o ng a v en a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r so f3 0 1 0 0n m ，w h i l ei nb a s i cs o l u t i o n ( 1mo f n a o h ) ，i ty i e l d e dt u b u l a rc r y s t a l sw i t hd i a m e t e r so f1 - 2 a m w h e np o l y m e rs u r f a c t a n t p o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) w a s i n t r o d u c e di f i t ot h eb a s i cs o l u t i o n ，t h er e a c t i o n w o u l dp r o d u c eu n i f o r mn a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r so f 2 0n m b a s e do nt h et e ma n d s e ms t u d i e s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m sf o rt h e s e1dn a n o s t u c t u r ew e r er a t i o n a l l y i n t e r p r e t e d f u r t h e r m o r e ，l a r g e - s c a l es y n t h e s i s o f u l t r a l o n gb i 2 s 3 n a n o r i b b o n sw a s a c h i e v e db ) 7af a c i l es o l v o t h e r m a lp r o c e s si nt h em i x e ds o l v e n t so fw a t e ra n dg l y c e r 0 1 b i 2 s 3n a n o r i b b o n sw e r ef o r m e db yt h es o l v o t h e r m a l r e a c t i o nb e t w e e nb i i u g l y c e r o l c o m p l e x e sa n dv a r i o u ss u l f u rc o m p o u n d si n am i x t u r eo fa q u e o u sn a o ha n dg l y c e r 0 1 t h e s en a n o r i b b o n sw e r e5 0 3 0 0n mi nw i d t h ，2 0 8 0n mi nt h i c k n e s sa n du pt oaf e w m i l l i m e t e r si nl e n g t h s b i 2 s 3n a n o r i b b o n sc o u l db ep r e p a r e db yt h eu s eo fv a r i o u ss u l f u r s o u r c e s ，a n dt h e ya l l h a dac o m m o nf o r m a t i o np r o c e s s ta sf o l l o w i n g ：t h ef o r m a t i o no f n a b i s 2p o l y c r y s t a l l i n ep a r t i c l e s a tf i r s tw h i c hs e r v ea st h ep r e c u r s o r st ob i 2 s 3 ；t h e d e c o m p o s i t i o no fn a b i s 2a n dt h e f o r m a t i o no fb i 2 s 3s e e d si nt h es o l u t i o nt h r o u g ha h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o np r o c e s s ；a n dt h eg r o w t ho fb i2 s 3n a n o r i b b o n sa tt h ee x p e n s eo f i ! 型! ! 兰丝查叁兰堕! 兰垡堡兰 n a b i s 2 m a t e r i a l s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fm i l l i m e t e r s c a l e n a n o r i b b o n si n v o l v e sa s p e c i a 】s o l i d 。s o l u t i o n 。s o l i dt r a n s f o r m a t i o na sw e l l a sa no s t w a l d r i p e n i n g d r o c e s s s o m ecr u c i a lf a c t o r so nt h en a n o r i b b o n sg r o w t h ，s u c ha s t h es o l v o t h e r m a lt e m p e r a t u r e t h ev o l u m er a t i oo f g l y c e r o lt ow a t e r ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h h a v ea l s ob e e n d is c i i s s e d 2 b a s e do ns o i v o i h e r m a l h y d r o t h e r m a lm e t h o d sa n dt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n g t e c h n i q u e af e a s i b l e c o m p l e x s u r f a c t a n t a s s i s t e ds o i v o t h e r m a i h y d r o t h e r m a ir e d u c t i o na p p r o a c h w a se s t a b l i s h e dt os y n t h e s i z e1 dn a n o s t r u c t u r e so f m e t a l s u s i n gt h i sm e t h o d s ，c o p p e r n a n o w ir e sw i t hd i a m e t e ro f 一8 5n ma n d l e n g t h so fs e v e r a lt e n so fm i c r o m e t e r sw e r e p r o d u c e dt h r o u g h t h er e d u c t i o no ft h e c u “g l y c e r o lc o m p l e x e ( c u ( c 3 h 6c 3 ) ) b y p h o s p h i t e ( h p 0 3 6 ) i nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n ts o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a t 12 0 。c ：u l t r a t h i nn in a n o b e l t sw e r e p r e p a r e dt h r o u g h t h er e d u c t i o no f n i n - t a r t r a t ec o m p l e x ( n i ( c 4 h 2 0 6 ) 2 ) b yh y p o p h o s p h i t e ( h 2 p 0 2 ) i nb a s i cs o l u t i o na n di n p r e s e n c e o fs d b sa t1 10 。c t h e s en a n o b e l t sw e r e t y p i c a l l y j5n mi nt h i c k n e s s 5 0 0 _ 10 0 0n mi n w i d t h ，a n d5 0g mi nl e n g t h t h i si s t h ef ir s t r e p o r t r e l a t e dt ot h e s y n t h e s i so ff e r r o m a g n e t i cm e t a ln a n o b e l t s t h eg r o w t hp r o c e s sa n dt h er o l e so fs d b s w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no f1 dn a n o w ir e so fm e t a lf o l l o w e da t y p i c a lo s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s ，t h es u r f a c t a n ts d b sw a sb e l i e v e dt op l a yr o l e so na t l e a s tt w oa s p e c t s ：s u p p r e s s i n gt h ea g g r e g a t i o no fm e t a ln a n o p a r t i c l e si ni n i t i a l s t a g eo f c r y s t a lg r o w t h ，a n dk i n e t i c a l l yc o n t r o l l i n gt h eg r o w t hr a t e so fv a r i o u scr y s t a l i o g r a p h i c f a c e t so ff a c e c e n t e r e dc u b i cm e t a l st h r o u g hs e l e c t i v e l ya d s o r b i n go nt h e s ef a c e t s t h e p r e s e n tm e t h o di se x p e c t e dt ob et r a n s f e t a b l et oo t h e rt r a n s i t i o nm e t a l s 3 as u r f a c t a n t - a s s i s t e ds o l u t i o n - p h a s ea p p r o a c hw a sd e v e l o p e dt o p r e p a r eu n i f o r m n a n o r o d so ft - t e t h e s en a n o r o d sw e r eg r o w nf r o mac o l i o i d a ld i s p e r s i o no f a m o r p h o u s t e ( 口- t e ) a n d 卜t en a n o p a r t i c l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hw a sf ir s t l yf o r m e dt h r o u g h t h er e d u c t i o no f ( n h 4 ) 2 t e s 4b yn a 2 s o si na q u e o u ss o l u t i o na t8 0 。c n u c l e if o r m e di n t h er e d u c t i o np r o c e s sh a das t r o n gt e n d e n c yt og r o wa l o n g 【0 0 1 】d ir e c t i o nd u et ot h e i n h e r e n t l ya n i s t r o p h i c s t r u c t u r eo ft - t e t h eg r o w t h p r o c e s s o ft en a n o r o d sw a s r a t i o n a l l y 川u s t r a t e db yt h es o l i d s o l u t i o n - s o l i dt r a n s f o r m a t i o na s w e l la sa no s t w a l d r i p e n i n gp r o c e s s t h ef o r m a t i o no ft ef l a n o r o d sc o u l da s c r i b et o t h ec o n f i n e dg r o w t h 中国科学技术人学博卜学位论文 t h r o u g ht h e s u r f a c t a n t a d s o r b i n g o nt h es u r f a c e so ft h e g r o w i n gt ep a r t i c l e s ，b y e m p l o y i n gv a r i o u ss u r f a c t a n t si n t h es y n t h e s i ss y s t e m ，t en a n o r o d sw i t hc o n t r o l l a b l e d i a m e t e r so f5 - 2 0n mc o u l db er e p r o d u c i b l yp r o d u c e db yt h i sm e t h o d w ea l s oo b s e r v e d t h a tt h e a s - s y n t h e s i z e d n a n o r o d sw i t hu n i f o r ms i z ec o u l db es e i f a s s e m b l e di n t o a r g e a r e as m e c t i c l i k ea r r a y s 4a s o l u t i o n p h a s ea p p r o a c hu s i n g s u r f a c t a n t sa ss o l v e n t sw a s d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z e n a n o c r y s t a ls u p e r l a t t i c e s ( n c s s ) a n d u n t r a t h i nn a n o w i r e a r r a y s o f s e m i c o n d u c t o rs u l f i d e s t h ef o r m a t i o no f3 dn c s so fp b s ，c u 2 s ，a n da 9 2 sw a s a c h i e v e d b ya d d i n g a n o n s o l v e n t ( e t h a n 0 1 ) i n t o t h ec o l l o i d a ls o l u t i o n c o n t a i n i n g m o n o d i s p e r s en a n o c r y s t a l s o fs u l f i d e s ，w h i c hw e r ef i r s tf o r m e db e t w e e nt h et h e r m a l r e a c t i o no ft h e c o r r e s p o n d i n g m e t a l t h i o l a t ea n dt h i o a c e t a m i d e ( t a a ) i n a s i n g l e d o d e c a n e t h i o ls o l v e n t r o d l i k ea n dt u b u l a rn c s sw e r eo b t a i n e df o rt h ef ir s tt i m e t h e r e m a i n i n gm e t a l - t h i o l a t e i nt h ec o l l o i d sw a sb e l i e v e dt op l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h e f j r m a t i o no fr o d l i k ea n dt u b u l a rn c s s t h i sf a c i l es y n t h e t i cs c h e m em a yb ee x t e n d e dt o a v a r i e t y o fm e t a l c h a l c o g e n i d en c s s f u r t h e r m o r e ，u s i n g t h em i x e ds o l v e n t so f d o d e c a n e t h i o ia n do l e i ca c i d ，u n t r a t h i nc u 2 sn a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r sl e s st h a n25n m a n d l e n g t h su p t o5 0u mw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h e s eu l t r a t h i nn a n o w i r e sw e r e s p o n t a n e o u s l ya s s e m b l e di n t oa r r a y s t h ek e yp a r a m e t e r so f n a n o w i r e sg r o w t h ，s u c ha s t h es y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ，t h er e l a t i v ea m o u n to fc o p p e ra n ds u l f u rs o u r c e s ，a n dt h er a t i o b e t w e e nt h et w os o l v e n t s ，h a v eb e e ns y s t e mi c a l l yi n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h eg r o w t h m e c h a n i s mh a sb e e na n a l y z e d s u c has o l u t i o n - p h a s er o u t eu s i n gt h em i x e ds u r f a c t a n t s a ss o l v e n t sm a yr e p r e s e n tap r o m i s i n gw a yf o rt h es y n t h e s i so fh i g ha s p e c t r a t i oa n d u l t r a t h i ni n o r g a n i cn a n o w i r e s v 串渔羁学技本入学诲l 擘泣论义第一章 第一章绪论 1 ，1 纳米材料的研究进展 1 1 1 引言 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代术期诞生并正在崛起的一个新的科学领 域。它所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人 们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进 入了一个新的时代。纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 l 世纪科 学的前沿和主导。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学：( 2 ) 纳米 化学；( 3 ) 纳米材料学：( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米力 学；( 7 ) 纳米加工学。其中，纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支 因在理沦上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热 点。 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维 空白j 尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 10 0n m ) 或由它们作为基本 单元构成的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零 维，指在空问三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、 人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺 度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维空 问中有。维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往 往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、 量子线和量子肼之称”1 。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度。“。 纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤 维( 一维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复 合材料、纳米结构等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般 指粒度在1 0 0n m 以下的粉末或颗粒，是一种介于原子团簇与宏观物体交 界的过渡区域的固体颗粒材料。纳米粉末的研究开发时间最长，技术最 为成熟，是制备其它纳米材料的基础。依照现代固体物理学的观点，纳米 中国科学技术人学博卜学位论文第一章 材料又可以分为这样两个层次：一是纳米微粒构成的三维体相固体，： 由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、棒、带、管) 、 维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。 纳米材料学研究的主要内容包括两个方面”“：一是系统地研究纳米 材料的性能、微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊 的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳 米材料科学体系：二是发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 1 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”， 这种“人工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面 原子所占的比例很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短 程有序的非晶念不同。纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高 分辨电镜可以观察到原子台阶、表面层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布， 界面的形态、原子组念或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组 态，颗粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性 质的最重要的因素是界面的微结构“。 剥纳米材料界面结构的描述是最初由g 1 e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的 类气态( g a s l i k e ) 模型”3 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无 长程有序，又无短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年 来人们提出了两个更为合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序 模型，该模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的，但在描述纳米材料 界面有序程度上存在着差别”1 。另- 9 是结构特征分布模型，其基本思想 是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样结构，界面结构是多种多样 的。在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚 上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分布。它们都处于无 序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是扩展有序， 2 串渔羁学技本入学诲l 擘泣论义第一毒 甚至长程有序“。i e 是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使得纳 米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。因此，当物质的粒子尺寸 达到纳米数量级时，将会表现出优于同组分的晶态或非晶态的性质，如熔 点降低、体积小、巨大的比表面积、强烈的化学活性和催化活性以及特殊 的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。 2 纳米材料的基本物理特性 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有些基本的物理特性，如量 予尺寸效应“、小尺寸效应“、表面效应“、宏观量子隧道效应。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某值时。金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨 道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级， 表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收1 。 量予尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学 吸收发生蓝移1 “，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐 变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。能级的改变导致纳米 粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒 的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。 ( 2 ) 小尺寸效应 当物质的尺寸减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不 发生变化，而只有那些与尺寸密切相关的性质发生变化，如半导体电子自 由程变小，磁体的磁区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化， 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，材料的磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔 点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应 中国科学技术大学博一卜学位论义第一章 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随 粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在l 0 n m 以下， 将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1n m 时，表面原子数比例达到 约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原 子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子 相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此，纳米粒子之间极易吸 附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些 宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道 效应，称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续 保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时问极限，确立了现存微电子器 件进一步微型化的极限。 3 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特 性。因此，纳米微粒在电子材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学 材料、涂料等方面有广阔的应用前景“。 ( 1 ) 微电子、光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的 理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信 息采集和处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核 心。随着纳米技术的发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息 传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将 纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚 至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。有 报导，可以运转的“分子马达”已被制备出来，这将在“分子”水平上的 中国科学技术大学博卜学位论文第一帝 纳米器件及信息处理上有潜在的应用价值“。纳米团簇在量子激光器、单 电子晶体管等许多领域都有重要应用“。另外，量子元件还可以使元件的 体积大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致一场电子 技术的革命。 ( 2 ) 催化剂 在化学工业中，将纳米微粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的又一 方面。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，从而增加了化学 反应的接触面。表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全 等导致表面的活性位置增加，这会使它的催化活性大大提高。有人预计， 超微粒子催化剂在本世纪很可能成为催化反应的主角“。目前，关于纳米 粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属 为主，例如a g ，p t ，r h ，p d ，铁磁金属有n i ，f e ，c o 等。第二种以氧化 物为载体把粒径为l 一1 0n m 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。第三 种是碳化钨、y a 1 ：o 。y f e 。0 等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂；超细的铂粉、碳化 钨粉是高效的氯化催化剂；超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂；硫醇分子 保护的金纳米颗粒能够在室温下催化氧化c 0 为c 0 。，速率高达2 5 0 4 0 0 l a m o l s 。 ( 3 ) 磁性材料 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用 它制作磁记录材料可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、 光调节器、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻 抗材料研制的磁敏开关具有灵敏度高，体积小，响应快等优点，可广泛用 于自动控制、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性 质的磁性液体为若干新颖的纳米器件的发展奠定了基础”“。 ( 4 ) 生物和医学领域”“ 纳米技术被认为有可能是人类历史上的第三次产业革命，它将使人类 进入智能化的类生物体系的时代，这意味着，纳米科技的最高目标是制造 5 中固科学技术人学博1 ：学位论史第一章 出类似于动物、具有感官、智能等高级功能机器的一门技术。纳米微粒的 尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供了一个新 的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制 成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，科学家们设想利用纳米技 术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、渗断，并 实施特殊治疗。不溶于水的药物在动物体内的使用一直比较困难，纳米粒 子作为这类药物的载体，可以把药物定向地运输到病变的部位”。 ( 5 ) 陶瓷领域 精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料，经过粉体处理、成 形、烧结、加：【：及设计等高技术工艺，制成的含微细结构及卓越性能的无机 非金属材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的性能，有些陶瓷材料还 具有能量转换、信息传递功能等。此外，纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、 低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的一个崭新 领域，并对高技术及新材料的发展产生重要作用“33 。例如，现已证实，纳米 陶瓷c a f ! 和t i 0 ：在常温下具有很好的韧性和延展性能。德国s a d d r l a n d 大 学的研究发现，c a f 。和t i 。纳米陶瓷材料在8 0 1 8 0 。c 内可产生约1 0 0 的塑 性形变，而且烧结温度降低，能在比大晶粒样品低6 0 0 的温度下达到类似 于普通陶瓷的硬度”。 1 1 3 纳米材料的制备方法和进展 自从1 9 8 4 年德国科学家o l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制