（无机化学专业论文）氟罗沙星和洛美沙星选择电极的研制与应用.pdf

摘要 电化学分析具有快速、简便、灵敏的特点，其中直接电位法( 用离子选择电 极测定电极电位，求出离子活度的方法) 既快速又简捷，直接电位法最关键的技 术就是要拥有性能优异的离子选择电极。氟喹诺酮类药物是近年来发展迅速和广 泛用于临床的新一代广谱抗微生物药，具有抗菌谱广、抗菌活性强、结构简单、 副作用小，与其它常用抗菌药物无交叉耐药性等特点，是抗感染药物中开发最活 跃的领域之一药物分析检验技术在药物研究中占有重要地位，研究建立灵敏、 快速的药物分析方法对于新药的开发、药理学的研究以及药物的临床应用具有重 要的意义。由于这类药物在临床中的广泛应用，有关的分析方法报道也日益增多， 有非水滴定法、高效液相色谱法、紫外分光光度法、可见分光光度法、荧光光谱 法、极谱法，p v c 膜电极法和吸附溶出伏安法等。离子选择性电极技术具有高 效，微量以及分析速度快等优点，在药物分析中的应用日益广泛，在氟哇诺酮药 物分析中也发挥出越来越重要的作用。本文探索研制新的离子选择性电极，建立 简便，快速的氟罗沙星和洛美沙星含量电化学分析方法。 目前对于氟喹诺酮类药物的选择电极国内已见报道，本论文主要尝试用不同 的电活性物b i ( n 0 3 ) 3 ，h 9 2 1 2 ) 制作出氟罗沙星和洛美沙星的碳糊电极和p v c 涂膜电极，通过测定电极的使用寿命、响应时间、使用范围等因素对电极的性能 进行评价，选择优秀的电极以进行实际应用。研究表明，使用以h 臣1 2 电活性物 制得的氟罗沙星液体石蜡碳糊电极、用b i ( n 0 3 b 电活性物制得的氟罗沙星p v c 涂丝电极和洛美沙星p v c 涂碳电极性能优异，用于氟罗沙星和洛美沙星制剂的 浓度测定效果良好。鉴于它们制作简便，响应迅速快，寿命长等优点，除可用于 一般药物分析外，有望开发用作高效液相色谱或毛细管电泳仪的电化学检测器。 关键词：电位分析法；离子选择电极；碳糊电极；p v c 涂丝电极；氟罗沙星；洛 美沙星 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sh a st h ea d v a n t a g eo fq u i c k n e s s ，c o n v e n i e n c ea n d s e n s i t i v i t y a n dt h e r ei s m o s ti m p o r t a n to nd i r e c tp o t e n t i o m e t d ct e c h n i q u et h a ti s e x c e l l e n ti o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e q n i n o l o n ea n t i b i o t i c si st h ei i e w g e n e r a t i o n b r o a d s p e c t r u ma n t i b i t i c sd e v e l o p e dq u i c k l ya n di sw i d e l yu s e df o rc l i n i ci nr e c e n t y e a r i th a st h ec h a r a c t e r i s t i co fb r o a d s p e c t r u ma n f i b i t i c s ，s i m p l es t r u c t u r e , s m a l l s i d e - e f f e c ta n dc r o s s r e s i s t a n c ew i t ho t h e ra n t i b i t i c sd r u g s t h et e c h n o l o g yo fm e d i c a l a n a l y s i sa n di n s p e c t i o nt a k e sa ni m p o r t a n tr o l ei nm e d i c a li n v e s t i g a t i o n , s os t u d i e d a n df o u n d e dt h es e n s i t i v ea n dq u i c ka n a l y s i sm e t h o di si m p o r t a n tf o rt h en e wd r u g s e x p l o i t a t i o n , p h 锄a c o l o g i c a ls t u d y i n ga n dt h ec l i n i ca p p l i c a t i o n s ot h em o r ea n d m o r ea n a l y t i lm e t h o d sr e p o r t e df o rf l u o r o q u i n o l o n e si n c l u d en o n a q u c o u st i t r a t i o n , h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a m 呻u 功u vs p e c u o p h o t o m e t r y ( u v ) ，v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r y a n ds oo n i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d eh a sb c 啪eav e r yi m p o r t a n t t e c h n i q u ef o rp h a r m a c e u t i c a la n a l y s i sb p 圮, a u s go fi 虹h i g hs p e e da n ds m a l ls a m p l e v o l u m er e q u i r e m e n t s t h i st h e s i se x p l o r e dp r o d u c i n ga nd e wi o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e a n de s t a b l i s h e da nn e we l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s m e t h o do nf l e r o x a c i no g l o m e f l o x a c i n t o d a y , f l u o r o q u i n o l o n e si o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e sh a v eb e e nr e p o r t e d s ow c p r i n c i p a l l ya t t e m p t e dt op m d u c ec a r b o np a s t ee l e c t r o d ea n dp v cw i r e - c o a t e d m e m b r a n ee l e c t r o d eo ff l e r o x a c i no fl o m e f l o x a c i nb yb i ( n 0 3 ) 3 ，h 9 2 1 2 w es t u d yo n t h ee f f e c t so fu s e f u ll i f e , r e s p o n s et i m e , l i n e a rr a n g ef o rs e l e c t i n ge l e c t r o d e e x p e r i m e n tp r o o f e dt h a tt h i sm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e t e r m i n a t i o n o ff l e r o x a c i no ri o m e f l o x a c i ni nt h es o m ek i n d so fp h a r m a c e u t i c a lp r e p a r a t i o n s a n d t h em e t h o dh a st h ea d v a n t a g eo fq u i c k n e s s , c o n v e n i e n c e , e n d u r a n c ea n ds e n s i t i v i t y s ot h em e t h o dc o u l db e e na p p l i e du s u a l l yi n p h a r m a c e u t i c a la n a l y s i sa n di tw a s p r o b a b l yt h a tt h e s ek i n d so fe l e c t r o d ec o u l db e e np r o d u c e de l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t o r i nh p l ca n d c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( c e ) k e y - w o r d ：e l e c t r i cp o t e n t i a l ：i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e ：t f f b o np a s t ee l e c t r o d e ；p v c w i r e ：- c o a t e dm e m b r a f i ee l e c t r o d e ：f l e r o x a c i n ：l o m c n o x a c i n m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：啦指导教师签名：! 勃 日 期：型! 丕基出日期：2 1 11 ：玉皇生 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一部分、文献综述 一化学修饰碳糊电极的研究、应用进展 化学修饰电极( c m e ) 是7 0 年代发展起来的- - f - j 新兴的、也是目前最活跃的 电化学和电分析化学的研究领域之一在常规电极表面涂敷一层单分子的、多分 子的、离子的或聚合物薄膜，借f a r a d a y 反应从而赋予电极新的、特定功能的过 程，所得到的电极称为化学修饰电极1 9 7 5 年化学修饰电极问世，它通过对电 极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期 望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极 表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动， 同时它显示出了催化、光电、电色、富集和分离、分子识别等效应和功能，使整 个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相关边缘学科 开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究和应用领域“哪 1 1 化学修饰碳糊电极研究进展 碳糊电极( c p e ) 是利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物， 然后将其涂在电极棒或者填充入电极管中而制成的一类电极。化学修饰碳糊 ( c m c p e ) i 电极是在碳糊电极( c p e ) 基础上发展起来的c m c p e g i j - 待测物进行有效 的分离富集，借控制电极电位可进一步提高选择性，而且还能把测定方法的灵敏 度和化学反应的选择性相结合c m c p e 作为化学修饰电极的一种，主要有以下 几个特征 ( 1 ) 作为修饰电极可以使用的修饰剂种类非常多，只要满足下列条件的试剂 均可以作为修饰剂：不溶于水或者待测溶液；在所涉及的电位范围内无电活 性；易于活化和再生，以保证电极良好的重现形；易于对待测物进行有效地 富集或者电催化。 ( 2 ) 装置必须简单、坚固、耐用 ( 3 ) c m c p e i 电极可以扩大经典的滴汞电极正电位范围，而且环保，适用范围 广。 1 2 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 在药物分析中的应用 由于化学修饰碳糊电极具有许多的优点，因此在电化学分析中应用甚为广 泛。从本质上看，化学修饰碳糊电极用于定量分析是一种把分离、富集和测定三 者合面为一的理想体系，因而在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。具 体说来，它可以使得被测物( 金属离子和有机物分子) 在电极表明选择性的键合和 富集，并且对电活性和干扰物具有选择性渗透与膜阻效应。它在电分析化学中的 应用大致分为五个方面：富集分离、选择性渗透、电催化作用、离子通道传感器 以及电位传感器。 碳糊电极或化学修饰碳糊电极用于药物含量测定方面的研究，国内学者做了 很多的工作，成绩显著，其中最具有代表性的工作有： 钟爱国“”研制的罗美沙星药物碳糊电极，以b i ( n 0 0 3 为沉淀剂，以此配位 化合物作为电活性物质，石墨粉作为支撑体、液体石蜡作为粘合剂。实验证明： 此电极得到了良好的电极响应曲线，线性范围达4 个数量级，检出下限为1 0 x 1 0 。5 m o l l ；并且十多种常见无机离子与一些吡啶类离子对电极基本无干扰。之后， 钟爱国“”采用相同办法以h 鲥g ) 2 为沉淀剂，制备以硝酸汞、培氟沙星配合物 为活性物的修饰碳糊电极，测定市售药片中的培氟沙星含量。测量结果准确、可 重复性高，操作简便、快速，与药物浓度之间均具有良好的线性关系。 高朋等人“”曾报道碳糊电极吸附伏安法测定洛美沙星含量。该法以碳糊为 工作电极，从0 3 1 3 v 以3 0 0 m v s 扫速线性扫描，记录在1 0 2 v 的二次导数阳极溶 出峰。结果显示溶出峰电流与洛美沙星浓度在8 0 x1 0 4 - 8 0 x1 0 - 7 m o l l 范围内呈 良好的线性关系，拟合度均在0 9 8 以上，检出下限为9 0 x1 0 - ”m o l l 。在此基础 上初步探讨了碳糊电极反应机理，并且成功地应用于人体代谢中洛美沙星含量测 定，结果与紫外光度法基本一致。同时，易兰花、严志红、夏新泉等人【摊1 明应 用阳极吸附伏安法测定培氟沙星、阿司咪唑等药物含量，t a m e r a 等人应用此 法用于测定片剂中氟嗪酸的含量均取得良好的效果，峰电流与药物浓度之间存在 很好的线性关系，证明碳糊电极可以用于它们的定量检测。 他们的研究结果显示，采用碳糊电极或化学修饰碳糊电极用于药物测定是可 行的，只要我们能选择合适的修饰剂，就可使用此电极用于特定药物的测定。 1 3 化学修饰p v c 涂丝膜电极简介胁删 2 p v c 涂丝膜电极是p v c 膜电极的一种变体。制备方法一般是将洗涤干净的铂 丝或石墨棒浸入由电活性物质增塑剂及p v c 粉末溶解在四氢呋喃或环己酮的溶 液中，取出晾干，如此反复几次，使铂丝或石墨棒上涂上一层均匀的p v c 膜 这种电极制备快速、使用方便、体积较p v c 膜电极小，可用于体内药物分析和制 剂含量测定。 二p v c 涂膜电极在药物分析中的应用 p v c 徐膜电极用于药物含量测定方面的研究，国内学者做了许多工作删。 最具有代表性的工作有：黄超伦等人临1 制备了一种稳定性和重现性均良好的新 型p v c 膜涂丝诺氟沙星选择电极，该电极是以a 煳丝为基体，在其表面先涂 一层含a 的脲醛树脂，然后再涂一层含电活性物的p v c 膜。电极的线性范围为 7 9 ) ， 1 4 p v c 粉为工业品， 氟罗沙星原料药( 湖北广济药业股份有限公司提供) ， 洛美沙星原料药( 武汉龙康医药保健有限责任公司) ， 氟罗沙星注射液( 索欣) ， 洛美沙星注射液( 孚悦) ， b i 0 n 0 3 ) 3 、h 9 2 1 2 、h c i 、n a o h 、n a a c 、冰醋酸、c a a 2 、n a c i 、k c i 、 m 9 0 2 、邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、淀粉、糊精。所用试剂均为分析纯，实验用 水均为去离子水 2 2 标准溶液的制备 2 2 1 氟罗沙星储备液的制备 精密称取经1 0 5 c 干燥至恒重的氟罗沙星原料药1 5 9 6 5 9 置于5 0 m l 烧杯， 加去离子水溶解后转入5 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度摇匀得1 0 xl f f l m o l l 氟罗 沙星储备液，避光保存。 2 2 2 氟罗沙星标准溶液的制备 精密量取氟罗沙星储备液1 0 m l 于1 0 0 m l 容量瓶中加入p h = 5 0 的 h a c - n a a c 缓冲溶液1 0 m l ，用水定容摇匀后得1 0 x1 0 - 2 m o l l 的氟罗沙星标准 溶液，逐级稀释，得1 0 x1 0 t m o l l ，1 0 x1 0 - 2 m o l l 的系列标准溶液。 2 2 3 洛美沙星储备液的制备 精密称取经1 0 5 c 干燥至恒重的洛美沙星原料药1 7 1 3 2 9 置于5 0 m l 烧杯， 用少量1 0 m o l l h o 溶解，后转入5 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度摇匀得1 0 x l f f l m o l l 洛美沙星储备液，避光保存 2 2 4 洛美沙星标准溶液的制备 精密量取洛美沙星储备液1 0 m l 于1 0 0 m l 容量瓶中加入0 4 m o l f lk h p - n a o h ( p h 5 4 ) 缓冲溶液1 0 m l ，用水定容摇匀后得1 0 xl f f 2 m o l l 的氟罗沙星 标准溶液，逐级稀释，得1 0 x1 0 t m o l i ：1 0 xl o 2 m o l l 的系列标准溶液 2 3 电活性物的制备 2 3 1h 9 2 1 2 氟罗沙星离子缔合物的制备 称取h 9 2 h 0 5 9 、k 10 6 6 4 6 9 用水稀释到1 0 0 m l ，移入氟罗沙星储备液1 0 m l ， 既有大量白色沉淀产生室温下静置2 0 m n 后，用g 4 玻璃砂芯漏斗抽滤，充 分洗涤后，6 0 左右烘干2 h ，即得h 9 2 1 2 一氟罗沙星电活性物质 2 3 2b i ( n 0 3 ) 3 氟罗沙星离子缔合物的制备 称取b i ( n 0 3 b 0 4 8 5 1 9 、k i1 6 8 6 9 9 、6 m o l l h c i1 6 7 m l 用水稀释到1 0 0 m l ， 移入氟罗沙星储备液1 0 m l ，产生橘红色沉淀。室温下静置2 0 m i n 后，用g - 4 玻 璃砂芯漏斗抽滤，并用水洗涤至无c 1 为止，抽干后在6 0 。c 左右烘干2 h ，即得 b i ( n 0 3 ) 3 - 氟罗沙星电活性物质。 2 3 3h 9 2 1 2 洛美沙星离子缔合物的制备 称取h g a h 0 5 9 、k 10 6 6 4 6 9 用水稀释到1 0 0 m l ，移入洛美沙星储备液1 0 m l ， 既有大量白色沉淀产生。室温下静置2 0 m i n 后，用g _ 4 玻璃砂芯漏斗抽滤，充 分洗涤至无c i ，6 0 c 左右烘干2 h ，即得h 1 2 洛美沙星电活性物质。 2 3 4b i ( n 0 3 ) 3 洛美沙星离子缔合物的制备 称取b i ( n 0 3 b 0 4 8 5 l g 、l ( i1 6 8 6 9 9 、6 m o f l h c i1 6 7 m l 用水稀释到1 0 0 m l ， 移入洛美沙星储备液1 0 m l ，既有大量橘红色沉淀产生。室温下静置2 0 r a i n 后， 用g - 4 玻璃砂芯漏斗抽滤，并用水洗涤至无a 为止，抽干后在6 0 c 左右烘干2 h ， 即得b i ( n 0 3 ) b - 洛美沙星电活性物质。 2 4 电极的制备 2 4 1p v c 涂丝电极的制备 取一定量的电活性物、邻苯二甲酸二丁脂、p v c 粉和四氢呋喃，搅拌均匀以 得到含电活性物的p v c 涂膜材料。 将长2 c m 直径约o 5 m m 的a g 丝焊接在铜丝上，将a g 丝依次用0 1 m o f l 稀 h c i ，蒸馏水和乙醇清洗干净，于室温下晾干。将a g 丝在p v c 涂膜材料中蘸1 次，室温下晾干，如此反复蘸取一晾干的操作4 巧次，室温下放置2 4 小时固化， 即可在a g 丝表面得到一层均匀的p v c 薄膜。在此a g 丝上端l c m 以上的部分 用石蜡密封，制成p v c 涂膜a g 丝电极。 2 4 2p v c 涂碳电极的制备 p v c 涂膜材料制备同2 41 将直径为5 r a m 左右的石墨棒浸入熔化的切片石蜡中，减压以排除石墨棒中 的气体，然后将其取出，冷却后用刀片将其一端处理成扁平状，另一端先于细砂 纸上磨平，再于硫酸纸上抛光即可。将此碳棒在p v c 涂膜材料中蘸1 次，室温 下晾干，如此反复蘸取晾干的操作4 巧次，室温下放置至少2 4 小时固化，即可 在碳棒截面得到一层均匀的p v c 薄膜。将此碳棒侧面用石蜡密封，制成p v c 涂 碳电极。 2 5 测试方法 电极在第一次使用时需浸入一定浓度待测样品溶液中活化一段时间，然后以 水洗至固定电位，即可使用。测试时组成如下电池： p v c 涂膜电极待测液s 住 在室温下，恒速搅拌条件下，用f h s 一3 c 型精密酸度计测定溶液的电位值。 2 6 电极参数测试实验 2 6 1 影响电极性能的有关因素分析 尝试b i ( n 0 ，) 3 和h 吐两种试剂分别制作出氟罗沙星和洛美沙星的电活性物 质，再分别作成p v c 涂丝和p v c 涂碳电极。测定电极参数，评价电极性能，选 择综合性能最优异的选择电极。 2 6 2p i i 值对电极电位的影响 分别取浓度为1 0 l f f 3 m o l l 和1 0 1 0 4 m o i l 的样品溶液1 0 m l 。以 0 1 m o l lh c ! 和0 1 m o l i n a o h 液调节溶液的p h 值，测定p h 值对电极电位的 影响。 2 6 3 响应曲线的制作 以待测样品系列标准溶液作为电池的待测液，室温下测定其电位值，选取 线性范围，绘制工作曲线 2 6 4 电极的稳定性和重现性 将电极在1 0 x1 0 - 3 m o l l 和1 0 x1 0 4 m o l l 的标准溶液中反复交替测定电 位值，求r s d 值 2 6 5 电极选择性的测定 采用分别溶液等电位法对一些常见无机物及一些常见于药物制剂中有机物 的选择性系数k 自进行测定，其中主要观察c 矿、m 矿、n a 、i c ，葡萄糖、淀粉、 糊精等对测定的影响。分别配制只含有一种干扰离子1 o x l o - 3m o i l 的溶液和同 浓度的标准溶液，测定电位值分别为e 1 和e 2 ，代入公式k i j - - 1 俨1 萄7 s ( s 为电极 斜率) 计算选择性系数 2 6 7 实际样品含量的测定 量取一定量的样品溶解后，于1 0 0 m l 容量瓶中，加相应浓度的缓冲溶液，加 水稀释至刻度，摇匀测定其电位后用标准曲线法计算其含量。 2 6 8 回收率的测定 1 7 从上述样品溶液中取5 m l 溶液6 份，分别加入相当于样品量8 0 、1 0 0 、 1 2 0 的样品标准溶液，用缓冲溶液稀释到1 0 0 m l 。测定各溶液的电位值，由工 作曲线计算求得总含量、回收率及r s d 值。 三氟罗沙星p v c 涂膜电极 3 1 电极的选择 综合测评电极参数( 极差，线性宽度，p h 值范围，重复性，响应时间等) 表明，用电活性物1 0 r a g , 0 6 m i 邻苯二甲酸- t 脂，2 0 0 m g p v c 粉和5 m g 四氢呋 喃，制备的b i ( n 0 3 ) 3 p v c 涂丝电极效果较好，级差最大，达到2 9 2 5 m y 。 3 2p h 值对电极的影响 当p h 值在4 5 撕0 范围内，电位值基本恒定( 见图3 2 ) ，电位变化值在l m v 以内，故待测液的p h 值选择为5 0 。 4 555 56 p h 图3 2p h 值对氟罗沙星涂丝电极的影响 f i 9 3 2 e f f e c t s o f p h v a l u e o f f p v c w i r e - c o a t e d m e m b r a n e e l e c t r o d e o f f l e r o n e 缸 3 3 响应曲线 以氟罗沙星系列标准溶液作为待测液，室温下测定其电位值，以电位值e 对氟罗沙星浓度c m o l l 的负对数p c 作图( m vv s s c e ) ，线性范围为5 0 x 1 0 r 3 - 4 3 x1 0 s t o o l l , 极差可达2 9 2 5 m v ，检测下限为1 0 xl o - sm o l l ( 见图3 3 ) 图3 3 氟罗沙星涂丝电极的响应曲线 飚3 3t e $ p o l r $ ec l l r v ee f p v cw h e - e e a t e dm e m b r u ed ! c l r o d eo nf l e r o x a c i a 3 4 电极的响应时间和使用寿命 电极响应时间小于6 0 s ；电极使用寿命2 个月左右 3 5 电极的稳定性和重现性 将电极在1 0 x1 0 - 3 m o l l 和1 0 1 0 - 4 m o l l 的氟罗沙星标准溶液中反复交替 测定6 次，电位的改变值在3 m y 以内。( 见表3 1 ) 表3 1氟罗沙星涂丝电极的稳定性 - i j 山3 1 t h es t a b i l i t y e f f v c w k e - c e a t e d m m b r a n e d e c t r e d e 佃i l e r o x a e i n 电位值 电极在一周内同一样品测定l o 次( 每次重新制作工作曲线，其含量相对偏 耐 啪 啪 唧 啪 e 差小于1 5 。 3 6 电极的选择性 试验表明：使用此电极时c a 2 + ，m 矿，n a + ，k + ，葡萄糖、淀粉、糊精等对 氟罗沙星的测定基本无影响，选择性良好( 见表3 2 ) 。 表3 2几种干扰离子的选择性系数 t a b 3 2 t h e s e l e c t t v i t y c o e f f i c i e n t o f c o m m o n i o n s o n p v c w i r e - c o a t e d m e m b r a n e e l e c t r o d eo f f l e r o x a c i n 干扰物质选择性系数干扰物质选择性系数 c a c l 2 2 3 1 x1 0 r 4 葡萄糖 1 7 6 1 0 - 4 m g c l 2 1 6 5 x1 0 4 淀粉 6 9 8 1 0 4 n a c i 3 4 2 1 0 4 糊精 5 4 1 x 1 0 4 k c i 2 3 3 1 0 - 3 3 7 电极的初步应用 测得两个批次氟罗沙星注射液含量，每个批次平行测定4 次，与标示量对 比结果见表3 3 表3 3 氟罗沙星注射液测定结果 t a b 3 3t h e r e s u l t o f d e l c r m i n i n g f l e r o x a c i a i n i n j e c t i o n b y p v c w i r e - c o a t e d m e m b r a n e e k c h 哪e 3 8 回收率的测定 回收率为9 5 1 1 0 2 7 r s d 为3 4 1 3 结果见表3 4 表3 a回收率测定结果 t a b2 at h ec o e f f i c i e n to f r e c o v e r yo np v cw i r e - c o a t e dm e m b r a n ee l e c t r o d ei n d e t e r m i n i n gf l e r o x a c i n 四洛美沙星p v o 涂膜电极 4 1 电极的选择 综合测评电极参数( 极差，线性宽度，p h 值范围，重复性，响应时间等) 表明，以电活性物1 0 r a g , 0 6 m l 邻苯二甲酸二丁脂，2 0 0 m g p v c 粉和5 m g 四氢呋 喃。制作的b i ( n 0 3 b 涂碳电极性能最佳，极差3 0 ，3 1 m v 4 2p i i 值对电极的影响 当p h 值在5 1 巧8 范围内电位值基本恒定( 见图3 4 ) ，电位变化值在l m v 以内。故待测液的p h 值选择为5 4 图3 4 p h 值对洛美沙星涂碳电援的影响 瑰3 2 e f f e c t so c p h v a l u e o b p v c c a r b o n - c o a t e d m e m b r a n e e l e c t r o d e o f i o m e f l o x a c i n 4 3 响应曲线 以洛美沙星系列标准溶液作为待测液，室温下测定其电位值以电位值e 对洛 美沙星浓度cm o l l 的负对数p c 作图( m vv s s c e ) ，线性范围为7 o 1 矿- - 2 o - l o s m o l l ，极差可达3 0 3 1 m v ，检测下限为8 0 x1 0 - 5m o t l 。( 见图3 5 ) e ( m v ) 2 4 0 2 l o 1 8 0 1 5 0 图3 5洛美沙星涂碳电极的响应曲线 f i g3 sr 嚣硼瞳砖c u i v eo f p v cc 毒r b 蛐删t e dm 鼢蜘雠d 翻= r o d e 垤i o m e f l o 融 4 4 电极的响应时间和使用寿命 洛美沙星浓度在1 o xl o 4 m o l l 以上内响应时间小于3 0 s ，在1 o x1 0 4 m o l l 以下响应时间小于6 0 s ：电极使用寿命可达两个月左右 4 5 电极的稳定性和重现性 将电极在l o xl o 3 m o l l 和1 o xl o 4 m o l l 的洛美沙星标准溶液中反复交替 测定6 次，电位的改变值在3 m y 以内( 见表3 5 ) 表3 5 洛美沙星涂碳电极的稳定性 t a b 3 5 t h e s t a b i l i t y o f p v ce a r b o n a t e d m e m b r a n ee l e e m d e o n i o m e f l o x a c l a 电位值 该电极，在一周内同一样品测定9 次( 每次重新制作工作曲线) ，其含量相 对偏差小于1 3 。 4 6 电极的选择性 试验表明：c a 2 + ，m 矿，n a * ，k + ，葡萄糖、淀粉、糊精等对洛美沙星的测 定基本无影响( 详见表3 6 ) ，电极对洛美沙星的选择性良好 表3 6几种干抗离子的选择性系数 t a b3 6t h es d e 曲n yc o e f f k l e m0 f c o m m m * l o n so ip v ce a r b o n - c t e dl l e i m b r l u k e l e c h r o d eo f h a l e l 1 0 y j l d l l 干扰物质选择性系数干扰物质选择性系数 c a c t 2 1 6 6 x1 0 r 4 葡萄糖 1 8 5 x 1 0 r 4 m g c l j 3 9 2 x1 矿 淀粉 6 4 2 x 1 0 r 4 n a c i 2 8 7 x1 0 4糊精5 1 3 x 1 0 4 k c i 8 9 2 x 1 0 4 4 7 洛美沙星选择电极的初步应用 测得两个批次洛美沙星注射液含量，每个批次平行测定4 次，与标示量对 比( 结果见表3 7 ) 表3 7洛美沙星注射液测定结果 t a b3 7t h er e s u l to f d e t e r m i n i n gl e m e t l o x a c i ni a 哪优哺啪b yp v cc a r b o n - c o a t e d m e m b r a n ee k 贮h 岫 4 8 回收率的测定 回收率为9 6 7 5 一1 0 3 1 0 r s d 为2 4 5 ( 结果见表3 8 ) 表3 8回收事的灏定 t a b2 8t h ec o e f f i c i e n to f r e c o v e r y 蚰p v cc a d m a - c e a t e dm e m b r a n ed d 蛐m d eh d m r m i o t gi o m e f l o x a e h t 结论，使用b i 科0 3 ) 3 制作电活性物时得到的沉淀晶型较好，过滤、洗涤、 烘干比较简单同时以此类电活性物制作的p v c 涂膜电极具有良好的稳定性和 重现性，用于药物的含量测定准确、快速、可靠使用b i t n 0 3 ) 3 电活性物制作 p v c 涂膜电极将是非常有效的方法。 结论与展望 本论文尝试使用不同的电活性物和不同的电极制备方法，制备了性能良好的 氟罗沙星和洛美沙星离子选择电极。 研究表明，以h g a l 2 电活性物制得的氟罗沙星液体石蜡碳糊电极、用b i ( n 0 3 ) j 电活性物制得的氟罗沙星p v c 涂丝电极和洛美沙星p v c 涂碳电极性能优异，用 于氟罗沙星和洛美沙星制剂的浓度测定效果良好，应用前景广泛。 展望： 一、电活性物的制备是制备药物离子选择电极关键。寻找性能优异的电活性 物可以有效地提高测定的选择性和灵敏度，显著的提高电极的性能。 二、离子选择电极可微型化，并可应用于生物分析和活体中的检测。其体积 小、灵敏度高、选择性好、成本低等优点正好适合于此类分析。 三、将离子选择电极与其它技术连用，作为毛细管电泳和i - i p l c 的检测器， 能拓宽离子选择电极的应用范围，离子选择电极有广泛的应用前景 参考文献 n 3 卢小泉，王志华，刘雄，等用2 。4 ，6 - 三( 3 ，5 一二甲基毗哇) 一1 ，3 ，5 一二嚷碳糊修饰电极测 定痕量z n ( i i ) j 分析测试学报2 0 0 0 ，1 9 ( 2 ) ：5 0 - 5 1 2 郭会时，李益恒化学修饰碳糊电极在吸附伏安法中的应用 j 韶关学院学 报2 0 0 1 。3 ( 3 ) ：7 7 - 8 2 e 3 】p a t e lng 。e r l e n k t t e r 屯c a m m a n nk ，e ta 1 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d i s p o s a b l et y p el a c t a t e o x i d a s es e n s o r sf o rd a i r yp r o d u c t sa n dc l i n i c a l a n a l y s i s j s e n s o r sa n da c t u a t o r sb ：c h e m i c a l 2 0 0 0 6 7 ( 1 - 2 ) ：1 3 4 - 1 4 1 4 s h uhc 。w unp ac h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d ew i t hd - l a c t a t e d e h y d r o g e n a s ea n da l a n i n ea m i n o t r a n s f e r a s ee n z y m es e q u e n c e sf o rd - l a c t i ca c i d a n a l y s i s j t a l a n t a 2 0 0 1 ，5 4 ，3 6 1 3 6 8 5 s t a d e njfv ，s t e f a nr _ i ，a b o u i - e n e i nhy ，e ta 1 a m p e r e m e t r i cb i o s e n s o rb a s e d o nd - 锄i n o a c i do x i d a s ef o rt h er p e r i n d o p r i la s s a j y a n a l y t i c a la n d b i o a u a l y t i c a lc h e m i s t r y 2 0 0 0 3 6 7 ( 2 ) ：1 7 8 1 8 0 6 金松子，王韬，张春煦，等血红蛋白在磷脂一月桂酸修饰的玻碳电极上的电化学行为及其 分析应用 j 】化学学报2 0 0 2 ，6 0 ( 7 ) ：1 2 6 9 - 1 2 7 3 c 7 金松子，田文莉，沈含熙，等肌红蛋白在磷脂一月桂酸修饰的玻碳电极上的电化学行为及 其分析应用 j 分析测试学报2 0 0 4 ，2 3 ( 2 ) ：1 - 4 8 】金松子，刘六战，沈含熙双层类脂膜修饰玻碳电极研究去甲肾上腺素电化学行为及其分 析应用 j 】分析化学2 0 0 4 ，3 2 ( 1 0 ) ：1 3 1 4 1 3 1 6 9 】z h a n gyl ，z h a n gcx ，s h e nhx s t u d i e so ne l e c t o r o c a t a l y t i c a l l yk i n e t i cb e h a v i o r o fh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s ea ts a l tb r i d g es u p p o r t e db i l a y e rl i p i da e m b r a n e j a n a l y t i c a ll e t t e r s 2 0 0 0 3 3 ( 1 2 ) ：2 4 2 5 2 4 3 9 1 0 】钟爱国罗美沙星铋( ) 修饰碳糊电极的制作及应用 j 】西北药学杂 志2 0 0 3 培( 6 ) ：2 4 4 - 2 4 5 1 l 】钟爱国罗美沙星碳糊电极的制作及应用 j 华西药学杂志2 0 0 4 ，1 9 ( 4 ) ：2 9 6 - 2 9 8 1 2 钟爱国培氟沙星修饰碳糊电极的制作及应用 j 理化检验一化学分 册2 0 0 3 。3 9 ( 6 ) ：3 3 2 3 3 3 1 3 高朋，黎拒难，毛勋，等碳糊电极阳极吸附伏安法测定洛美沙星 j 分析试验室 2 0 0 4 ，2 3 ( 1 0 ) ：卜4 1 4 】易兰花费俊杰，黎拒难培氟沙星在碳糊电极上的阳极吸附伏安法研究 j 】化学试剂 2 0 0 6 ，2 8 ( 1 2 ) ：7 4 4 - 7 4 6 1 5 】易兰花，费俊杰，黎拒瘫，等碳糊电极阳极暖附伏安法测定阿司咪睦【j 】化学试剂， 2 0 0 6 2 8 ( 1 ) ：3 0 - 3 2 1 6 】易兰花。黎拒难，高朋碳糊电极阳极吸附伏安法测定利福平 j 】湘潭大学自然科学学 报2 0 0 5 ，2 7 ( 2 ) ：1 0 8 1 1 1 1 7 易兰花，王俊芬，黎拒难。等碳糊电极阳极吸附伏安法测定环丙沙屋 j 化学研 究2 0 0 5 ，1 6 ( 1 ) ：5 9 - 6 3 1 8 夏新泉，张海丽碳糊电极阳极溶出法测定单宁酸的研究( j 分析科学学 报2 0 0 6 2 2 ( 3 ) ：2 9 6 - 2 9 8 1 9 】严志红，黎拒难高朋，等碳猢电极阳极吸附伏安法测定大黄酸 j 】分析科学学 报2 0 0 5 ，2 1 ( 4 ) ：4 2 0 - 4 2 2 2 0 】t a m e rj lad s