（海洋化学专业论文）复杂体系化学平衡及相平衡计算方法的研究.pdf

中文摘要 复杂体系化学平衡及相平衡计算方法的研究 摘要 多相多组分体系化学及相平衡的计算不仅是热力学研究的基础问题，同时也 是化工过程优化设计和流程模拟的重要环节。吉布斯自由能最小法是化学平衡及 相平衡问题计算的重要方法，其原理是将热力学问题转化为数学最优化问题，并 通过求解最优化问题得到平衡组成。针对基于导数的数学规划法求解吉布斯自由 能最小法问题的局限性，本文将随机优化技术遗传算法用于复杂体系化学平 衡和相平衡计算阃题的研究。并针对各种复杂体系，建立了一系列平衡计算的模 型化方法及遗传算法求解策略。 ( 1 ) 针对相数和相态已知的体系，将吉布斯自由能最小法的应用拓展到包括 多相有机反应体系、易挥发弱电解质体系及无机盐恒沸有机水溶液等复杂体系。 建立了各种体系同时化学反应和多相平衡的数学模型和遗传算法求解策略。计算 结果表明，本文方法不仅能够得到与文献值相吻合的结果，并且简单、通用、易 实施，同时可以准确计算体系中微量衡量组分。 ( 2 ) 针对相数和相态未知体系的平衡计算问题，提出用混合整数非线性规划 ( m n l p ) 模型化方法来进行描述。用0 - 1 变量表示相的存在与否，提出了相编 码矩阵的概念，建立了化学及相平衡计算的m i n l p 模型及遗传算法求解方法。 通过对有机溶液和混合电解质溶液两类体系的计算表明，用本文方法不需要进行 相稳定判断，可以直接求解相数和相态未知体系的平衡计算问题。 ( 3 ) 将用于多相平衡计算的f 因子法拓展到能同时求解化学反应平衡和多相 平衡问题。基于一种修正各相摩尔分数和的概念，用原子守恒约束和相平衡时物 质总量守恒约束来代替原方法中的物料平衡约束，并引入化学平衡方程约束，建 立了一种改进的f 因子法及遗传算法求解策略，并通过两个算例验证了该方法的 可行性和有效性。 通过对不同体系的计算表明，本文方法具有稳定性好，收敛性高，简单适用 等优点，可以用于求解复杂体系的化学反应及相平衡问题。 关键词：化学平衡：相平衡；g i b b s 自由能最小；遗传算法；f 因子法 英文摘要 s t u d yo nt h ec a i c u i a t i o no fc h e m i c a ia n dp h a s e e q u iii b r i u mi nc o m p i e xs y s t e m a b s t r a c t c a l c u l a t i o no fc h e m i c a la n dp h a s ee q u i l b r i u mi nm u l d p h a s ea n dm u l t i - c o m p o n e n t c o m p l e xs y s t e mi sn o to n l yt h eb a s i cp r o b l e mo f t h e r m o d y n a m i cr e s e a r c h ，b u ta l s ot h e i m p o r t a n tt a c h eo f c h e m i c a le n g i n e e r i n gd e s i g n , p r o c e s ss i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o n t h em e t h o do fm i n i m i z a t i o no fg i b b sf z e ee n g e g yi sa ni m p r o t a n t 雒p r o a c hf o r c o m p u t i n gc h e m i c a la n dp h a s ec a l c u l a t i o n ，i t sp r i n c i p l ei st h a tt h c r m o d y n a m i c a l p r o b l e mi st r a n s f o r m e di n t om a t h e m a t i c a lo p t i l n i z a t i o np r o b l e m ，a n dt h e n ，b y l v m g t h i so p t i m i z a t i o np r o b l e m ，t h ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n sc a nb eo b t a i n e d m a n y m a t h e m a t i c a lp r o g r a m m i n gm e t h o d sb a s e do nd e r i v a t i v ea r eu s e dt oc a l c u l a t et h e m i n i m i z a t i o no fg i b b sf r e ee n g e g y ，b mt h e yh a v eal o to fl i m i t a t i o n s ，t h e f o r e ， r a n d o mo p t i m i z a t i o nt e c h n i q u e - - g e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) i su s e dt oc a l c u l a t e c h e m i c a la n dp h a s ee q u i l i b r i u mi nc o m p l e xs y s t e m , a n das e to f m a t h e m a t i cm o d e l s o f c h e m i c a la n dp h a s ec a l c u l a t i o na r ce s t a b l i s h e da st 0d i f f e r e n ts y s t e m s ，b e s i d e s ，t h e s o l u t i o ns t r a t e g i c a t ep r o p o s e db yu s i n gg a t h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k sh a v e b e e np e r f o r m e di nt h i sp a p e r ( 1 ) a st ot h ec o m p l e xs y s t e mi nw h i c ht h en u m b e ra n ds t a t e so fp h a s ea r e k n o w n ，t h ea p p l i e ds c o p eo f t h em e t h o db a s e do nm i n i m i z a t i o no f g i b b sf l e ee n e r g y i se x t e n d e di n t ot h ec o m p l e xs y s t e m sm c l u d m go r g a n i cr e a c t i o ns y s t e m ，v o l a t i l ew e a k e l e c t r o l y t es y s t e ma n dm o r g a n i cs a l t s a z e o 缸o p i co r g a n i c s w a t c xs y s t e m t h e m a h c m a f i cm o d e la n ds o l u t i o ns t r a t e g yb yu s i n gg af o ra l lk i n d so fs y s t e m si s e s t a b l i s h e d i ti sf o u n dt h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa g t e ew e l lw i t ht h o s er e p o r t e di nt h e l i t e r a t u r e s ，i na d d i t i o n ，t h em e t h o di se a s ya n dg e n e r a lt oi m p l e m e n t ，a tt h e $ a n l e t i m e ，t h ep r o p o s e dm e t h o dc a nc a l c u l a t et h ec o n t e n t so f u - a c ec o m p o n e n t sa c c u r a t e l y ( 2 ) a st ot h ec a l c u l a t i o no fp h a s ee x l u i l i b f i u mi nc o m p l e xs y s t e mi nw h i c ht h e n u m b e ra n ds t a t e so fp h a s ea r c u n k n o w n ，m i x e d i m c g e r n o nl i n e a r p r o g r a m m i n g ( m i n l p ) i sp r o p o s e dt od e s c r i b et h ep r o b l e m 0 - 1b i n a r yv a r i a b l e d e n o t e st h ee x i s t e n c eo rn o to ft h ep h a s ea n dt h ec o n c c d to ft h em a t r i xo fp h a s ec o d e i 中国海洋大学硕士学位论文 i sp r e s e n t e d ，t h e n ，m i n l pm o d e la n ds o l u t i o ns t r a t e g yb yu s i n gg a a r ee s t a b l i s h e d f i n a l l y ，o r g a n i cs o l u t i o ns y s t e ma n dm i x e da q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o ns y s t e ma r e t a k e na se x a m p l e s ，w h i c hs h o wt h a tt h ep r o p o s e dm e t h o dc a l lc o m p u t ee q u i l i b r i u m p r o b l e m si nc o m p l e xs y s t e mi nw h i c ht h en u m b e ra n ds t a t e so f p h a s ea r e b i l j r t h o w n ， a n d p h a s es t a b i l i t yj u d g m e n ti sn o tn e e d e d ( 3 ) t h e t - m e t h o du s e dt oc o m p u t em u l t i p l ep h a s ee q u i l i b r i u mi se x t e n d e di n t o c a l c u l a t i n gs i m u l t a n e o u sc h e m i c a la n dp h a s ee q u i l i b r i u m b a s e do nm o d i f y i n gt h e m o l ef r a c t i o ns u m m a t i o n ，a t o mc o n s e r v a t i o na n dm a t e r i a lc o n s c l v a f i o ni np h a s e e q u i l i b r i u mr e p l a c et h em a t t e rc o n s e r v a t i o nu s e di n t h em o d e lo f l i t e r a t u r e ，b e s i d e s ， t h ec o l l s t r a i n so fc h e m i c a le q u i l i b r i u mb a l a n c ee q u a t i o n sa r ea l s oi n t r o d u c e di n t ot h e i m p r o v e dm o d e l ，a c c o r d i n g l y ，a ni m p r o v e df - m e t h o da n ds o l u t i o ns t r a t e g yb yu s i n g g aa r ce s t a b l i s h e d f i n a u y ，t w os y s t e m sa r et a k e na se x a m p l e st ov a l i d a t et h e f e a s i b i l i t ya n dv a l i d i t yo f t h ep r o p o s e dm e t h o d t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h em e t h o d sp r o p o s e di no t i sp a p e ra st od i f f e r e n ts y s t e m s h a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o ds t a b l i t y ，h i g hc o n v e r g e n c e ，e a s yt oi m p l e m e n t ， a n ds oo n w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em e t h o d sc a l lb eu s e dt oc a l c u l a t es i m u l t a n e o u s c h e m i c a la n d p h a s ee q u i l i b r i u mi nc o m p l e xs y s t e m k e y w o r d s ： f r e ee n e r g y ； c h e m i c a le q u i l i b r i u m ：p h a s ee q u i l i b r i u msm i n i m i z a t i o no fg i b b s g e n e t i ca | g o r i t h m ( g a ) ：f - m e t h o d i l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人己经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：节狈缸签字日期：五叼年卵，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名。幸欷4 立 签字日期：珈7 年月b 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩签字：嘲 唿 签字日期：闪年g 月f 日 电话： 邮编： 复杂体系化学平衡及相平衡计算方法的研究 0 前言 在精馏、萃取、吸收、石油裂解、电解质溶液、缔合物和生物等复杂体系 中，常常会遇到化学平衡及相平衡问题，研究这类体系在不同温度、压力以及 不同浓度下的化学及相平衡情况对探讨复杂体系热力学理论、提高生产水平和 扩大应用范围都具有非常重要的作用。所以，无论是在理论方面，还是在应用 方面，多相多组分复杂体系化学及相平衡问题都是当今化工领域颇为关注的课 题，需要开展深入的研究。 多相多组分复杂体系广泛存在于自然界以及各种工业生产过程，这些体系 的相平衡条件一般是通过实验测定的，但由于体系复杂、测定条件苛刻以及实 验数据有限等原因，不能满足实际需要，这就使得通过理论计算来预测不同条 件下的多相多组分复杂体系化学及相平衡显得很有意义。近年来化工知名杂 志，如：a i c h e j 与c h e m e n g s e i 每年都有这方面的创新报道。然而由于复 杂体系具有多组分、多反应和多物种的特征，理论计算的难度比较大，进展也 不够理想，尤其对于工业过程中常常涉及的存在化学反应的复杂体系，理论研 究还不够成熟，化学及相平衡计算方法也有待革新。而且由于含化学反应的相 平衡计算方法不完善，导致相关过程的集成比较困难，从而使得理论研究在实 际过程中无法应用。因此，研究和建立快速、高效、可靠的多相平衡计算方法 具有特别重要的理论和现实意义。此外，这不仅是热力学研究的基础问题，同 时也是化工过程设计、流程模拟和优化的重要环节。 近年来，随着新的化工过程的不断开发，寻求用于多相多组分复杂体系化 学平衡及楣平衡计算的通用算法一直都受到人们的重视，尽管有许多学者提出 了各种不同的方法，但现在较为通行的理论方法对多组分、多相、多反应、非 理想的复杂体系的计算仍存在很多问题：一是收敛性不高，对初值要求严格； 二是计算过程复杂，编程技巧要求高，对复杂体系的计算很难有通用性，编制 的适用于某一体系的计算程序很难应用于另一体系的计算；三是由于这类体系 往往含有微量痕量组分，而当某组分的含量趋于零时使得求解变得困难，不能 得到准确解；四是该优化问题往往是含有大量局部最优解的非凸问题，而传统 的数学规划算法不能保证得到全局最优解。 中国海洋大学硕士学位论文 针对现有计算方法所存在的问题，并鉴于遗传算法在一些复杂问题优化计 算中所表现出的独特优越性和全局搜索能力，本课题将基于吉布斯自由能最小 化原理和修正的各相摩尔分数和的概念，针对不同情况，通过对复杂体系化学 及相平衡计算问题数学模型的建立，并利用遗传算法对不同模型进行求解，重 点对问题数学模型的建立，模型的分析及遗传算法的实施等闯题进行研究，从 而建立复杂体系化学平衡及相平衡计算的有效方法。 2 复杂体系化学平衡及掘平衡计算方法的研究 l 文献综述 1 1 化学平衡和相平衡热力学基础 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学的平衡态 ( t h e r m o d y n a m i c a le q u i l i b r i u ms t a t e ) 。所谓热力学平衡，应同时包括下列几个 平衡： ( 1 ) 热平衡( t h e r m a le q u i l i b r i u m ) 。体系的各个部分温度相等。 ( 2 ) 力学平衡( m e c h a n i c a le q u i l i b r i u m ) 。体系各部分之间，没有不平衡 的力存在。从宏观角度来看，边界不发生相对的移动。在不考虑重力场影响的 情况下，这就是指体系中各个部分的压力都相等。 ( 3 ) 化学平衡( c h e m i c a le q u i l i b r i u m ) 。当体系中各物质之间有化学反应 时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。 ( 4 ) 相平衡( p h a s ee q u i l i b r i u m ) 。当体系不止一相时，物质在各相之阈的 分布达到平衡，在相间没有物质的挣转移。达到平衡后各相的组成和数量不随 时间而改变。例如，水和水蒸气共存时，乙醚和水共存时的两相平衡等。 对热力学平衡的研究可以为认识和解决实际问题提供一种非常有效的方 法，在生产实践中已经和正在发挥着巨大的作用。例如，在实际生产中需要知 道：如何控制反应条件，使反应按我们所需要的方向进行，在给定条件下反应 进行的最高限度是什么? 等等。这些问题是很重要的，对这些问题的了解有赖 于对热力学平衡的研究【1 1 。 1 2 化学平衡 化学平衡问题在反应精馏、反应萃取、反应吸收、电解质溶液、缔合物和 生物等体系中普遍存在，其实验数据和理论计算方法是反应和分离藕合过程及 其设备设计、操作和优化的基础。近年来，由于反应精馏、反应萃取、反应吸 收等反应和分离耦合技术的飞速发展，含化学反应体系的化学平衡计算问题得 到了越来越多的关注【2 】。 h o l u b 和v o n k a 3 在他们的专著中对简单的化学反应平衡情况以及求解方 法进行了论述。对这类反应求解时只要列出独立的化学反应式，然后以各独立 反应的反应度为变量，求解一组非线性方程组即可。然而对于比较复杂的体系， 中国海洋大学硕士学位论文 用一非线性方程组直接求解还十分困难，一般通过建立一独立的化学反应方程 组，以反应度或平衡时各组分浓度为变量同时求解该方程组，从而得到平衡时 组分的浓度。在以反应度为迭代变量的方法中，n a p h t a l i 4 以自由能的变化与迭 代步长的积所得的“校正反应度”( e o r r e c a i o ne x t e n to f r e a c t i o n ) 为自变量来求解 该方程组。后来，m a 和s h i p m a n 5 】使用最大步长下降法进行求解，虽然在收敛 的稳定性上有所改善，但对初值仍有较高要求。而在以组分的平衡摩尔数为迭 代变量的方法中，需要确定浓度最大组分，否则很可能出现某些组分的平衡浓 度为负值的情况，为此，出现了以确定作为迭代变量组分的“优选组分法”嘲， 在一定程度上避免了迭代求解的不收敛性。然而当方程较多时，问题的求解对 迭代初值要求比较严格，不恰当的初值往往导致不正确的结果，因此，s m i t h 和m i s s e n 7 1 又通过线性规划的方法来改善迭代计算对初值的要求。 上述两种是求解化学平衡问题的典型方法，即一种以平衡摩尔数为迭代变 量，另一种以反应度为迭代变量，两种方法的共同之处是解一非线性方程组。 可以预见，当体系中组分种类和反应个数增加时，对应的非线性方程组必然变 得庞大，而且往往方程组的系数矩阵的元素大部分是零，这必将导致收敛性降 低和对初值要求高等问题嗍。为此，张吕正【9 】吸取两种方法的优点，提出了一 种较通用的算法，并对初值问题作了探讨，较好地解决了初值选取。 1 3 相平衡 在热力学研究中，物理性质和化学性质完全均匀的部分称为一个相。当系 统的相数和各相的形态都不变时，称系统处于稳定的相态。相平衡指的是多组 分多楣系统形成若干相，各相变化达到一种极限状态，这些相之间保持着物理 化学平衡而处于多相共存状态。对于多相系统，相平衡并不要求每一种物质在 所有的相中都存在，只要求每一种物质在存在的所有相中化学势相等。此时从 传递速度的观点来看，是表观速度为零的状态，即在宏观上已经没有任何物质 在相际传递，但在微观上仍有方向相反的物质在相际传递，且速度相等，故传 递的净速度为零。在热力学上，它意味着整个体系的吉布斯自由能为极小的状 态，相平衡时物质在相间的传质推动力为0 ，即p ，= 0 。且某一相的强度性质 与相的质量、体积和形状无关，这里所说的强度性质包括温度、密度、压力和 4 复杂体系化学平衡及相平衡计算方法的研究 组成等。 相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础。例如：蒸馏和吸收是 利用相平衡时汽液或气液两相组成不同，通过相际物质传递来实现混合物的分 离；萃取是根据物质在两个不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同来实现混 合物的分离；结晶是利用固体在液体中溶解度的限制，从溶液中析出固体。这些 过程都涉及物质在相际的传递，研究相平衡可为选择合适的分离方法提供依 据。此外，相平衡研究还用于探讨诸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的 形成条件等。 1 3 1 相律 相律即相平衡系统自由度的规律。温度、压力和各相组成等都是与系统大 小无关的强度性质，其中一部分是独立变量，其余则是从属变量。强度性质中 的独立变量数称为自由度。当体系处于平衡时，这些强度变量并非都是独立 的，也就是说，描述体系的平衡状态无需使用全部变量，只要指定其中有限数 目的强度变量，其余变量也就随之确定了。这个为了确定平衡状态所需的最少 独立变量数就是自由度。根据g i b b s 在1 8 7 5 年提出的著名的相律可得出： f = e - t p + 2 一r( 1 一1 ) 式中c 为组分数；币为相数；r 为独立的化学反应数( 仅在同时涉及化学平衡时 才有此项) 。 1 3 2 相平衡判据 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质 的交流。对具有中个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： ( 1 ) 热平衡条件，设体系存在a ，p ，午相，达到平衡时，各相应具有相 同的温度： r = r 9 - 一p( 1 2 ) ( 2 ) 压力平衡条件，达到平衡时各相的压力相等： p “= p 5 - 一p ( 1 3 ) ( 3 ) 相平衡条件，相变达到平衡任一物质b 在各相中的化学势相等： 中国海洋大学硕士学位论文 肛；= p ：一一p ；( 1 - 4 ) ( 4 ) 化学平衡条件，化学反应达到平衡，应满足： e v 。p 口= 0 ( 1 5 ) 1 3 3 相平衡稳定性判据 g i b b s 自由能函数的偏导判据和切平面距离函数判据是最常用的相平衡稳 定性判据【1 0 】。 1 3 3 1 吉布斯自由能函数的偏导判据 对于稳定平衡和介稳平衡，内能、h e l m h o l t z 函数和g i b b s 函数有最小值， 而对体系加以任何一个微小的扰动，就会引起这些热力学函数的增加，即： ( 6 u ) s ， 0 ，i 即) ， 0 ，( 6 g ) ， 0 ( 1 - 6 ) 而对于不稳定的相平衡，任何一个微扰，都将引起这些热力学函数的下降， 即： ( 6 卵 0 ，似) ( 0 1 1 0 0 ，1 1 0 0 1 ) ( 0 1 1 0 0 0 ，1 1 1 0 1 1 ) 一交叉 ( 0 1 0 1 1 ，1 1 0 0 0 ) 2 1 3 6 变异 变异是遗传算法中产生新个体的另一种方法，它按一定的变异概率p m 对 种群中的某个字符串的某一位进行翻转( 即o 变1 或1 交o ) 操作。变异个体 的选择和变异位置的确定都是采用随机的方法来产生。首先，确定变异概率 p i n ，p m 应比较小，一般取值范围为【0 0 0 1 0 0 5 】；然后针对每个个体在【o ，1 】 之间产生三位有效数字的均匀分布随机数r ，若r p m ，将执行变异，否则 不执行变异。下面是一个8 位二进制串第5 位发生变异过程的示例： ( 11 il10 0 0 ) 一变异一 ( 11 110 0 0 ) 2 1 3 7 终止规则 常用的标准是根据连续几代个体的平均适应度不变( 其差值小于某个极小 的阀值) 。另一标准是根据种群适应度的方差小于某个极小的阀值作为收敛条 件，这时种群已成熟并不再有进化趋势，个体的适应度已趋于一致。 2 2 遗传算法的改进 上面介绍的标准遗传算法( s g a ) 进化模型，是遗传算法的一种最简单形 式，虽然在许多优化问题中显示了良好的性能，但它也存在一些缺陷： ( 1 ) 过早收敛。也就是所说的“早熟”，它产生的原因是由于传统的遗传 算法会使适应度高的个体在下一代有较高的取样，种群会很快趋向一局部区 域，而这一区域并不是最优解所在的区域，因而容易陷于局部最优解。 ( 2 ) 计算量大和精度不高。由于传统的遗传算法采用二进制编码方式， 它需要大量的操作进行编码和译吗，所以大大地增加了计算量。而二进制编码 的精度依赖于串的长度，所以对大规模多变量的优化问题，会由于串的长度的 限制而使计算精度不高。 鉴于传统遗传算法的这些缺陷，许多学者在积极研究遗传算法理论的同 2 1 中国海洋大学硕士学位论文 时，对遗传算法的各个方面也进行了改进，以s g a 为基础的常见改进方法主 要表现在以下几个方面： 2 2 1 种群的评价和适应度函数的设计 在遗传算法中，适应度对遗传进化过程的影响有两个问题值得注意。一方 面，遗传算法在运行早期个体差异较大，后代产生个数与父代的适应度成正比， 这样容易使个别适应度大的个体在后代中大量繁殖充斥整个种群，从而造成早 熟。另一方面，在遗传进化的后期，适应度趋于一致，优秀个体在产生后代时 优势不明显，它们被选中的几率也几乎相同，繁殖就成为与适应度值基本无关 的随机过程，适应度会失去正确引导搜索的作用，从而使整个种群进化停滞不 前。因而有必要对种群中个体的适应度加以调整，既要保持差距不是很大，避 免提前收敛，又要拉开距离，以强化竞争和加速收敛。这一问题的解决方法是 对适应度进行尺度变换拉伸，而最常用的就是线性交换拉伸。 我们定义原始个体的适应度为拉伸后的适应度为，两线性关系可表 示为如下的形式： 厂。= 二【( 厂一一c 歹) + ( c 一1 ) 厂】( 2 - 3 ) 丘- y 式中，是拉伸前的平均适应度，。为拉伸前的最大适应度值，c 为拉伸 系数。通过上面的线性变换，在进化的早期通过缩小个体间的适应度差距来限 制适应度大的个体过快的统治种群。在进化后期通过拉大个体间的适应度差距 而加大优秀个体的进化力度，从而克服前面提到的两个问题。 2 2 2 约束处理及编码策略的改进 遗传算法可直接应用于求解无约束优化问题。对于有约束优化问题，用遗 传算法求解时需要对约束条件进行专门的处理，通常遗传算法约束的处理从以 下三个方面来考虑。 ( 1 ) 把问题的约束在数字串的表示形式中体现出来，并设计专门的遗传 算子，使得数字串所表示的解在遗传算法的运行过程中始终保持为可行解。 ( 2 ) 对遗传操作符号进行改进。在编码过程中不考虑约束，而在遗传算 法的运行过程中检查的得到的数字串所对应的解是否是可行解。 复杂体系化学平衡及相平衡计算方法的研究 ( 3 ) 采用惩罚函数法处理约束。如果一个解违犯了某个约束，要视其违 犯程度给以一定量的惩罚，使其具有较小的适应度值。 在传统的遗传算法中，问题的解是用二进制的数字串来表示的，但该种编 码方法存在以下缺点：第一，对于大规模的优化问题，用二进制表示的字符串 可能很长，计算量较大，使遗传算法的效率降低。第二，采用二进制表示时， 需要对参数进行编码和译吗，这会引入附加的计算时间。第三，如果搜索空间 是连续的，二进制编码需要进行空间离散化。 为此许多学者对遗传算法的编码进行改进，其中最常见的就是十进制编码 ( 浮点型编码) 【6 7 】。十进制编码方式不需要对所有变量进行编码和译吗，而是 直接对优化变量本身进行操作。由于遗传操作是连续的，也称之为连续化遗传 算法。十进制编码可以解决二进制编码的许多缺点，因而近年来被广泛使用。 2 2 3 保留最优个体策略 采用最优保存策略对繁殖操作进行改进，这是g r e f e n s t c t m 首先提出的，也 称为优先策略【醴叫。为了确保每一代的优秀个体不被破坏，该方法规定父代的 最优个体直接被复制到下一代，为了保持种群规模不变，最优个体将替换子代 中的最差个体，这样以前的最优解就不至于丧失。 2 2 4 自适应概率交换和变异 传统遗传算法的交换概率以和变异概率儿取值是固定的，这样会造成算 法收敛速度慢，稳定性差，特别容易过早收敛于一个非全局最优解。所以本文 采取一种使交换概率和变异概率随适应度自动改变的方法，即当种群适应度比 较分散时，鼠和取值减少，而当种群适应度趋于一致或趋于局部最优时，鼠 和儿增加。自适应交换概率和变异概率的目的就在于提高遗传算法的性能，增 强其优化多峰函数的能力。完整的n 和p 皿的自适应公式如下： 见= 嘲( ，一一，) ( ，。一，) ， 当厂厂( 2 - 4 ) n 2 恕，当f s ， ( 2 5 ) 中国海洋大学硕士学位论文 p = = k 3 ( ，一一f ) ( ，。一厂) ， 2 毛， 当f ，( 2 呦 当fs 厂 ( 2 - 7 ) 其中k j ，恕，毛，k s1 0 ，般取七l 喃= 1 0 ，k ：= k 4 = o 5 ；，。为群体中 最大适应度值：厂为每代群体平均适应度值；，为要交叉的两个体中较大的 适应度值；f 为要变异个体的适应度值。利用上述公式进行交换和变异时，不 仅可以保证新个体的引入，还能够使当前代中最优个体的模式成功进入下一 代，这就保证了遗传算法的全局收敛性。 2 3 改进后的遗传算法模型 根据s g a 模型，结合学者们对它的改进研究，我们给出了一个改进的遗 传算法模型( m g a ) 。m g a 模型同s g a 的不同在于： ( 1 ) 对适应度函数线性拉伸 ( 2 ) 编码方式为十进制编码 ( 3 ) 采取最优保存策略 ( 4 ) 自适应概率交换 ( 5 ) 自适应概率变异 用m g a 设计程序时，除s g a 的交换概率和变异概率不再规定外，另还须 增加四个参数：拉伸系数c ，岛，如，岛，缸。其中确，恕，b ，缸一般取定值。 拉伸系数c 对算法有显著的影响，一般来说它的范围可根据种群数的大小确定。 对5 0 1 0 0 种群取1 2 2 ，2 0 0 - 4 0 0 取2 4 ，5 0 0 1 0 0 0 取4 6 。 2 4 本章小结 综述了遗传算法的原理、特征、实现过程及改进方法，为下文的具体应用 打好了理论基础。 通过适应度函数线性拉伸、十进制编码、最优保存策略、自适应概率交换 以及自适应概率交异等改进措施对传统遗传算法进行改进。 复杂体系化学平衡及相平衡计算方法的磅究 3 相数和相态已知体系的化学及相平衡计算的遗传算法 前一章节我们介绍了遗传算法及其改进方法，建立了求解优化问题的改进 模型，并成功编制了相关的计算机程序。在本章节我们将基于吉布斯自由能最 小化原理，研究遗传算法在相数和相态已知体系的化学及相平衡计算中的应 用，并试图根据实际问题对遗传算法的实施过程采取几点改进，编制求解化学 及相平衡问题的遗传算法程序，最后以有机反应体系、易挥发弱电解质体系及 无机盐恒沸有机水溶液三类体系为例进行计算。 3 1 最优化数学模型的建立 根据热力学第二定律，在给定温度和压力时，平衡体系的g i b b s 自由能达到 最小，这样平衡组成的计算问题可以转化为线性约束的非线性规划( n l p ) 问 题： m i ng ：至杰“( 3 - 1 ) 其中c 、，分别为物种数和相数，、心分别为组分，在f 相中的摩尔数和 化学势，如可由下式计算得到： h 。= p ：+ r ti n 帆“：)q 圆 式中以为组分，在f 相中的标准化学势，五和露分别是组分，在f 相中的逸 度和标准态逸度，是系统平衡时的温度，胄是气体常数。 n l p 问题包括以下约束： ( 1 ) 物料平衡约束： 当离解反应平衡和相平衡同时存在时，遵守原子守恒约束： c， 6 。= n i t 。 ( 3 - 3 ) ，- 1f m l 其中r 为元素数，为r 元素在组分，中的摩尔数，t 为r 元素进入系统的总摩 尔数。 当只有相平衡时，遵守物质总量守恒约束： p “= ；( 3 - 4 ) f 1 2 l 中国海洋大学硕士学位论文 式中。! 为系统中组分，的总摩尔数。 ( 2 ) 当液相中存在带有电荷的离子时，应遵守电荷守恒约束； 疗。z ，= 0 ( 3 - 5 ) ， 式中为组分f 在液相，中的摩尔数，毛为液相中组分f 所带的电荷数。 ( 3 ) 变量边界约束： 0 m k “k( 3 6 ) 实际上，在进行对数计算时，组分的摩尔数不能为零( 纯组分除外) ，因 此 0 才是合理的。同时，对一定的体系来说，的变化还受其理论最大摩 尔数的限制，因此( 3 - 6 ) 式应表示为： 1 3 m( 3 - 7 ) 式中m 是组分心的理论最大摩尔数可通过体系的进料条件容易得到，p 是一 个非常小的正数。 求解满足( 3 - 3 ) ( 3 6 ) 的关于( 3 1 ) 的最优化问题，就可得到平衡组 成，这是线性约束的非线性规划问题。因此，吉布斯自由能最小法就是将热力 学平衡问题转化为数学的最优化问题。 3 2 最优化数学模型求解的改进遗传算法 3 2 1 适应度函数 遗传算法对适应度函数的唯一要求是对于输入可计算出加以比较的正的 输出，不需知道问题函数的其它信息。对吉布斯自由能最小法这一问题，需将 最小化问题转化为最大化问题，同时g 值不能为负。所以，将目标函数转化为 适应度函数形式需进行如下转换。 f = g + 彳 ( 3 8 ) 式中f 为适应度函数，彳为足够大的常数，使得f o 。 非理想体系涉及逸度、逸度系数、活度系数的计算，在用遗传算法的适应 度函数表示g 函数时，逸度系数、活度系数可作为独立的函数同时进行计算， 它们和编码一同进入算法( 图3 1 所示) ，而适应度函数的形式不做任何变动。 2 6 复杂体系佬学平衡及相平衡计算方法的研究 因此用遗传算法的适应度函数表示此类问题的目标函数时，形式简单，而且程 序编制更加清楚合理。 l 各组分的肇尔效i i 冈一 习 国骂 图3 1 非理想体系逸度系数计算图示 3 2 2 约束处理及变量编码 编码是将优化变量转化为遗传操作的基因字符串。以十进制编码方法为 例，可直接对0 l 之间的随机数九进行操作，编码过程就是建立如下的九与优 化变量之间的映射关系： x = x 曲+ ( x 一一x 曲) x 九 ( 3 9 ) 其中z 是优化变量，x 。和z 一是x 最小和最大边界值。 针对约束条件，安维中f 6 1 1 提出一种通过动态边界的可行域编码方法来直接 处理约束的可行路径法。该法将优化变量分为决策变量( 自由变量) 和导出变量 两部分，其中决策变量用遗传算法编码的方法来表达，导出变量则直接由平衡 方程计算得到，同时为保证导出变量满足非负约束，可通过限制变量编码的边 界来保证所有变量的搜索均在可行域内进行。本文约束问题( 包括电中性约束) 的处理亦采用此方法。 ( 1 ) 对不含化学反应体系的相平衡计算问题，假设体系有p 相，体系中 组分f 可用如下方法进行编码： 第一相中，竹。的取值范围为 0 ，珂； ，所以编码为： 胛1 1 2 ，l x 疗：( 3 - 1 0 ) 月。给定后，第二相中胛，：的取值范围为e o ，栉；， ，依次方法，可得出 组分i 在其余相中的编码： 中国海洋大学硕士学位论文 q ：= 广2 0 ；一) ( 3 1 1 ) h i ( p - - 1 j = r p - 1 协；一万一万即2 j j ( 3 1 2 ) 最后一相则由( 3 4 ) 式计算得到，即 栉矿= 叫一n n 一珥r ，- l j ( 3 。1 3 ) 式中，l r p 1 为0 l 之间的随机数。其它变量都可用同样的方法迸行编码，通 过上述编码，所有变量均满足( 3 4 ) 和( 3 - 6 ) 的约束，即所有解都为可行解， 由于编码的边界是变动的，所以称之为动态边界。 ( 2 ) 对含化学反应体系的相平衡问题，编码时可假设反应在任意一相中进 行，接着将所有组分分布于各相中，可理解为边反应边达到相平衡。具体实施 过程为：首先对体系中各组分编码，然后把它们的摩尔数作为在各相中的摩尔 数总和，再按相平衡中的编码方法编码。实例分析见3 3 ，l 。 3 2 3 种群规模的选取 种群数相当于算法初始可行解的个数。种群数大，则初始点多，种群更多 样化，更易于进化到最优解，但进化时间相应增大。当种群数小时易出现过早 收敛。所以我们将种群数取的大一些，以保证搜索范围尽可能广，保证找到最 优解。体系比较简单时，种群数取2 0 0 3 0 0 就足够了。对于多组分、非理想 的复杂体系，取5 0 0 1 0 0 0 就能达到计算要求，计算速度也不成问题，当种群 数大于2 0 0 0 时，计算速度将明显变慢。 3 2 4 拉伸系数的确定 拉伸系数在遗传算法的意义上讲是上代最优个体在下代个体的繁殖个数。 拉伸系数太小时，m g a 模型较难收敛，而太大时容易会使遗传过早收敛。对 于此类问题来说，拉伸系数的大小对算法的影响较大。它与种群数的大小、g 函数的形式、适应度值的大小有关。拉伸系数的取值也只是经验性的，只能由 实验确定，一般来说它的范围取2 6 即可。 3 2 5 逐次收敛法 用遗传算法优化目标函数时，一般可根据适应度和遗传代数的变化关系来 复杂体系化学平街及相平衡计算方法的研究