（无机化学专业论文）基于垂臂配体的锰配合物的合成、结构及性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s 丁e r st h e s i s 摘要 自从1 9 9 3 年r s e s s o l i 在测量m n l 2 a c 的低温磁效应时发现单分子磁体以来， 对含锰簇合物的单分子磁体的研究引起了人们极大的兴趣，成为当前介观物理，磁 学，纳米材料等学科的研究热点。本文综述了目i i 单分子磁体的研究进展，设计和 合成了几个含有垂臂的配体及其相关配合物，并进行了表征，主要工作如下： 1 合成了六种配体：1 甲基2 羟甲基咪唑( h l l ) ；2 苯并咪唑乙醇( h l 2 ) ；1 甲基2 咪唑醛肟( h l 3 ) ；3 ，5 二溴水杨醛缩对羟基苯甲酰腙( h 2 i a ) ；n ，n ( 2 苯并咪唑甲基) 亚胺( l 5 ) ；三( 3 溴吡唑) 甲烷( t p m 晰) ；并利用红外光谱， 元素分析，质谱和核磁共振等对其进行了表征。 2 使用以上配体得到了一系列m n 配合物，并通过x 射线单晶衍射测定了其结 构，它们分别为： m n 2 m n 2 ( l 1 ) 6 ( n 3 ) 4 ( d m f ) 3 ( 1 ) ； m n 4 m n n l 3 ( l 2 ) 1 2 】一 ( c 1 0 4 ) 5 。( e t 2 0 h 。( c h 3 c n ) 。( h 2 0 ) 4 ( 2 ) ； m n ( l 3 ) e ( h 2 0 ) 2 c 1 0 4 ( 3 ) ；【m n ( l 3 ) 2 ( d m f ) 2 一 c 1 0 4 ( 4 ) ；【m n ( l 5 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) ；【m n ( b i p y ) 2 ( n 3 ) 2 】( 6 ) a 3 分别对所得到的配合物进行了红外、元素分析、循环伏安等表征，并对多核配 合物1 ，2 进行了磁性质研究。 4 h l l 和m n 盐形成的配合物l 为一个四核锰的配合物，晶体属于三斜晶系，厅 点群。晶胞参数口= 1 0 7 0 1 7 ( 1 2 ) ，b = 1 1 9 6 2 9 ( 1 4 ) ，c = 1 2 3 6 7 4 ( 1 4 ) 凡仅= 7 6 0 5 2 ( 2 ) ， = 7 6 4 0 0 ( 2 ) ，) ，= 8 6 8 2 2 ( 2 ) o 。在配合物分子中四个锰( m n 2 m 口2 ) 成“蝴蝶形 排列。 磁性质研究表明：二价锰与三价锰的磁交换为弱的反铁磁作用，这与报道的单 分子磁体m n 4 不同：三价锰与三价锰的磁交换为铁磁相互作用，这与其他的 单分子磁体m n 4 中相同，不过强度略小一些，该化合物的基态研为1 。 一 5 h l 2 和m n 盐形成的配合物2 为一七核锰的配合物，晶体属于单斜晶系，尸2 1 n 点群。晶胞参数a = 2 1 0 5 1 ( 5 ) ，b = 2 8 3 7 3 ( 7 ) 人c = 2 1 9 7 5 ( 6 ) 凡= 1 1 1 6 2 2 ( 4 ) o 。配 合物磁性质研究表明：在低温下存在金属离子之间的铁磁性耦合，该配合物具 有大的自旋值s = 1 6 ，但磁各向异性非常小，耳o l d 值非常小，尽管s 值很大， 但能垒4 = i d i 卵很小，从而在测量温度( 1 8k ) 以上没有出现频率依靠现象。 6 配合物3 、4 、5 和6 均为单核锰配合物，其中锰的价态3 、4 为三价；5 、6 为 二价。 关键词：垂臂配体锰的配合物晶体结构磁性质研究 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t s i n c er s e s s o l ie la 1 o b s e r v e ds i n g l e m o l e c u l a rm a g n e t i cb e h a v i o ro nm n l 2 一a ci n 19 9 3 ，t h er e s e a c ho ns i n g l em o l e c u l a rm a n g n e t s ( s m m s ) d e r i v e df r o mm a n g a n e s e c l u s t e r sh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n i nt h i s p a p e r , t h es m m s b a s e do n m a n g a n e s e - c o n t a i n i n gc o m p l e x e sa r es u m m a r i z e da n ds e v e r a lm a n g a n e s ec o m p l e x e s d e r i v e do fm u l t i - d e n t a t el i g a n d s 、析t hp e n d a n ta r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt oa c q u i r e s m m s n l em a i nw o r ki sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 s i xl i g a n d s ，h l l ( 1 一m e t h y l 一2 ，3 - d i h y d r o 一1 h i m i d a z o l 一2 - y 1 ) ，h l 2 ( 1 h - b e n z o i m i d a z o l 一2 - y 1 ) m e t h a n o l ，h l 3( 1 一m e t h y l 一2 ，3 - d i h y d r o 一1 h - i m i d a z o l e c a r b a l - d e h y d e o x i m e ) ， h 2 l 4 ( 3 , 5 - d i b r o m o - 2 一h y d r o x y b e n z y l i d e n e ) - 4 h y d r o x y b e n z o h y d r a z i d e ) ，t p m 廿( t r i s - ( 4 - b r o m o 1h p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n e ) a n dl 5 ( d i - ( 2 一b e n z i m i d a z o l y m e t h y l ) a m i n e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , m sa n dl h n m r 2 s i xm n c o n t a i n i n gc o m p l e x e sw i t ht h e s el i g a n d s ， m n i l 2 m n i i l 2 ( l 1 ) 6 ( n 3 ) 4 】( d m f ) 3 ( 1 ) ， m n n 4 m n 1 3 ( l 2 ) 1 2 ( c 1 0 4 ) 5 ( e t 2 0 ) 2 - ( c h 3 c n ) ( i - 1 2 0 ) 4 ( 2 ) ，【m n ( l 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 c 1 0 4 ( 3 ) ，【m n ( l 3 ) 2 ( d m f ) 2 c 1 0 4 ( 4 ) ， m n ( l 5 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) ， m n ( b i p y ) 2 ( n 3 ) 2 】( 6 ) ，h a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a ma n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sh a v eb e e n s t u d i e d 3 c o m p l e x1c r y s t a l l i z e di nt h et r i c l i n i cs p a c eg r o u p 何研t ha = 1 0 7 0 1 7 ( 1 2 ) ，b = 1 1 9 6 2 9 ( 1 4 ) ，c = 1 2 3 6 7 4 ( 1 4 ) ，a = 7 6 0 5 2 ( 2 ) ，卢= 7 6 4 0 0 ( 2 ) ，) ，= 8 6 8 2 2 ( 2 ) o t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f1s h o w e dt h a tt h e r ea r ef o u rm a n g a n e s ea t o m sw i ma “b u t t e r f l y l i k e ”c o r e i nt h es t r u c t u r e t h ev a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yo f1i n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo fi n t r a m o l e c u l a rw e a ka n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o na tl o w t e m p e r a t u r e 4 c o m p l e x2c r y s t a l l i z e di nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u p 挖l n 谢ma 2 21 0 51 ( 5 ) ，b2 2 8 3 7 3 ( 7 ) ，c = 21 9 7 5 ( 6 ) 人= 1 11 6 2 2 ( 4 ) o t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f2s h o w e dt h a t t h ec a t i o nc o n s i s t so ff o u rm n l la n dt h r e em n l 儿i o n s a r r a n g e da sam n 6h e x a g o no f a l t e m a t i n g m _ n i xa n dm n mi o n s s u r r o u n d i n gac e n t r a l m n l li o n t 1 1 ev a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo f2m a n i f e s t st h e e x i s t e n c eo fd o m i n a n t i n t r a m o l e c u l a rf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ni nt h ec o m p l e x 5 c o m p l e x e s3 ，4 ，5a n d6a r em o n o n u c l e a rm a n g a n e s ec o m p o u n d si nw h i c ht h e v a l e n c es t a t e so ft h em e t a lc e n t e r sa r e + 3f o r3a n d4 ，+ 2f o r5a n d6 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m a n g a n e s ec l u s t e r s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；l i g a n d sw i t h p e n d a n t i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：廖善 日期：沙g 年- 一r o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签名：乃屯吟 日期力和岁年6 月口日日期： 年6 月l o 日 似 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回童诠窒握童厦溢厦! 旦圭生；旦二生；旦三生筮盔! 作者签名： 日期：弘锥月f 了日 晗 徊力风 ：l口 参 年， 师 州 计 飙 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文的主要创新点 设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的一个重 要方向，单分子磁体在分子磁体的研究中尤其引人注目，是潜在的信息存储材料， 氧根桥联的多核锰配合物在磁性材料的开发中具有重要意义。利用富有柔性的垂臂 配体可能得到多核混价锰配合物，它们有可能具有单分子磁体行为。有鉴于此，本 文合成了一类垂臂醇类配体及垂臂希夫碱类配体并利用它们得到相关锰配合物。其 中得到了两个多核混价锰配合物，获得了它们的晶体结构并对其进行了磁性质研 究： i ：配合物 m n 2 m n i 2 ( l 1 ) 6 ( n 3 ) 4 】( d m f ) 3 ( 1 ) 为四核锰配合物( 其中l 1 为1 一甲基 2 羟甲基咪唑阴离子) ，包含两个二价锰和两个三价锰，它们呈“蝴蝶形 排列， 两个二价锰处于两端，两个三价锰位于中间；其中二价锰与三价锰的磁交换为弱的 反铁磁作用并占主导地位，这与报道的单分子磁体m n 4 相反；该化合物的基态研 为l ，这与已经报道的几个类似结构m n 4 表现出基态高自旋( 研= 8 或9 ) 不同。 i i ：配合物 m n 4 m n m 3 ( l 2 ) t 2 ( c 1 0 4 ) 5 ( e t 2 0 ) 2 ( c h 3 c n ) ( h 2 0 ) 4 ( 2 ) 是一个七核锰配合 物( 其中l 2 为2 苯并咪唑乙醇阴离子) ，其结构象一个风车，其中一个二价锰离子 位于中央，其它六个锰依次以二价和三价交替包围在其周围；该配合物中锰离子之 间以铁磁性耦合为主，七个锰中心表现出基态高自旋为研= 1 6 。 垂臂醇类及希夫碱类配体及其配合物的结构通过红外光谱、质谱、氢谱、元素 分析、和x 单晶衍射等表征方法进行了确证。另外对部分配合物的电化学性质及磁 性质也作了简单研究。 i i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 单分子磁体 1 1 1 单分子磁体的定义 1 9 9 3 年，r s e s s o l i 、h l t s a j 等 7 】发表了关于单分子 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 在低温下具有超顺磁的的文章。像这样的纳米簇合物被命名为单分子磁体( s m g l e m o l e c u l a rm a i l g a n e t s ，s m m s ) ，开创了分子基磁体的一个纳米尺度的分支。此类化合 物簇单元中的所有磁性金属离子的自旋都有序排列( 如图1 ，箭头指向代表外磁场作 用下磁矩的取向【7 】) ，磁矩反转需要克服较高能垒，故而每一个离散的大分子都独 立拥有磁性。 图1 1 磁性金属离子的自旋有序排列 关于单分子磁体的定义目前尚无统一的说法。文献阐述的是“铁磁性物质的特 征是其晶格上全部磁矩或磁畴自发地平行排列。如果我们在一个如图1 1 所示的大的 金属簇合物分子中每个磁性金属离子的自旋分别用否表示其磁矩和外磁场的相对 取向都定向排列，就有可能使一个分子具有了与大块磁体类似的磁结构，这就是单 分子磁体”。另外还有“如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒，那么这种 分子就可以作为单分子磁体”；“单个分子在外磁场的作用下磁化强度对外磁场的曲 线中会显示出磁滞回线的现象，这种分子称为单分子磁体” 11 。单分子磁体因其独 特的磁性质引起了越来越多的化学家和物理学家的关注。 1 1 2 单分子磁体的条件和特征 一个分子要作为单分子磁体，一般具备以下两个条件：一是具有一个大的基态 自旋s ，大的基态自旋的产生来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 导致的自旋失措的结果。二是存在明显的负各向异性，各向异性的负值以保证最大 的自旋态能量最低。分子中的零场分裂是这种各向异性的产生原因，其来源于分子 中单个金属离子的零场分裂f 1 2 】。 与传统的金属、合金和金属氧化物等纳米磁性材料颗粒相比，单分子磁体可以 看成是分子基铁磁体和纳米磁性材料的交叉点；它提供了由单个分子构成的第一个 真正意义上的单分散的纳米磁体；具有单一分子的大小、可溶于有机溶剂、易控的 配位体性质的优点。单分子磁体在阻塞温度下表现出超顺磁行为，具有磁滞回线。 常规磁体的磁滞回线是外禀性的，来源于磁畴壁的移动阻力；而单分子磁体的磁滞 回线是内禀性的，在阻塞温度下分子在翻转磁矩方向时有一定的势能壁垒，势能壁 垒4 的大小受基态自旋( 研) 值和分子单轴各向异性( d ) 大小决定( 4 = | d | 研2 ) 。 当其被磁化后，磁化强度的衰减时间可能长达数年，从而使整个分子成为分子或纳 米尺度上的“磁铁”。分子基铁磁体由于具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性， 如信息储量高，磁耗比小、不导电、比重小、透光性好、溶解性好、可塑性强、易 于复合和加工等，可用于航天材料、微波吸收隐身材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、 磁记录材料和生物兼容材料等。 1 1 3 单分子磁体的分类 单分子磁体目前主要有四类：氧根桥联的多核锰、钒、镍、铁等簇合物，如： m n l 2 7 】；氰根桥联的过渡金属多核簇合物，如： 【t p f e ( c 3 】2 ( m e 3 t a c n ) c u 】3 ) 4 + 8 】；含稀土金属单分子磁体，如： p c 2 d y 】。t b a + 9 】；自由基金属单分子磁体， 如：【c o ( n c o ) 2 ( t b p n o p y ) 4 】 1 0 】。而基于氧根桥联的多核锰型单分子磁体，数目众 多，基本上是含m n 、f e 、v 、c r 和一些其他金属元素的簇合物，且以高核簇为多。 它们又可以分为：1 ：m n 离子簇单分子磁体 1 3 2 2 】；2 ：f e 离子簇单分子磁体 【2 3 3 1 】；3 ：v 、c r 离子簇单分子磁体；4 ：杂核金属离子簇单分子磁体 3 2 3 6 】。其 中m n 簇单分子磁体的研究较多，较系统。目前具有最高基态自旋，最高阻塞温度 和最高反转能垒的单分子磁体均为m n 簇化合物。下面对m n 簇化合物进行综述： 1 1 4 合成锰的单分子磁体簇合物的方法综述 对于目前锰的研究现状，在材料研究方面主要体现在磁性方面的研究。国内主 要有北京大学、南京大学、南开大学等研究组利用芳香酸、草酸根等作为多原子桥 联配体，合成一系列具有新颖结构的锰配合物，并且对其磁性进行了系统详尽的研 究。在国外，美国的c m s t o uh e n d r i x ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 5 合成锰的单分子磁体的配体综述 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装的过程。选择合 适的高自旋载体( 砖头) ，这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基，通过 非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件( 石灰) ，以一定的方式无限长地联接起 来，如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径，形成分子内部间的强 相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构【6 。而单分子磁体( s m m ) 分子间相 互作用很小可忽略，则分子被隔离成一个个独立的磁分子。其设计思路前面已经提 及，其中关键的一环是配体的选择。单分子磁体( s m m ) 单分子磁体( s m m ) 的 设计与合成过程中一般使用两类配体：刚性配体和柔性配体。刚性配体如c n 基， 依据它设计出来的体现一定几何对称性；而柔性配体如羧酸盐类，则正好相反，极 少或没有展示出几何对称性。 1 刚性配体 基于刚性配体c n 往往得到金属及其杂核桥联簇合物，其中以铁的簇合物居多。 2 0 0 0 年庄金钟等在j a m c h e m s o e 上报导了第一个高自旋氰基桥联金属簇合物 m n 9 w 6 岱= 3 9 2 ) ，随后瑞士的d e c u r t i n s 课题组又相继报导了三个结构类似物 m n 9 m 0 6 $ = 5 1 2 ) ，n i 9 w 6 = 1 2 ) ，n i 9 m 0 6 ( s = 1 2 ) 。但由于该类簇合物具有对称性 较高的立方烷结构，虽有较大的基态自旋值s ，但没有负的零场分裂和磁各向异性， 故均不是单分子磁体。2 0 0 2 年美国的l o n g 研究小组报道的一个三角棱镜型氰基桥 联单分子磁体 ( m e 3 t a c n ) 6 m n m 0 6 ( c n ) 1 s 】 = 13 2 ，d = 0 3 3c m 。) ，实现了氰基桥联 单分子磁体研究零的突破。2 0 0 3 年美国的d u n b a r 研究小组又报导第二个氰基桥联 单分子磁体， m n ( t m p h e n ) 2 3 m n 3 ( c n ) 6 2 ) = 11 2 ，d = 一0 3 4 c m ) ，其结构三角双 锥型。同时，美国h o l m e s 课题组在这一领域开展了大量而又丰富的工作，得到一 系列相关多核和高核单分子磁体： t p 木f e u l ( c n ) 3 m n ( d m f ) 4 2 o t t 2 2 d m f ( m = c o ，n i ) ， ( p z t p ) f e ( c n ) 3 】2 【n i m ( b i p y ) 2 】) 2 h 2 0 【6 3 】， ( p z t p ) f e l 。1 ( c n ) 3 】4 【n i ( p z ) 3 c c h 2 0 h 4 c 1 0 4 】4 ) 6 4 】。从目前文献报导的有限的几个氰基桥联金属簇合物和s m m 来看，能否表现为s m m 主要取决于其晶体结构的几何构型，一般来讲对称性较低 的几何构型容易产生各向异性。 2 柔性配体 用于单分子磁体设计的柔性配体一般包括羧酸类、希夫碱类以及醇酚类物质。 这类物质往往含n 、o 原子，n 、o 原子做电子给体参与配位。因自身极具柔性， 可以很好的与过渡金属配位，从而形成过渡金属的簇合物。这类配体引起自身特点 形成的簇合物往往不具备很好的或没有几何对称性。现列举一些近年来文献中常常 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s is 出现配体如下： 希夫碱类： 醇酚类： 羧酸类： m p k o h s a o h 2 o h l i l = ： c u i p y ) c ( p h ) n o h 、n d m e m h 7 h m p h n 0 h n i | c o h c r | i n o h r s a o h 2 l p y h e n o h r 、o h h e e n h m b p h h h e d t e h 4 0 ho h h 3 t h m e h 3 t m ph 3 t h m th 3 c h t 6 董节 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 选题目的和意义 高密度信息储存器件的发展推动了新型磁性材料的研究。例如从铁磁性转变到 顺磁性的过渡状态就是一种很好的信息功能。一般认为小粒子可以用来制造高密度 的信息储存材料，但这个过程进行到一定极限大小，就不再具有原来的磁效应。均 匀纳米大小的单分子磁体就是摆脱其困境的一种新途径。锰是元素周期表中第四周 期的第七副族元素，外围价电子层结构为3 d 5 4 s 2 ，这七个电子都可以参与成键，使 得其最高氧化态可以达至m j + 7 价，其他主要氧化态还有+ 6 ，+ 4 ，+ 3 、+ 2 。在某些配 位化合物中，还可以呈现低氧化态+ l ，0 ，一l 、一2 、3 。由于大多数氧化态的锰原子 拥有未成对电子，具有顺磁性，其配位往往呈现不同寻常的磁学行为：( 1 ) ：多个 锰中心的适当组合，会产生高的基态自旋值；( 2 ) ：在锰聚集体内，至少某些锰原 子间有铁磁性交换作用；( 3 ) ：当多个锰原子以一定方式排列时，锰聚集体内产生 自旋阻挫效应；( 4 ) ：在临界温度下，由于单个分子的特定性质，某些化合物能够 被磁化，也就是说，它们是“单分子磁体”。因此越来越多的科研工作者利用具有高 自旋电子态锰的配合物来设计，合成新型磁材料。 目前，有关锰配合物单分子磁体配合物的研究虽有一些报道，但是，寻找和合 成分子磁体还常有一定的偶然性。因此，进一步设计合成多核锰及其它过渡金属的 配合物，研究其结构磁相互作用，有助于揭示磁相互作用的本质。本课题在查阅大 量国内外文献的基础上，本着力求发现新型结构为出发点，发现通过一类含n ，o 的柔性垂臂化合物配体可以较好的得到新的多核锰簇合物。期望依据这一思路制备 一系列锰的单核和多核配合物，本工作计划进行以下几方面工作： 1 合成1 一甲基一2 羟甲基咪唑、苯并咪唑乙醇等配体，并利用它们合成多核锰 配合物。测定其结构，对它们进行红外一可见光谱及循环伏安分析，通过变温磁化率 等研究m n m n 间的相互作用。 2 设计合成几种s c h i f f 碱配体，对其进行表征，以此为配体制备锰配合物。测 定晶体结构，对其进行结构分析，研究这些配合物的红外可见光谱、循环伏安及磁 性质等。 7 硕士学位论文 m a s t e r 、st h e s i s 第二章垂臂醇配体h l l 及其锰配合物的合成和表征 由于锰具有很好的亲氧性，从大量的文献报道中发现通过一类含n ，o 的柔性垂 臂配体可以较好地得到具有单分子磁体行为的多核锰簇合物。典型的如：由p d m h 2 ( 2 ，6 - 二乙醇吡啶) 得到了 m n 4 ( 0 2 c m e ) 2 ( p d m h ) 6 2 + ，s = 9 【6 5 】； m n 2 5 0 1 8 ( o h ) 2 ( n 3 ) 1 2 ( p d m ) 6 ( p d m h ) 6 2 + ，s = 5 1 2 。另外利用t e a h 3 也得到大量的锰簇 合物，如：m i n g l i a n gt o n g 课题组得到了高核的c u l 7 m n 2 9 5 7 簇合物。这类配体都 有一条或多条柔性n ，o 垂臂，鉴于此，合成类似配体进而得到新的多核锰簇合物是 这部分工作的主要内容。 2 1 合成路线 2 1 1 垂臂醇h l l 的合成 n n l = o h 人h n ( l = 2 2 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 药品：多聚甲醛，1 甲基咪唑( a r ) ，三氯甲烷o ，m n ( c 1 0 4 ) 2 6 h e o ( 自制) ，二 氧化锰，吡啶，n a n 3 ，无水乙醇，冰醋酸，m e c n ，三乙胺，氯化锰，n ，n 二甲基 甲酰胺，正己烷，无水乙醚。 仪器：磁力搅拌器，真空干燥器，真空泵，x 6 型显微熔点测定仪( 控温型) 。 2 1 2 配体与配合物合成 2 1 2 1 配体h l l ：1 甲基2 羟甲基咪唑( m i m o h ) 1 甲基2 羟甲基咪唑的合成：将1 甲基咪唑1 0 0m o l ( 8 2 0 4g ) 和2 0 0m o l 的多 聚甲醛( 6 0 1 1g ) 同时加到装有2 0 0m l 水的5 0 0m l 单颈烧瓶中，1 2 0 。c 油浴下加热4 天。待反应完毕后，将所得物进行水蒸气蒸馏，以除去未反应的1 甲基咪唑，然后 加入三氯甲烷( 1 0 0m l ) 回流lh ，冷却静置分液，保留下层溶液进行减压蒸馏， 蒸出三氯甲烷，将所剩液体置于冰箱过夜，析出白色粒状晶体约4 0g 。产率5 0 ， 抽滤，室温晾干。熔点：11 2 1 11 2 8 ( 文献值1 1 2 ) 。 8 ：一， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 2 2 配体h l l 配合物合成 配合物1 m n l i 2 m n i i l 2 ( l1 ) 6 ( n 3 ) 4 】( d m f ) 3 ：将高氯酸锰1 0m m o l ( o 3 6 2g ) ，n a n 33 0 m m o l ( 0 2g ) 和6 0m m o l1 一甲基一2 一羟甲基咪唑( 0 6g ) 同时加到装有2 5m lm e c n 溶 液的1 0 0m l 单颈烧瓶中，搅拌至固体完全溶解，加入三乙胺0 0 5i n l ，继续搅拌一 个小时，过滤，室温静置一个星期后长出褐色晶状物质，产率2 5 。 2 3 表征部分 通过元素分析、红外光谱、差热一热重分析以及x 单晶衍射等手段对配合物进 行了表征，配体同时还进行了1 h - n m r 、m s 表征。 2 3 1 仪器 v a r i o e li i i 元素分析仪，n i c o l e t - a v a t a r3 6 0 红外光谱分析仪，m e r c u r y 4 0 0 核磁共振仪，h p 5 9 8 8 a 型质谱仪，d d s 1 l a 型电导仪，x 6 型显微熔点测定仪( 控 温型) ，n e t z s c hs t a 4 0 9p c 差热分析仪，b r u k e ra p e xc c dx 射线单晶衍射仪。 2 3 2 配体及配合物的表征方法 2 3 2 1 元素分析 用p e r k i n e 1 m e r2 4 0 0 元素分析仪，测得所合成的化合物的c ，h ，n 含量。 配体h l l ：c ，5 3 6 0 ( 5 3 5 6 ) ；h ，5 3 0 ( 5 7 2 ) ；n ，2 4 8 9 ( 2 4 4 5 ) 配合物1 ：c ，3 7 3 6 ( 3 7 4 5 ) ；h ，5 3 5 0 , 6 ( 5 2 4 ) ：n ，2 8 8 5 ( 2 9 1 2 ) 2 3 2 21 h n m r 和m s 用m e r c u r y - 4 0 0 核磁共振仪，以d m s o d 6 为溶剂，t m s 为内标测得三种配体 的氢谱；用h p 5 9 8 8 a 型质谱仪测得三个配体的质谱，数据见表2 1 ，1 h n m r 和 m s 谱图见附图。 表2 1 配体h l l 的m s 及1 h n m r 数据 在配体( h l l ) 的质谱图中，可以看到分子离子峰为1 1 3 5 ，同位素峰为1 1 4 4 ， 基峰为1 1 1 8 是分子脱去氢后形成的c 5 n 2 0 h 7 + ，其主要碎片峰9 5 1 、5 4 1 分别是碎 片离子c 4 n 2 0 h 2 + 、c 2 n 2 h 2 + 的峰值。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 3 2 3 红外光谱 用n i c o l e t a v a t a r 3 6 0 型红外光谱仪对所合成的化合物采用k b r 压片法，在 4 0 0 4 0 0 0c m 。1 范围内扫描，特征频率及归属见表2 2 ，部分化合物光谱图见附图。 表2 2 配体h l l 及配合物1 的i r 数据( c m 。1 ) c o m p v ( c = n )v ( c o )v ( d m f )v ( n dv _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一m 一 甩11 4 9 61 1 4 6 一 一 一 115 0 41 1 5 3 1 6 6 8 2 0 5 5 ，2 0 4 57 2 1 ，5 5 9 配体h l l 的红外光谱图明显不同于其形成的配合物1 说明形成了新的化合物。 从附图2 1 可以看出配体h l l 在3 0 6 3c m 一较宽的密集吸收峰为垂臂醇羟基缔合形 成的吸收峰，在1 4 9 6c r n - 1 处出现的吸收峰为咪唑环上的c = n 伸缩振动吸收峰，在 1 1 4 6c m 。1 出现的吸收峰为垂臂醇c o 伸缩振动吸收峰；配合物在2 0 4 5c m 一、2 0 5 5 c m 1 出现两个强而尖锐的吸收峰为n 3 。吸收峰，说明存在两种叠氮的配位，这与晶 体结构结果一致。在1 6 6 8c m 一处为溶剂d m f 分子的吸收峰，在1 5 0 4c m 。1 和1 1 5 3 c m q 分别为咪唑环上c = n 和垂臂醇c o 伸缩振动吸收峰相对于配体发生红移说明 n 、o 参与了配位。7 2 1c m 一的强峰和5 5 9c m l 的弱峰分别为m n o m n 的不对称和 对称伸缩振动峰。 2 3 3 配体及配合物的组成和结构分析 2 3 3 1 配合物1 的晶体结构 m n u 2 m n 1 2 ( l 1 ) 6 ( n 3 ) 4 ( d m f ) 3 对配合物1 的单晶进行了x 射线衍射分析，经解析所得的结构表明配合物1 为一四核锰配合物：【m n i l 2 m n u l 2 ( l 1 ) 6 ( n 3 ) 4 ( d m f ) 3 。晶体属于三斜晶系，厅点群， 晶胞参数口= 1 0 7 0 1 7 ( 1 2 ) a ，6 = 1 1 9 6 2 9 ( 1 4 ) a ，c - - - - 1 2 3 6 7 4 ( 1 4 ) a ，a = 7 6 0 5 2 ( 2 ) 。，= 7 6 4 0 0 ( 2 ) o ，) ，= 8 2 2 ( 2 ) o 。晶体学数据见表2 3 。表2 4 列出了部分键长和键角数据；配合 物的独立单元结构见图2 - 1 。 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 图2 - l 配合物1 的独立单元图( 删除溶剂分子和氢原子) 四核锰配合物分子由六个垂臂醇配体h l l 、四个叠氮根和四个锰离子所组成， 同时晶体中含有三个d m f 溶剂分子，分子式 m n l l 2 m n 2 ( l 1 ) 6 ( n 3 ) 4 - ( d m f ) 3 。三 个1 一甲基2 羟甲基咪唑( m i m o h ) 配体以咪唑环上的n 及脱质子的醇羟基上的0 与 锰离子( m n 2 ) 参与配位，形成六配位的锰( m r s ) ，同时以每个m i m o 上的醇羟基氧 为桥连接邻近的锰离子( m n o ( 其中一个m i m o 上的醇羟基氧桥连两个锰，另外两个 桥连两个锰) ，两个叠氮根参与混配到锰离子( m n l ) ，形成六配位的锰( m n l ) 从而形 成四核的锰配合物，配合物结构具有较好的对称性，对称中心为m n l m n l ，m n 2 m n 2 连线的交点。 ， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 配合物中四个锰均为六配位的形式，其中两个m n 2 的配位环境相同，六个配位 原子分别来自三个m i m o 上的咪唑环n 和醇羟基o ，形成畸变的八面体结构0 1 、 0 2 、n 1 、n 5 为赤道平面( 平均偏差为0 1 = 0 3 8 6 1 ( 3 ) a ，0 2 = 0 2 7 4 ( 3 ) a ，n 1 = 0 3 2 8 ( 4 ) a ，n 5 = 0 2 1 6 ( 3 ) a ) ，m n 2 距赤道平面的距离为0 1 6 5a ；两个m n l 的配 位环境也相同，六个配位原子分别来自l l 上的醇羟基o 和叠氮根的n ，形成略微畸变 的八面体机构0 1 ，0 2 a ，0 3 a ，n 7 a 为赤道平面( 平均偏差为0 1 = 0 0 0 8 ( 3 ) a ，0 2 a = 0 0 0 8 ( 3 ) a ，0 3 a = 0 0 0 8 ( 3 ) a ，n 7 a = 0 0 0 8 ( 4 ) a ) ，m n l 到赤道平面的距离为0 1 4 2 a 。0 3 m n i 0 2 m n 2 所组成最小二乘平面和0 2 a m n 2 a 0 3 a m n l a 组成最小二乘平面平行且 两个平面的距离为2 2 7 6a 。 图2 - 3 配合物1 中的氢键图 晶体中存在较多的分子内和分子间的氢键( 如表) ，如图所示每个四核锰单元同 时作为氢键的给体和受体依靠c ( 1 4 ) h ( 1 4 a ) n ( 1 2 ) 作用形成一维的链状结构如图 所示。配合物晶体主要依靠分子间和分子内氢键作用堆积起来如图2 4 所示： 图2 4 配合物1 的晶胞堆积图 1 2 表2 - 3 配合物1 的晶体学与精修参数数据 c o m p o u n d【m n 2 m n 川2 ( l1 ) 6 ( n 3 ) 4 ( d m f ) 3 e m p i r i c a lf o r m u l a c 4 2 h 7 0 m n 4 n 2 8 0 1 0 f o r m u l aw e i g h t13 4 7 0 2 c o l o r s h a p e b l a c k b l o c k c r y s t a ls i z e ( m m ) 0 2 0 x 0 1 5 x o 1 0 c r y s t a ls y s t e m t r i c l i n i c s p a c eg r o u p 厅 a ( a ) 1 0 7 0 1 7 ( 1 2 ) b ( a )1 1 9 6 2 9 ( 1 4 ) c ( a ) 1 2 3 6 7 4 ( 1 4 ) a 7 6 0 5 2 ( 2 ) o j b7 6 4 0 0 ( 2 ) o 】，86822(2)o v ( a 刁)1 4 9 3 5 ( 3 ) z 1 ( m m “) 1 4 9 8 f ( 0 0 0 ) 6 9 8 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o no ) 1 7 4 一 05 2 5 0 0 i n d e xr a n g e s1 2 shs1 2 95ks1 4 - 1 4 s ，一 2 0 ( i ) 】r 1 = 0 0 5 1 8w r 2 = o 1 3 0 9 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r 1 = o 0 7 6 5 w r 2 = 0 1 3 9 4 l a r g e s td i f f e r e n c ep e a ka n dh o l e ( e a 3 ) 0 4 9 3a n d 一0 4 3 2 1 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表2 4 配合物1 的部分键长、键角数据 o ( 2 ) - m n ( 1 ) - o ( 2 ) 撑1 n ( 7 ) - m n ( 1 ) 一o ( 2 ) 撑1 n ( 1 0 ) 一m n ( 1 ) - o ( 2 ) 撑1 o ( 1 ) 一m n ( 2 ) - n ( 5 ) o ( 1 ) - m n ( 2 ) 一o ( 2 ) c ( 1 ) - o ( 1 ) 一m n ( 1 ) # 1 c ( 1 ) 一o ( 1 ) 一m n ( 2 ) m n ( 1 ) # l - o ( 1 ) 一m n ( 2 ) c ( 6 ) - o ( 2 ) 一m n ( 1 ) m n ( 1 ) 一o ( 2 ) 一m n ( 2 ) c ( 6 ) - 0 ( 2 ) - m n ( 1 ) # 1 m n ( 1 ) 一o ( 2 ) m n ( 1 ) # 1 9 6 4