（无机化学专业论文）锶的含氧酸盐发光粉的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 世界因为光的存在而绚丽多彩，各种发光材料的应用使我们的生活变得更加美好。 尽管发光材料的种类繁多，但基质阳离子基本以第1 i 族元素为主。因此，本课题采用燃 烧法合成了三种具有代表性的锶的含氧酸盐发光材料，并应用热重差热分析 ( t g d t a ) 、x 射线粉木衍射技术( x r d ) 、荧光光谱( f l ) 、扫描电镜( s e m ) 等较系统 研究了该类发光粉的形成过程、结构及发光性能，较深入的研究了发光机理，阐明了发 光材料组成及结构的改变、不同合成条件对发光特性的影响规律，以期总结出锶的含氧 酸盐类发光材料的共同发光规律及提高该类材料发光性能的工艺方法。 本文主要包括以下四部分： 第一章为绪论部分，主要介绍了发光材料的应用及研究进展、评价发光材料性能优 劣的一些指标，发光的原因机理以及影响发光的一些因素。此外，介绍了发光材料的常 见合成方法、表征手段，并阐述了选题的目的及意义。 第二章详细介绍了蓝色荧光粉s r 2 c e 0 4 的燃烧法合成并对产物的物相结构及合成 工艺条件对发光性能的影响进行了研究。结果表明燃烧后的前驱物经 8 0 0 焙烧已有目标产物s r 2 c e 0 4 生成，1 1 0 0 时可得到较纯正交晶系的s r 2 c e 0 4 相。颗 粒的形貌为不规则球形，平均粒径在8 0 i l i i l 左右。s r 2 c e 0 4 的激发光谱是宽带双峰结构， 此宽带属于c e 4 + 的电荷迁移带，两个峰分别位于3 0 5 m 和3 4 8 1 1 i l l ，后者为主峰。用3 4 8 m 紫外光激发样品，发出明亮的蓝光，其发射光谱也是一个宽带，最大峰位于4 7 0 n m ，此 峰属于c e 4 + 的f t l g 跃迁。实验中发现了一种能明显改善发光性能的新型添加剂，并解 释了产生这种影响的原因。 第三章主要研究了红色荧光粉s 内y 2 0 3 ：e u 的燃烧法合成及其结构与发光性能之间 的关系。结果表明：制得的样品含有s r y 2 0 4 和y 2 0 3 两相，分别属于正交晶系和立方晶 系。所合成样品颗粒为球形，一次颗粒粒径为1 0 0 2 0 0 眦。样品的激发主峰在2 8 0 啪 处，为0 2 的2 p 轨道到e u 3 十的4 f 轨道的电荷迁移跃迁所致，主发射峰位于5 9 2 m ，属 于e u 3 + 的5 d o _ 7 f l 跃迁，6 1 4 姗处还有一较强的发射峰，归属于e u 3 + 的5 d o _ 7 f 2 跃迁。 此外，研究发现甘氨酸与硝酸根配比、焙烧温度、e u 3 + 浓度等条件均对s 国y 2 0 3 ：e u 的 亮度有一定的影响。 i 摘要 第四章主要介绍了采用燃烧法合成长余辉材料s r a l 2 s i 2 0 8 ：e u ，d y 过程中的合成工艺 条件的改变对样品的组成、物相结构及发光性能的影响，探讨了产生这些影响的原因。 结果表明：长余辉性能最佳时产物属于六方晶系及单斜晶系的混晶；其激发峰是位于 2 9 0 4 0 0 n m 处的宽带峰；发射峰是位于3 8 0 5 2 0 n l l l 处的宽带峰，由两个发光中心构成， 3 9 0 眦处的发射峰归属于d y 3 + 的4 h 2 l 2 _ 6 h 1 5 2 跃迁，4 4 0 砌处的发射峰归属于e u 2 + 的 4 f 6 5 d 1 一4 ，跃迁。实验中首次发现了掺杂的d y 3 + 在e u 2 + ，d y 3 + 共掺杂型长余辉材料中的发 光现象，解释了样品中d y 3 + 的发射光谱随晶体结构的变化规律，并对样品的余辉时间及 余辉强度随晶体结构的变化规律进行了探讨。 关键词锶的含氧酸盐发光材料燃烧法s r 2 c e 0 4s 幻y 2 0 3 ：e u s r a l 2 s i 2 0 8 ：e u ，d y a b s t r a c t a b s t r a c t 1 h el i g h tm a l ( em ew o 订df l o w e 巧a 1 1 dc 0 1 0 r i z e d ，t h e 印p l i c a t i o no fp h o s p h o r sm a l ( eo u r l i f em o r eg o o d l i n e s s a l t h o u g ht h e r ea r cm a l l yl 【i n d so fp h o s p h o r ，m eh o s tm a t e r i a l s c a t i o n s u s u a l l yb e l o n gt om ei if l a m i l yi nt h ep e r i o d i cc h a n 1 1 1m ep r e s e n tp a p m r e ek i n d so f s t r o n t i u m so x y s a l tp h o s p h o r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o nm e t h o ds u c c e s s m l l y t g - d 1 a ，x - r a yd i 胁c t i o n ，f l ，a 1 1 ds e m ，e s c ，a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z em es a m p l e s f 0 咖a t i o np r o c e s s ，t h ep h a s e sa n ds t n j c t u r e ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e n i e s ，a n dm es i z ea n d m o 叩h o l o g y a c c o r d i n gt om e s e ，t h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r sc o m p o s i t i o n ，s t m c t u r e ，a n d s y n t h e s i sc o n d i t i o n st ot h el u m i n e s c e n tp r o p e n i e sw e r ei n v e s t i g a t e da i l dd i s c u s s e d 0 l u rt a r g e t i st of i n ds o m er u l e sa b o u tt h el u m i n e s c e n tp r o p e n i e so fs t r o n t i u m so x y s a l tp h o s p h o ra n d g o o ds y n t h e s i sp r o c e s st oi m p r o v el u m i n e s c 铋ti n t e n s i t y t h e p r e s e l l tp a p e rc o n s i s t so ff b u rc h a p t e r s c h a p t e ro n ei sr e v i e w i nm i sp a n ，t h ep h o s p h o r sa p p l i c a t i o n sa n dr e s e a r c hp r o g r e s si s r e v i e w e d f i r s t l y t h 饥 s o m ee v a l u a t i n gi n d i c a t o ra b o u tl 啪i n e s c e i l c e p r o p e r t i c s ，m e m e c h a n i s mo f1 u m i n e s c e i l ta 1 1 ds o m ef - a c t o r si n f l u e n c e d1 u m i n e s c e n c ea 1 ei n t r o d u c e d m o r e o v 盯 s o m es y n t h e s i sm e m o d sa i l dc h a r a c t 嘶z a t i o nm e t h o d so fs 锄p l e sa r ei n t r o d u c e d 1 1 1t h ee n d ，t h es u b j e c to ft m sp a p e ri sr 印r e s e n t e d i nc h 印t e r 帆o ，t h es ”t h e s i so f b l u e 一锄i t t i n gs r 2 c e 0 4p h o s p h o r b yc o m b u s t i o np r o c e s s 觚dt h ei n n u e l l c eo fs 劬c t u r ea i l d p r o c e s sc o n d i t i o i l st 0 l u m i n e s c e n c ep r o p e n i e sa r e i n v e s t i g a t e d t h ef e s u l t ss h o wt h a tt l l et a r g e to c c u r sw h e nt h ep r e c u r s o ri sc a l c i n e da t8 0 0 ， a i l dt h ep e r f e c to n h o r h o m b i cs r 2 c e 0 4c a nb eg a i n e dw h e nt h ep r e c u r s o ri sc a l c i n e da tl l0 0 7 n l ep a n i c l e so fs r 2 c e 0 4o b t a i n e da t1 lo o a r en e 砌ys p h 嘶c a li ns h a p e ，a 1 1 dt h em e a n p a r t i c l es i z ei sa b o u t8 0 n m t h ee x c i t a t i o ns p e c t n i i i lo fs r 2 c e 0 4p h o s p h o rd i s p l a y sab r o a d b a n dw i t h 觚op e a l ( sa r o u n d3 0 5a n d3 4 8 啪r e s p e c t i v e l y ；t h el a t t e rp e a l 【i sm u c h s t r o n g e r t h a j lt h ef o 咖既1 1 1 eb r o a db a i l di sd u et 0t h ec h 弼e 仃a i l s f e r ( c t ) b a n do ft h ec e 4 + i o n e x c i t e dw i t har a d i a t i o no f3 4 8 n m ，t h ea s s y n t h e s i z e dp h o s p h o r 锄i t ss t r o n gb l u e - w h i t e f l u o r e s c e n c e ，觚dt h e 锄i s s i o ns p e c t l u ms h o w sab r o a db a j l dw i t hap e a l ( a r o u n d4 7 0m ， i a b s t r a c t w h i c hc a l lb ea s s i 印e dt ot h eh t l gt r a u 【l s i t i o no fc e 4 + h le x p 甜m t ，w e6 n dan e wa d d i t i v e w h i c hc a i li m p r o v et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo ft h eo b j e c ts i 印i f i c a n t l y a i l de x p l a i nt h e m e c h a n i s mo fc a u s i n gt h ee f 诧c t i i lc h 印t e r 栅e e ，t h es y n t h e s i so fr e dp h o s p h o rs 幻y 2 0 3 ：e ub yc o m b u s t i o nm e m o d a n dt h er e l a t i o n s h i pb e m e e ni t ss t n l c h i r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt l l a tt h es 锄p l e si n c l u d e 铆op h a s e s ，s r y 2 0 4a n dy 2 0 3 ，h i c hb e l o n gt oo n h o r h o m b i c s y s t e l t la n dc u b i cs y s t c i l lr e s p e c t i v e l y t 1 1 ep a n i c l e so fs 向y 2 0 3 ：e uo b t a i n e da tl2 0 0 a r e n e a r l ys p h 谢c a l i ns h a p e ，a n dt h em e a n 乒a i ns i z ei s a b o u t10 叽2 0 0 n n l t h ee x c i t a t i o n s p e c t m mo fs 帕y 2 0 3 ：e up h o s p h o rs h o w sab r o a db a n dw i t hm a i np e a ka r o u n d2 8 0n m ， w h i c hi sd u et ot h ec h a r g e t r a n s f e r ( c t ) o ft h ee x c i t a t i o no f 孤e l e c t r o nn o mt h eo x y g e n2 p s t a t et oa ne u 3 + 4 fs t a t e e x c i t e dw i t har a d i a t i o no f2 8 0 n m ，t h ep h o s p h o re m i t ss t i i o n gr e d f l u o r e s c e n c e ，t h em a i ne l n i s s i o np e a ki sa ta r o u n d5 9 2 衄，w h i c hc a nb ea s s i 朗e dt ot h e t r a n s i t i o no f5 d o _ 7 f lo fe u 3 + i o n a n o t h e rs t r o n ge i t l i s s i o np e a ki sa t6 14 n m ，、他i c hc 锄b e a s s i 印e dt om et r a n s i t i o no f5 d o 一7 f 2o fe u 3 + i o n m o r e o v e r ，i ti sf o u n dm a tt h er a t i oo f g l y c i n et on i t r a t ei o n ，c a l c i n a t i o n st e i l l p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 “a v es i 鲥6 c a n t e 仟e c to nm el u m i n e s c e n ti n t e n s i 够o fs r o y 2 0 3 ：e u t h ec h a p t e rf o u r t h es y n t h e s i so fl o n 争l a s t i n gp h o s p h o rs r a l 2 s i 2 0 8 ：e u ，d yb y c o m b u s t i o nm e t h o da 1 1 dt h ei n f l u e n c eo fp m c e s sc o n d i t i o n st ot h ec o m p o s i t i o n ，s t m c t l l r ea n d l u m i n e s c e n c ep r o p e n yo fs 锄叩l ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec a u s eo f l e a d i n gt ot h e s ee 行e c t sa r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e n i e so fs 锄p l e sa r e i n f l u e n c e db ym e 锄o u n to fu r e a ，f i r i n gt 锄p e 胁r e ，f o d u c t i o nt e m p e r a t u l r e ，“m e ，a n ds oo n t h es 嬲l p l ew i mb e s tl o n ga n e 唱l o wh a sm i s c h c r y s t a ls t l l l c t u r eo fh e x a g o n a ls y s t 锄a r l d m o n o c l i n i cs y s t e m t h ee x c i t a t i o ns p e c t m mo fs a m p l ed i s p l a y sa b r o a db a j l da r d u n d 2 9 0 “o o 啪t h e 锄i s s i o ns p e c t n l _ ma l s od i s p l a y sa b r o a db a n da r o u n d38 0 5 2 0 衄，w h i c hi s c o m p o s e db yt 、) l ，ol u m i n e s c e i l tc t e r s ，m ee m i s s i o na t3 9 0 n mi sa s s i 印e dt 0t h et r a i l s i t i o n 4 h 2 l 2 6 h 1 5 ，2o fd y 3 + ，t l l ee m i s s i o na t4 4 0 n mi sa s s i 印e dt om et m s i t i o n4 f 6 5 d 1 4 ，o fe u 2 + f o rm ef i r s tt i m e ，i ti sf o u n dt h a tt 1 1 el u m i n e s c e n c eo fi m p u r i t yd y 3 + i i lt h el o n g 1 a s t i n g p h o s p h o r 、 ，h i c | hi sc o d o p e db ye u 2 + ，d y 3 + f u r t h e n n o r e ，t h ev a r i a t i o no fd y 3 + 锄i s s i o n i v a b s t r a c t s p e c t m ma l o n gw i t hm es t m c t u r eo fs a m p l ei se x p l a i n e d m o r e 0 v e r ，t h ei n f l u e n c eo fp h a s e s t m c t u r et ol o n g - l a s t i n gt i m ea i l db r i 曲t n e s sa r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：s t r o n t i u m so x y s a l t ；f l u o r e s c e n c e ；c o i i 】【b u s t i o nm e t h o d ；s r 2 c e 0 4 ；s r o y 2 0 3 ：e u ； s r a l 2 s i 2 0 8 ：e u ，d y v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：拉! 塑壁。 日期： 迦年上月立日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口；在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密百。 ( 请在以上相应方格内打“寸) 作者签名：叠! 塑垒， 日期：塑篁年二月卫日 导师签名： ，裂基造 日期：丛贮年月业日 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 钮，锨氢啪姚拗锄务删能础的学位 论文，是我个人在导师曜描) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：垄! 婺日期：丝! 呈年上月丝 日 作者签名：垣! 型。日期：丝年上月至竺日 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 发光材料的应用及其研究进展 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。按能量的转换过程可 将光辐射分为平衡辐射和非平衡辐射，发光是指光辐射中的非平衡辐射的部分，即：在 某种外界作用的激发下，物体偏离原来的平衡状态，在向平衡念回复的过程中，以光辐 射的方式进行发射的部分，是叠加在热辐射背景上的一部分。 发光材料是一种能够将某种能量转化为电磁辐射的固体，并且转换效率应高于热辐 射。发光材料可分为主动发光材料和被动发光材料两大类。主动发光材料也称为自发 光材料，主要依靠体系内的能量转换而发光，如生化荧光、化学反应荧光和放射性荧光； 被动发光材料是一类依靠外界条件激发而进行发光的材料，按激发源的不同可分为光致 发光( 紫外及可见光激发) 、阴极射线发光( 以电子束激发) 、x 射线发光( 以x 射线激 发) 和电致发光( 以电场激发) 材料等。 根据材料结构的不同，又可将发光分为自激活发光和激活发光。由于材料品格自身 存在结构缺陷而引起的发光称为自激活发光，形成的是结构缺陷型发光：激活型发光材 料需要在合成过程中加入另外一种元素的原子或离子作为激活剂，形成杂质缺陷型发光 材料【2 1 。 发光材料的应用由来己久，古代的夜明珠就是一种较为典型的发光材料。但是，随 着科技的进步，研究发现大多数夜明珠的发光是一种放射性发光，长期使用会威胁人体 的健康。因此，为了满足社会生产和生活的需要，科技工作者丌发出了多种多样的替代 品，不仅使发光颜色更加丰富多彩，而且发光亮度等也有了大幅度提高。 1 1 1 发光材料的应用 根据发光粉余辉时间及激发方式的不同，发光材料已广泛应用于多种行业领域： 1 1 1 1 灯用荧光粉灯用荧光粉最早合成于1 9 7 4 年，p h i l i p s 公司将绿粉 ( c e ，t b ) m g a l l i o l 9 、蓝粉( b a ，m g ，e u ) 3a l l 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 ：e u 按比例混合，制成了三基色 荧光粉。用三基色荧光粉制成的节能灯不仅发光特性优异，而且具有节能的优点，因此 在世界各国迅速得以推广，美韩等国己通过立法来推广其应用。在灯用荧光粉中，我国 河北人学理学硕十学位论文 研制的灯用红粉质量己达到国际先进水平。 1 1 1 2 阴极射线( c i 玎) 荧光粉阴极射线荧光粉主要应用于彩色显像管和计算机显示 器。该类荧光粉的合成工艺形成于2 0 世纪7 0 年代的美国r c a ，在之后的若干年内， 日本的n i c h i a 、k a s s e i 等公司在该领域不断取得进展，使荧光屏的亮度、对比度、清晰 度、使用寿命等重要指标有了极大提甜3 1 。 1 1 1 3 等离子平板显示( p d p ) 用荧光粉p d p 技术是平板显示技术中中大屏幕( 3 0 5 0 时) 的首选，并且是唯一达到商品化的平板显示技术。随着合成工艺的进步，产品合格率的 提高，售价不断降低，已经成为目前彩色电视市场的主流产品，年销售增长达5 0 。 1 1 1 4 光转换材料 光转换材料主要用于制造植物生长灯用荧光粉。该类材料能将不 利于植物生长的紫外光转换为有利于植物生长的可见光( 4 0 0 4 8 0 m 和6 0 0 6 8 0 啪) ，从 而促进植物光合作用进行。由于该类材料的发射光谱与植物选择吸收的光谱相匹配，因 此能达到促进植物分枝、发芽、长枝、长叶，从而达到增产早熟的目的【4 】。 1 1 1 5 电致发光( e l ) 荧光粉电致发光荧光粉是一种将电能直接转化为光能的荧光 粉，由于不仅工作电压低、能量转换率高( 6 0 ) 、体积小、重量轻、工作范围宽而且响 应速度快等优点，可将其做成全固体化的器件。该类材料中具有代表性的为掺杂的z n s ， c a s ，c d s 和s r s 【5 - 8 】。 1 1 1 6 场致发射显示( f e d ) 荧光粉场致发射显示( f e d ) 是与等离子体显示( p d p ) 、液晶 显示( l c d ) 并列的三类重要平板显示技术。它的画面质量和分辨率要优于c l 玎，响应速 度快( 翌o p s ) ，而且功耗仅为l c d 的1 3 ，显示厚度及重量也均低于l c d ，具有广泛的 应用前景。 1 1 1 7 液晶后照式光源【9 】液晶后照式光源部分使用电发光控制板，主要采用亮度及色 彩优异的荧光灯。此类荧光灯的管径大约为3 m m 左右，仅为普通家用日光灯管的l l o ， 长度也明显低于普通家用同光灯管，因此，荧光粉用量很少。因亮度、色彩再现性及高 负荷条件下使用寿命等不同，基本组成相同的荧光粉的合成方法以及需要采取的表面处 理工艺各不相同。 1 1 1 8 增感屏医用x 射线照相时，为将x 射线图像转换为可见图像，需使用增感屏。 增感屏种类繁多，其中高灵敏度的增感屏使用g d 2 0 2 s ：t b 荧光粉【1 0 1 。g d 2 0 2 s ：t b 荧光粉 可通过x 射线激励发出高效率的白光或绿光。 2 第1 章绪论 1 1 1 9 长余辉荧光粉自2 0 世纪初长余辉现象被发现以来，长余辉材料的开发应用取 得了长足进步。9 0 年代初开发的新型铝酸盐长余辉材料，由于其发光强度高、余辉时间 长、化学稳定性高等优点，更是极大的促进了长余辉材料的开发应用。目前，长余辉荧 光粉己广泛应用于消防应急安全领域、交通领域、军事领域、建筑领域、电器领域以及 工艺美术等领域【l l 】 1 1 2 发光材料的类型 发光材料类型按照基质的不同，可以分为以下几种体系： 1 1 2 1 金属硫化物、硫氧化物体系该体系是一类研究较早，且应用范围广泛的发光材 料。其中，研究较多的z n s 【6 1 、c d s 在不添加任何激活杂质，仅添加氯化物作为助溶 剂时即可生成发光很强的发光材料。此外，如果在z n s 、c d s 中添加贵金属，如：c u 、 a g 、a u 也可以形成类似的发光中心。 随着科技的进步以及对材料发光性能要求的不断提高，该体系逐渐被发光效果更好 的稀土掺杂的硫氧化物，如：y 2 0 2 s ：e u 【1 3 】、g d 2 0 2 s ：e u 【1 4 】等所取代。 1 1 2 2 金属卤磷酸盐体系该体系的发光材料在荧光灯的使用上具有重要意义，其中， 具有代表性的是以磷酸钙为基质的卤磷酸盐，如：c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a f ，c 1 2 【1 5 1 等。该体系主要 以第j i 族金属的复磷酸盐为基质形成发光材料，如z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：m n 【1 6 】、c a 3 ( p 0 4 ) 2 ：c e 【1 7 1 、 s r 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 等都已经得到了广泛应用。 在该体系中，应用最多的激活剂是m n ，由于能级较为丰富，因此，在红橙光谱区 能提供很宽的辐射带。 1 1 2 3 金属铝酸盐体系金属铝酸盐体系是一类主要的长余辉材料。自1 9 9 1 年，宋庆 梅等报道了磷光体4 ( s r e u ) o 7 a 1 2 0 3 的合成及发光性质以来，由于其具有余辉性能超 群，化学稳定性好并且光稳定性好的优点，已逐渐开发出了发蓝紫光的 c a a l 2 0 4 ：e u ，n d 【1 9 】，发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u ，d ) ，【2 0 1 ，以及发蓝绿光的s r 4 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d y 【2 1 】 等不同体系。 1 1 2 4 金属硅酸盐体系随着研究的不断深入以及使用要求的提高，铝酸盐系发光材料 遇水不稳定以及发光颜色较为单一的缺点逐渐显露出来。因此，在铝酸盐体系长余辉材 料开发的同时，肖志国等【2 2 】又成功开发出了硅酸盐系长余辉材料。 硅酸盐系长余辉材料不仅具有化学稳定性好，耐水性强的优点，而且能较铝酸盐更 河北人学理学硕+ 学位论文 好的应用于诸如陶瓷等行业。此外，硅氧之间结合方式的多样性决定了硅酸盐体系长余 辉材料的多样性，不仅能形成正硅酸盐，如：c a 2 s i 0 4 ：b i ”，e u 3 +【2 3 1 ，而且能形成焦 硅酸盐以及偏硅酸盐等，如：s r 2 m g s i 2 0 ，：e u 2 + ，d y 3 + 【2 4 1 。晶体结构的多样性决定了硅酸盐 长余辉材料在4 7 0 5 4 0 n i n 之间能连续发光，极大地丰富了长余辉材料的发光颜色。 1 1 3 发光材料的发展趋势 自从2 0 世纪6 0 年代以来，随着稀土工业的发展和对稀土化合物研究的不断深入， 发现由于稀土元素具有独特电子结构，使其不仅能发生f n 组态内的电子跃迁( 即f f 跃 迁) ，而且能发生组态间的能级跃迁( 即4 f 5 d 、4 f 6 s 、4 f 6 p 等跃迁) 以及电荷迁移跃 迁( 配体离子的电子向l n n + 离子的跃迁) 等。这些独特的电子结构导致了稀土发光材料 具有如下特点【2 5 】： 荧光寿命跨度大，被激发的稀土离子处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿 命长很多； 吸收激发能量的能力强，转化效率高； 稀土离子不仅能用于掺杂发光，而且可用于敏化，增强发光； 能够实现不同特征的发光，如不同余辉、不同颜色等； 物理化学性质稳定。 由于稀土发光材料具有如上优点，所以自1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来， 稀土发光材料的研究开发得到了迅猛发展。目前，稀土元素已经成为了发光材料的研究 重点，不仅被广泛用于其它多种基质中作为激活剂和敏化剂以达到特殊的发光要求，而 且用于合成发光材料的基质，如：s r 2 c e 0 4 【2 6 】，s r y 2 0 4 ：e u 等。并且，随着显示、照明、 光电器件等领域的发展，将会有越来越多的新型稀土荧光粉被开发出来。 1 2 发光材料的主要性能指标 1 2 1 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线和谱带的强 度或发光效率随激发光波长改变而变化的f h j 线。它反映的是哪些波长光的吸收对于发光 更有效，是研究发光材料激发过程的重要依据，并帮助研究人员确定能最有效激发发光 材料的波段。 4 第1 苹绪论 1 2 2 发射光谱 发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的光强或能量在不同波 长的分布，发射光谱可以由一个或多个谱带组成，不同的谱带源于不同的发光中心。虽 然温度、激发光波长以及强度等因素能影响发光强度，但并不能使峰位发生移动。 1 2 3 发光亮度 一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强即为发光亮度。单位为c d m 2 ，由于蓄 光型发光材料的光强很弱，因此，其发光亮度单位以m c d m 2 表示。 1 2 4 量子效率 量子效率是指发射的荧光光子数与被吸收的激发光子数之比，是了解荧光粉所达到 的效率的极限的重要参考。 1 2 5 色坐标 在三色系统中，任何一种颜色的色刺激可用适当数量的三个原色的色刺激相匹配， 每一原色的刺激量与三原色刺激总量的比称为该种色的色坐标，也称为色品坐标。 1 2 6 余辉 余辉是指激发停止后的发光。余辉时间指在移除激发源之后至发光亮度衰减到人肉 眼的观察下限0 3 2m c 2 的时间。按余辉时间的长短不同，可分为超短余辉( n r 之 手 、 e r 。 图l l 发光离子a 的能级示意图 图l - 2 能量从敏化剂( 或基质) s 传递到激活剂a a 一激发态；r 辐射回到基态；n r 非 ( e t - 表示能量传递) 辐射回到基态 f i g 1 - 2t h et r a n s i t i o no fe n e r g y 衍d m f i g 1 1d i a g r a mo fe n e r g y s e n s i b i l i z e r ( o rp a r e n tl a t t i c e ) st oa c t i v ei o na d i s t i n c t i o no fh l m i n e s c e n ti o na 长余辉材料的余辉产生机理与上述发光原理有所差别，虽然对各种材料余辉机理的 解释各不相同，但主要是采用以下两种模型对余辉机理进行解释： 1 3 1 空穴转移模型 自s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 圹的长余辉现象被发现以来，很多人对其发光机理进行了研究。 通常将其机理概括为空穴转移模型【2 8 之9 】，如图l 一3 所示。在外界光的激发下，e u 2 + 的基 态4 f 电子被激发，跃迁至激发态5 d ，在基态4 f 能级产生空穴，通过热能释放到价带， 在此过程中，e u 2 + 转化成e u h ，产生的空穴通过价带迁移，并被d y 3 + 俘获，此时d y 3 + 转化成d y 4 + 。当外界激发停止后，被d y 3 + 俘获的空穴在热扰动作用下将重新返回价带， 空穴在价带中迁移至处于激发态的e u l + 附近并被其俘获，电子和空穴进行复合并产生长 余辉发光。j i a 等人( 3 0 j 指出：捕获的空穴与陷阱脱离的过程，分为3 个阶段：( 1 ) 被捕获 的空穴由于热扰动通过d y 4 + 释放到价带；( 2 ) 空穴在价带中迁移；( 3 ) 空穴与e u l + 的复 合。因此，空穴转移模型的实质是空穴的产生、转移和复合的过程。 6 第1 章绪论 导带 ，oe u l 愉繁 图1 - 3 空穴转移模型 f i g 1 - 3c a v i 锣t 船n s f e rm o d e l 1 3 2 位型坐标模型 由于至今未能在发光材料中找出存在e u l + 、d v 4 + 、n d 4 + 等异常价态的稀土离子的证 据，而q i u 等【3 l 】的实验证明，在激发自订后，掺杂离子的吸收光谱并没有差别，其价念 也没有发生变化，所以该模型就受到了质疑。因此，q i u 【3 2 1 和张天之【3 3 1 等提出了长余辉 发光的位型坐标模型，如图1 4 所示。苏锵等认为在外部光源的激发下电子从基态a 跃 迁到激发态b ( 过程1 ) ，一部分电子跃迁回低能级产生e u 2 + 的特征发光( 过程2 ) ，另 一部分电子则通过驰豫过程被陷阱能级c 捕获( 过程3 ) 。由于陷阱能级具有一定深度， 因此，只有当陷阱中的电子吸收足够能量后，才能重新回到激发态，然后跃迁回基态而 产生发光。余辉时间的长短由存储在陷阱能级中的电子数量、以及吸收的能量决定：陷 阱能级中的电子数量越多，发光亮度越强；陷阱能级越深，余辉时间越长；吸收的能量 多，电子越容易克服陷阱能级的束缚回到激发态，从而产生持续发光现象。但是并不是 吸收的能量的持续增加就会使发光时间延长，若足够的能量使陷阱能级中的电子一次性 全部返回激发态能级，并不会有助于发光时间的延长；反之，吸收的能量很小，不足以 使电子返回激发态能级，也观察不到发光现象。因此，发光时间的长短取决于陷阱能级 中电子的数量和其返回激发态能级的速率。 7 河北人学理 乏硕十学位论文 图l _ 4 位型坐标模型 f i g 1 - 4l o c a t i 佣蛳ec o o r d i n a t em o d e l 1 4 影响发光的因素 发光的强弱完全决定于杂质离子转化为荧光中心离子的数量，但是杂质离子并不一 定完全转化为荧光中心离子，而且某些荧光中心离子在一定条件下能转变为不发光的杂 质离子。因此，实际影响发光的因素主要有以下几点： 1 4 1 激活剂浓度的影响【3 4 】 作为激活剂，当掺杂的离子浓度较低时，随着激活剂浓度的提高，转化为发光中心 的离子数量也将增加，材料的发光强度逐渐增强；当激活剂含量达到一定浓度后，发光 强度和发光效率会随着掺杂量的进一步增加而不断降低，这种效应成为浓度猝灭。对浓 度猝灭的解释主要有以下两种：激活剂离子在吸收能量后将能量传给了别的离子或基 质；另一种解释是随着掺杂量的增加，晶体场的对称性增强，晶格周期性加强，阴阳离 子的静电力相平衡，形变力减弱，最终导致转变为发光中心的离子数量减少，发光减弱。 1 4 2 温度效应的影响【3 5 】 温度对材料发光性能的影响可以分为三种：第一类为在室温下发光效率很高，随着 温度的升高，发光亮度急剧下降：第二类为亮度随着温度的升高而升高，达到一定温度 后亮度升高趋势减缓并逐渐降低；第三类的亮度与温度在较大范围内关系不大，只有超 过一定限度后才开始产生影响。 第1 苹绪论 1 4 3 化学组成及晶体结构的影响 化学组成的改变将对基质的晶体结构产生较大影响，特别是对依靠仁d 跃迁产生发 光的荧光材料影响较大，不仅能改变光谱峰的位置，而且能使光谱峰的形状产生较大变 化。相同的激活剂离子在不同基质的发光材料中发光性质可能产生极大的变化，甚至产 生不同颜色的发光。 1 4 4 其他掺杂离子的影响 在发光材料中，作为敏化剂加入的杂质离子往往能使发光强度大幅增加，或使荧光 时间得到有效延长；此外，在一些发光材料中，即使加入痕量的某种杂质离子也能使发 光急剧减弱甚至完全消失。 1 5 影响稀土离子发光特性的因素 新型发光材料中，有绝大部分是以稀土离子作为发光中心的。因此，对稀土离子发 光特性产生较大影响的因素主要有以下几个方面： 1 5 1 晶体场的影响 由于稀土离子独特的电子层结构，其4 f 电子轨道在空间上受到5 s 2 5 p 6 电子云的屏 蔽，受晶体场环境的影响很小，引起的晶场劈裂也很小，所有正常价态( + 3 ) 的稀土离 子在各种基质中的光谱特征几乎不变。然而，当离子含有电荷迁移带或5 d 态的能级时， 其跃迁发光在不同晶体场作用下将会产生巨大差异：随着氧化数增加，电荷迁移带向低 能方向移动，而d f 跃迁向高能方向移动。因此，四价稀土离子的最低吸收带是由电 荷迁移跃迁形成的( 如s r 2 c e 0 4 【3 6 1 ) ，而二价稀土离子的最低吸收带是由d f 跃迁形成的 ( s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 h 3 7 】) 。对于低价稀土离子，当处于强的晶体场环境时，其4 p 1 5 d 能带 的劈裂幅度变大，4 f n 。1 5 d 激发态下限能级随之下降，结果使激活离子的吸收和发射峰向 长波区移动。 1 5 2 稀土离子的配位数的影响 根据基质材料的不同以及所取代的离子不同，稀土离子的配位数将在6 ，8 ，1 2 之 间变化，其5 d 轨道的劈裂情况各不相同。配位数大则配位阴离子之间排斥作用较大， 引起阴离子与稀土离子间的距离变大，晶体场作用变弱，5 d 轨道能级分裂幅度变小，稀 土离子与阴离子间的电子电子相互作用降低，削弱了其共价成分，使得4 f n 1 5 d 能带重 q 河北大学理学硕十学何论文 心上升，有利于低价稀土离子产生4 f 组态内的f f 跃迁，发光强度增加。f o u a s s i 一3 8 】指 出配位数越高，e u 2 + 的4 f 6 5 d 能级下限也越高，越有利于e u 2 + 的f f 跃迁。 1 5 3 稀土离子所处格位的影响 稀土离子所受到的晶场影响最终取决于稀土离子在基质中所占据的格位及所具有 的结晶学对称性。因此，基质