（有机化学专业论文）富勒烯钯铂金属有机化合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 鉴于富勒烯金属有机化合物在基础理论研究和应用领域中的重要理论意义 和应用价值。本论文开展了 6 0 】干口 7 0 】富勒烯过渡金属有机化合物的合成、结构 表征及性质研究工作，取得了如下创新性成果： 1 本论文共合成了2 9 个新 6 0 】和【7 0 】富勒烯过渡金属有机化合物和1 个不含 富勒烯的新过渡金属有机化合物，其结构经元素分析，i r ，i hn m r ，3 1 p n m r ，1 3 c n m r ，f a bm s ，c d 及u v - v i s 谱所表征。此外，尚用x 射线衍射法测定了4 个 新 6 0 富勒烯过渡金属有机化合物和1 个不含富勒烯的新过渡金属有机化合物的 单晶分子结构。 2 首次合成了含双瞵配体，r 口月s _ d p p e t 的富勒烯金属有机衍生物，其中包括 利用m ( d b a ) 2 ( m ；p d ，p t ) 与 6 0 和 7 0 】富勒烯以及咖n s - d p p e t 反应，合成了5 个 双金属双富勒烯金属有机衍生物，2 个含有未配位磷原子的单富勒烯金属有机衍 生物，以及用它进一步合成的双富勒烯衍生物。此外，还利用对苯二膦( 1 ，4 - b i s ( d i p h e n y 【p h o s p h i n o ) _ b e n z e n e ) 和联苯二膦( i ，8 b i s ( d i p h e n y i p h o s p h i n o ) - d 蛔h e n y f ) 两 种双膦配体用类似的方法合成了2 个双金属双c s o 衍生物。测定了化合物 【2 c 6 0 ) p d ( t 1 1 p h 2 p c h c h p p h 2 1 1 ) 2 p d ( 1 1 2 c 6 d ) 】和 川2 c 6 0 ) p d “1 一p h 2 p c 卜c h p p 也t 1 1 ) 2 p t m 2 c 6 0 ) 的单晶结构，并以循环伏安法测定了这两个化合物的电化学 性质，研究它们分子中的两个c 6 0 球体之间的电子相互作用。 3 首次利用m ( d b a ) 2 ( m = p d ，p t ) 的金属配位反应，合成了2 个含氮四膦配 体的桥连双c 6 0 衍生物，同时还制各了2 个含有两个未配位磷原子的相应的单 e 6 0 衍生物。 4 ，首次用两种方法，即由 6 0 富勒烯、m ( d b a ) 2 ( m ；p d ，p t ) 和d p p r 锅法” 以及由 6 0 富勒烯，m ( p p h 3 ) 4 ( m = p d ，p t ) 和d p p r 的“一锅煮”法合成了 2 - c 6 0 ) m ( d p p r ) ( m = p d ，p t ) 。测定了化合物“2 - c 6 0 ) m ( d p p r ) ( m = p d ，p t ) 的单晶 结构。此外通过( ”2 c 6 0 ) m ( c 捃d p p e t ) ( m = p t ，p d ) 和m ( p p h 3 ) 4 反应，得到( 卞：t 1 2 c 6 0 ) m ( c 括- d p p e t ) m ( p p h 3 ) 2 ，然后再与d p p r 反应得到了4 个含d p p r 配体的新c 6 0 双加成产物。 5 首次研究了光学活性双膦配体( + ) d i o p 2 ，3 0 ，0 异丙叉基- 2 ，3 - 二羟基 1 ，4 - 双( 二苯基膦基) 丁烷 同富勒烯和m ( c o ) 6 ( m = m o ，w ) 的光反应。得到了2 个 光学纯的肌p ，一m ( c o ) 3 ( + ) 一d i o p n 2 c 6 0 ) ( m = m o ，w ) ，并测定了其c d 谱和旋光 角度。同时得到了一个c 7 0 的双加成产物“2 ：q 2 c 7 0 ) 【m o ( ( 十) d i o p ) 2 。 6 首次合成了合有醛基的氢化酶活性中心模型物并测定了单晶结构。首次 尝试利用醛基的反应将氢化酶活性中心引入富勒烯体系。 关键词：富勒烯，双金属双富勒烯，双膦配体，四膦配体，有机过渡金属配合物 合成，单晶结构 i i p h d t h e s i s ，n a n k a u n 如e r s t 够t d 嘲i n ，c 酗n a s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p d p t m o o r g a n o t r a n s i t i o nm e t a l f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s a u 也o ro s p e c i a l 哆： s u p e “i s o d a t e ： s uf u h a i o r g a j l o m e t “l i cc h e m i s 时 p r o f s o n gl i - c h e n g j u l y ，2 0 0 4 a b s t r a c t i nv i e wo ft 1 1 eo r g a n o t r a n s i t i o nm e t a l 6 0 】a i l d 7 0 】f u l l e r e n ed e r i v a t i v e sb e i n g 铲e a ti m p o n 鲫tt ob o 也f u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，as t u d yo n t h e s y n f h e s i s ，s t m c t u r e sa 1 1 dp r o p e r t i e so fo r g a l l o t r a l l s i t i o nm e t a l 6 0 】a n d 7 0 如l l e r c n e d e r i v a t i v e sw a ss y s t e m t i c a l l yc a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa r e 懿f b n o w s ： 1 at o t a lo f 2 9n e wo 唱a n o t r a n s i t i o nm e t a l 6 0 】a r l d 7 0 】f i l i l e r c n ed e r i v a t i v e sa n d o n en e wo r g a l l o 缸a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n dw i t h o u tf u l l e r e n el i g a n dw e r es u c c e s s 如l l y s y n m e s i z e d t h es t r u c t u r e so fa l lt h e s en e wc o m p o u n d sw e r ef m l yc h a r a c t e r i z c db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，l hn m r ，1 3 cn m r ，3 l pn m r ，f a bm s ，c da n du v v i s s p e c t r o s c o p i e s ，a s w e ua sf o rf o u rn e wo r g a n o t r a n s i t i o nm e 扭l 6 0 】 f u l l e r e n e d e r i v a t i v e sa n do n en e wo r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d 、i m o u t 触l e r e n 。l i g a n d b e i n gd e t e n n i n e db yx r a yd i f r r a c t i o nt e c h n i q u e s 2 f i v eb i s m e t a l l o f m l e r e n ec o m p l e x e s ，c o n t a i n i n gt 阳 5 - d p p c td i p h o s p h i n el i g a n d s ， w e r ef l r s ts y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o no ff u l l e r e n ew i t hp d ( d b a ) 2o rp t ( d b a ) 2 ( d b a = d i b e n z y l i d e n e a c e t o n e ) f o l l o w e d b y t r e a t m e n t w i t h f ，口门j - d p p e t t 、o m o n o m e t a l l o 如1 l e r e n ec o m p l e x e sc o n t a i n i n go n eu n c o o r d i n a t e dp h o s p h o r u sa t o mo f 打w 甩s d p p e t w e r e p r e p a r e d ，w h i c h r e a c t e df h r t h e rt o g i v e s o m eo m e rn e w b i s m e t a i i o 血i l e r e n ed e r i v a t i v e s s i m i l a r ly ，a i l o t h e rt w ob i s m e t a l l o 血l l e r e n ec o m p l e x e s a n do n en e wm o n o m e t a l l o f u l l e r e r l ec o m p l e xw e r ea l s oo b t a i n e d 自o md i s p h o s p m n e l i g a n d s o f1 ，4 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) - b e n z e n ea n dl ，8 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) - d i p h e n y l _ t h es 仃u c t u r e s o fc o m p o u n d s ( 1 1 2 c 6 0 ) p d ( 1 1 p 1 1 2 p c h = c h p p h 2 一q 1 ) 2 p d ( 1 1 2 c 6 0 ) 】a n d ( t 1 2 c 6 0 ) p d ( t 1 1 p h 2 p c h = c h p p h 2 1 1 1 ) 2 p t ( ”2 c 6 0 ) 】、v e r ed e t e r m i n e db y x r a yd i 册a c t i o na n a l y s i s ，a n dt h e i re i e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u r 、v a se x 锄i n e db y c y c l i cv o l t a m m e t r yi ni ，2 d i c h l o m b e n z e n cs o l u t i o n 3 t w on e wb i s m e t a l l o f u l l e r e n e sa i l dt w on e wm o n o m e t a l l o 如1 1 e r e n e sc o n t a i n i n g t h et c t r a p h o s p h i n el i g a n dw e r ep r 印a r e dt 1 1 r o u 曲t h er e a c t i o no fc 6 0 ，m ( d b a ) 2 ( m = p d ，p t ) a n dt h ep h o s p h i n e1 i g a n d 4 t h er e a c t i o no f 6 0 f u l l e r e n ew i t hm ( d b a ) 2 ( m = p d ，p t ) a n dd p p ri nt 0 1 u e n eg a v e h e t e r o n u c i e a rt r a n s i t i o nm e t a l 如l l e r e n ec o m p i e x e s ( t 1 2 一c 6 0 ) m ( d p p r ) ( m = p d ，p t ) ( d p p r = 1 ，l 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) r u t h e n o c e n i u m ) t h e s et w oc o m p o u n d sc o u l d a l s ob eo b t a i n e dt 1 r o u 曲r e a c t i o no f 6 0 叫1 e r e n ew i t hm ( p p h 3 ) 4 ( m2p d ，p t ) f o l l o w e db yt r e a t m e mw i t hd p p lt h et w on e wc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i 胁c t i o na n a l y s i s f r o mr e a c t i o no f ( t 1 2 - c 6 0 ) m ( c 血d p p e t ) ( m = p t ，p d ) 、v i m m ( p p h 3 ) 4a n dd p pr ，e i 曲tn e wb i s a d d i t i o n a l 6 0 f u l l e r e n ec o m p l e x e sw e r eo b t a i n e d 5 t h eo p t i c a l l ya c t i v e 【6 0 f i l l l e r e n ec o m p l e x e sm e ，- m ( c 0 ) 3 【( + ) - d 1 0 p 】( 1 1 - c 6 0 ) ( m 2 m o ，w ) w e r eo b t a i n e d 衄d u 曲也ep h o t o r e a c t i o no fc 6 0 ，m ( c o ) 6 ( m2m o ，w ) w i t ht h eo p t i c a l l ya c t i v ed i p h o 印m n e ，( + ) - d 1 0p t h e i rc ds p e c t r as h o w e dm u l t i p l e c o t t o ne 虢c t s t h e o p t i c a l l y a “v e 7 0 】 f u l l e r e n e c o m p l e x m e r m o ( c o ) 3 ( + ) - d i o p ) 2 ( t 1 2 ：”2 c 7 0 ) w a sa l s oo b t a i n e dt h r o u g ht h ep h o t o r e a c t i o n 6 an e wm o d e lc o m p o 吼df o r 血ea c t i v es i t eo f f e 】o n l yh y d r o g e n a s e ，w h i c h c o n t a i n sa l d e h y d ef h n c t i o n a l i t yw a sf i r s ts y n t h e s i z e d ，a n di t ss t n l c t u r ew a sc o n f i r n l e d b yx r a yd i 债a c t i o nt e c h n i q u e a t t e m p tt oi n t r o d u c et h i sm o d e ls k e l e t o ni n t o 【6 0 】 f u l l e r e n es y s t e mw e r ec a r r i e do u t k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，b i s m e t a l l o f u l l e r e n c ，d i p h o s p h i n el i g a n d ，t e t r a p h o s p h i n el i g a n d ， o r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，s y n m e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r c s v 第一章前言 第一章前言 鼬o t o 等早在1 9 8 5 年就发现了全碳原子簇富勒烯c 6 0 ，并提出其具有足球状 结构【l 】o1 9 9 0 年，k r 苴t s c m e r 和h u m n a n 等宏观量合成富勒烯家族的主要成员 c 6 0 的成功【2 ，3 1 ，极大地推动了富勒烯科学的发展。由于富勒烯独特的三维结构， 新奇的反应特性，以及在超导 4 】、非线性光学【5 一、材料 7 】和生物活性【g - 1 0 1 等方面 的潜在应用价值，使其成为化学、物理、生物学和材料科学等各个学科的热点研 究课题。1 9 9 1 年报道了第一个富勒烯金属有机化合物( p p h 3 ) 2 p t ( t 1 2 - c 6 0 ) 叫，从此 富勒烯金属有机化学得到了迅速发展1 州。 第一节双富勒烯金属有机络合物的研究进展 自从1 9 9 2 年，y e r e t z i a n 等【1 7 】发现c 6 0 膜在激光的照射下能够将c 6 0 球体 连接起来，将【6 0 】富勒烯球笼连接起来就引起了人们的广泛兴趣。随着富勒烯化 学的发展，设计合成哑铃状的富勒烯二聚物成为可能。 另一方面，由于其有趣的光学和电学性质，设计含有电活化基团的新型富勒 烯衍生物开辟了富勒烯化学一个新的领域【1 8 】。而设计合成含有分子电活化桥连接 的富勒烯二聚物是这一领域的一个重要的发展方向。 6 0 】富勒烯是氧化还原活性分子，理论计算说明它的最低未占用轨道是能量 很低的三重简并态，因此c 6 0 在溶液中作为一个电负性分子能够可逆的接受六个 电子2 0 1 。对c 6 0 的循环伏安和电子亲和力的测定证实，相对于其他有机分子如 苯醌和萘醌，它是一个中等的电子受体2 盈。 c 6 0 在电子转移过程中的一个最重要的特性是在闭光的情况下能够有效的 6 0 】富勒烯钯、铂金属有机化合物的合成、结构及性质研究 发生快速光诱导电荷分离和相对缓慢的电荷再结合【23 1 。而双c 6 0 二聚物由于两个 球笼在同一个分子中存在，以具有电化学活性的分子( s p a c e r ) 连接两个球笼，进 而研究两个球笼之间的电子传递作用，这已成为目前富勒烯研究领域的一个热门 课题。由于金属的存在可以作为一个电化学活性中心，从而更好的改善c 络合 物的电化学性质。同时可以研究在光或电的诱导下两个c 6 0 球体之间得电子传输 特性以应用于光电开关等领域。因此，我们将主要介绍以金属桥连的双c 6 0 金属 有机络合物的研究进展。 一、以含有一个金属的桥连接两个c 6 0 球体的双c 8 0 络合物 研究发现含有卟啉结构的富勒烯衍生物存在分子内电子和能量转移的过程， 因而目前研究较多的是含有卟啉结构单元的c 6 0 二聚物，结构类型是 c 6 0 - p o r p h y r j n - c 6 0 。最近，含卟啉锌的双c 6 0 结构1 、2 被合成并进行了电化学研 究。1 和2 f 2 4 】是利用卟啉双丙二酸酯的b i n g e | 大环化反应合成的。两个c 6 0 球笼通 过含有具有电化学活性的卟啉锌基团连接。 化台物1 的结构 从变温核磁发现反应得到的2 是两种构型的混合物，存在一个缓慢的存在平 衡。在室温条件下可以区分它们的顺式以及反式异构体。电化学研究发现c 6 0 和 卟啉部分存在着相互作用。 第一章前言 化合物2 的结构 连接两个c 6 0 球笼的电活化桥还有联吡啶( b p y ) 配体，形成c 6 0 _ b p y - c 6 0 结构。 最近，d i e d e r i c h 等【2 5 1 利用b i n g e l 反应合成了含 有醚链的c 6 0 衍生物，然后利用2 ，2 一联吡啶将 两分子该化合物连接起来，生成了双c 6 0 联吡啶 衍生物3 。3 具有很好的溶解度，然后3 同 【r u ( b p y ) 2 c 1 2 】继续进行配位反应可以得到金属 钌的络合物 r u ( 3 ) b p y 2 】【p f 6 】2 ( 4 ) 。然而实验数 据表明在两个球体之间没有电荷传输。 化台物3 的结构 3 嘣 飞u r n 1 。 o 蚵 【6 0 】富勒烯钯、铂金属有机化台物的合成、结构及性质研究 化合物4 的结构 d i e d e r i c h 等还报道了含有两个c 6 0 球体和【c u ( p h e n ) 2 1 + 组成的超分子轮烷 体系( 5 ) 以研究c u l 络合物中心到c 6 0 的光诱导电子转移。电化学研究表明，富勒 烯的存在使得c u 1 的还原电位向阳极明显移动( + 0 8 6 5 v 怊s c e i n c h 2 c 1 2 ) ， 同其他化合物相比，大约移动了0 2 伏。反之，金属中心c u 的存在并没有明显改 变富勒烯部分的氧化还原性质，其第一个还原电位在- 0 6 v 附近。光物理研究表 明在激发态存在相互作用，尤其是由于一系列向低能量、电荷分离态的能量和电 子转移，分子所有的激发态都被去活化。 s i p p ，】3 化合物5 的结构 4 第一章前言 2 0 0 2 年，汤卡罗【2 7 】报道了含有金属钼、钨的哑铃状双c 6 0 结构，得到了钼、 钨夹心化合物m ( 1 1 2 。c 6 0 ) ( c o ) 2 ( d b c b i p y ) ( d b c b i p y = 4 ，4 - 二丁酯基2 ，2 - 联吡 啶) ( m = m o ，6 ，m = w 7 ) ，并得到w ( 1 1 2 c 6 0 ) ( c o ) 2 ( d b c b i p y ) 的单晶。这是目前报 道的最短的连接两个c 6 0 球笼的金属桥。 化合物7 的结构 以上是利用化学共价键或金属配位键等强作用力将两个c 6 0 球笼连接起来 形成双c 6 0 络合物。另一方面，非键作用也是一种重要的作用力，尤其在超分子 以及自组装等方面具有重要的应用。利用非键作用如范德华力相互作用也可以在 两个c 6 0 球体间形成桥，连接c 8 0 形成双c 6 0 产物。 含有c 6 0 ( c n ) 2 、等多组分的配合物 c 一( p h h ) 2 】寸 2 c o “t p p ( c 6 0 ( c n ) 2 c 6 0 ( c n ) 2 + 3 ( o c 6 h 4 c 1 2 ) ( 8 ) 被合成f 2 8 】，并得到了它的单晶结构如图所示。同时发 现阴离子 c o “t p p ( c 6 0 ( c n ) 2 ) 具有反磁性。从单晶结构可以发现，其中一个 c 6 0 ( c n ) 2 ( a ) 利用a 键同c o “t p p 配位，其中c c o 键键长为2 2 8 2 a 。第二个 c 6 0 ( c n ) 2 ( b ) 同c o “t p p 以范德华作用力相连( t 1 2 方式) ，c c o 键键长为2 7 8 9 a 和2 9 2 8 a 。 6 0 】富勒烯钯、铂金属有机化合物韵合成、结构及性质研究 化合物8 的结构 图中显示出c 0 1 1 t p p 和两个c 6 0 ( c n ) 2 各自以范得华力和口键连接 ( 虚线表示以范得华力连接：实线表示以a 键连接) l ”b o v s k a y a 等用c 6 0 ，c 7 0 和m ( t p p ) ( m = h 2 ，m n ，c o ，c u ，z n ，f e c l ) ( t p p 为 四苯基卟啉) 由范德华力相互作用形成多种配合物。并得到两个单晶 h 2 t p p 2 c 6 ( 】1 3 c 6 h 6 ( 9 ) 和 c u ( t p p ) c 7 0 。1 5 c 7 h 8 0 5 c h c l 3 ( 1 0 ) ，当m = c u 时，m ( t p p ) 与c 6 。只发生分子间作用力，而c u 与c 7 0 有弱的配位键，当m = h 2 ，m n ，c o ，c u 时，富勒烯c 7 0 的存在改变了m ( t p p ) 的e s r 谱。m ( t p p ) 的自旋量子数从5 2 变为】2 。 化合物9 的结构 化合物1 0 的结构 第一章前言 r n l y u b o v s k a y a 小组【3 0 】还用e o t m p p ( t m p p 是四( 对甲氧基苯基) 卟啉) 与c 6 0 构成自组装体，c o t m p p t 2c 6 。3 c 7 h 8 ( 1 1 ) c o 与c 6 0 有弱的配位作用。利用 这种弱相互作用将两个c 6 0 球笼连接得到了双c 6 0 产物。 化合物1 l 的结构 最近，文献中曾报道用c r i ( c 6 h 6 ) 2 ，c o “( t p p ) ( t p p 是四苯基卟啉) ，c 6 0 ， c 6 0 ( c n ) 2 ，含有富勒烯的离子型多成分自组装体，并得到【( c r i ( c 6 h 6 ) 2 l7 【 c o ”( t p p ) ( c 6 0 ) ) 2 。3 3c 6 h 4 c 1 2( 1 2 ) ，【 c 一( c 6 h 6 ) 2 ) 2 【c o “( t p p ) c 6 0 ( c n ) 2 ) 】 c 6 0 ( c n ) 2 】。3c 6 h 4 c 1 2( 1 3 ) ， c o “唧p ) 】( c 6 0 ) - 2 5c 6 h 4 c 1 2( 1 4 ) 和 c o “( t p p ) 】( c 7 0 ) 1 3c h c l 3 o 2c 6 h 6 ( 1 5 ) 四个单晶。他们都是通过金属c o 同c 6 0 球体之间的弱相互作用将两个c 6 0 连接起来。晶体结构研究发现，络合物1 2 和 1 3 中 c o “( t p p ) 】 m l l e r e n e 】部分的c o 和c ( f i l l l e r e n e ) 以口键相连，而且，比中性的 c o c ( m l l e r e n e ) 短 3 1 】。【c o “( t p p ) f l l l i e r e n e 有反磁性，这些离子型自组装体有半 导体性质。 化合物1 2 的结构 7 化合物“的结构 【6 0 l 富勒烯钯、铂金属有机化合物的合成、结构及性质研究 化合物1 3 的结构化合物1 5 的结构 1 2 的局部结构1 3 的局部结构 c o ( c ( n ) 键k ( 1 2 ) ：n = 1 ：2 2 9 ，n = 2 ：3 0 0 ，n = 3 ：3 0 0 ，n = 4 ：3 2 0a c o ( c ( n ) 键长( 1 3 ) ：n ；1 ：2 2 8 ，n = 2 ：3 0 9 ，n = 3 ：3 0 6 ，n = 4 ：2 9 9a 二、以含有两个金属的桥连接两个c 6 0 球体的双c 6 0 络合物 2 0 0 2 年，d e i d e h 等【3 2 】报道了含有两个卟啉锌环结构的双c 6 0 聚合物。并 用谱学方法进行了表征。随后对化合物1 4 以及1 5 进行了系统的电化学研究【3 3 】， 发现化合物1 4 有9 个总共1 5 个电子可逆的氧化还原过程。其中四个氧化峰是 卧啉环的四个单电子氧化。然而光物理研究并没有发现它具有太多数含卟啉富勒 烯化合物的典型行为。化合物15 的循环伏安结果显示，它的卧啉的第一个氧化 峰的位置比化合物1 4 向阳极移动3 0 0 m v ，同时第一个双卟啉中心的还原过程同 1 4 相比向阴极移动了8 5 0 m v 。 第一章前言 化合物“的结构 化合物1 5 的结构 利用自组装反应可以得到含有c 6 0 的二维或三维的超分子体系。由于p t ( i i ) 可以与多齿配体进行自组装，d i e d e r i c h 等【3 4 恰成了一种【6 0 】富勒烯吡啶衍生物， 然后令其与铂( i i ) 配合物 c 小p t ( p e t 3 ) 2 ( o t f ) 2 】进行自组装反应，结果得到含有两个 过渡金属的双碳笼的组装产物1 6 。单晶结构分析表明了它是自组装的产物，这个 利用氮配体进行自组装是合成复杂的c 6 0 超分子化合物的有效方法。 x 4o w 。 化台物1 6 的结构 x 一e t 0 2 c ) j c x m e o e r 等f 3 5 l 等合成了含有 6 0 】富勒烯胺的铂( i i ) 配合物，并将它作为自组装模 块与4 ，4 联毗啶四氟硼酸银进行自组装反应，得到了相应的双金属桥联双 6 0 富勒烯铂衍生物。由于这样的组装产物为不溶的固体，该研究组将它的三苯基膦 【6 0 】富勒烯钯、铂金属有机化合物的合成、结构及性质研究 配体改换为硅烷基取代的三苯基膦，得到了溶解性较好的组装产物。 咆州虱 a g b f 4 山r 冬9 s 一毗) 3 吲z ，。 以上的两个c 6 0 之间是两个金属间接以共价键同【6 0 】富勒烯相连，或者是首先 形成单c 6 0 的有机衍生物，然后通过自组装与过渡金属铂配位连接两个c 6 0 球体。 b a j c h 等 3 6 】首次报道了过渡金属同c 6 0 直接通过配位键相连，利用c 6 0 同 i r 2 ( c o ) 2 c 1 2 p h 2 p ( c h 2 ) 7 一p p h 2 2 反应可得大环化合物1 7 。这也是首次通过双膦配 体同金属的配位将两个c 6 0 球体连接起来。 化合物1 7 的结构 饕 第一章前言 三、以含有三个或三个以上金属桥连接两个c 6 0 球体的双c 6 0 络合物 d e i d e r i c h 等【2 2 】报道了含有多个卟啉锌环结构的双c 6 0 聚合物1 8 和1 9 。并 用谱学方法进行了表征。 化台物1 8 的结构 化合物1 9 的结构 p a r k 等1 37 】合成了以多个金属r h 或j r 桥联两个c 6 0 球体的双c 6 0 产物2 0 和2 1 ，并 研究了他们的电化学性质。化合物2 0 的循环伏安研究发现c 6 0 部分存在6 个完全分 开的可逆的单电子还原峰，分别是c 6 0 - r h 6 c 6 0 ，c 6 0 r h 8 一c 6 0 ，c 6 0 r h 6 c 6 0 直到c 6 0 r h 6 - c 6 0 。由于d p p m 的磷原子的给电子能力同苯异腈相差不多，因 此分子中的两个c 6 0 球体周围的电化学环境是非常类似的。所以，两个c 6 0 球体的 三个氧化还原电对峰的差别( d ( e 1 ，2 1 ，e 1 ，2 2 ) ) = o 1 9 v ，4 ( e 1 ，2 3 ，e 1 2 4 ) ) = o 2 4 v d ( e 1 2 。，e 1 ，2 6 ) ) = 0 2 9v ) 说明了在两个c 6 0 球体之间存在着很强的电子传递作用。 【6 0 】富勒烯钯、铂金属有机化合物的合成、结构及性质研究 化合物2 0 的结构 一1 o- 1 52 o2 5 e ( v ) ”e 。( f c ，一) 化合物2 0 的循环伏安图 化合物2 0 是通过一个金属铑桥连接两个c 6 0 球体，表现出了电子传递性质。 为了进一步提高富勒烯双聚物的电子传递性能，p a r k 等【3 脚设计合成了含有两个 金属l r 桥连接c 6 0 球体的双聚物2 1 。化合物2 1 是新型的c 6 0 i r 金属夹心络合物，两 个金属l r 以肚一可1 ，可1 ，矿，矿c 6 0 键与c 6 0 相连。电化学循环伏安测定显示c 6 0 部分也 存在6 个完全分开的可逆的单电子还原峰，分别是c 6 0 - i r 4 c 6 0 ，c 6 0 i r 4 c 6 0 - ，c 6 0 2 。 i r 4 一c 6 0 直到c 6 0 孓- l r 4 - c 6 0 3 。在c v 上，化合物2 1 的还原过程中，三个氧化 还原电对峰分别是( d ( e 1 ，2 1 ，昌，2 2 ) ) = 0 0 7v ，彳( e 1 ，2 3 ，e 1 ，2 4 ) ) = o 1 6v ， d ( e 1 2 5 ，e 1 2 6 ) ) = o 2 3v 。各个氧化还原电对的差别( d ( e 1 ，2 3 ，昌，2 4 ) 么( 昌，2 1 ， e 1 ，2 2 ) ) = o 0 9v ：( ( e 1 2 5 ，e 1 2 5 ) - 么( e 1 ，2 3 ，e 1 ，2 4 ) ) = o 0 7v ) 大于化合物2 0 中的 这个值( 彳( e 1 ，2 3 。邑，2 4 ) 。彳( 邑，2 1 ，e 1 ，2 2 ) ) = o 0 5v ：( d ( 邑，2 5 e 1 ，2 6 ) 么( 昌，2 3 ， e 1 f 2 4 ) ) = o 0 5 v ) 。另一方面，化合物2 1 中的两个c 6 0 球体之间的距离( ( d ( c 2 - c 3 ) ) = 3 _ 2 3a ：d ( c 3 一c 2 ) ) = 3 2 5a ) ) 比2 0 ( 大约3 5 6a ) 中的短。然而，化合物2 1 中的氧化还原电对的差别的增大并不能仅仅解释为库仑斥力的增大，因为化合物 c 1 2 0 删和c 1 2 0 ( s i p h 2 ) 有更短的球体间距离( 大约1 5 a ) ，而它们的这个数值 增大很小：c 1 2 0 ( 么( e 1 ，2 3 ，昌2 4 ) ( e 1 ，2 1 ，e 1 ，2 2 ) ) = 0 0 2v ：( 4 ( e 1 ，2 5 昌，2 6 ) 么( e 1 ，2 3 ，e 1 ，2 4 ) ) = o 0 8v ) ：c 1 2 0 ( s j p p h 2 ) ( ( e 1 ，2 3 e 1 2 4 ) d ( e 1 ，2 1 ，e 1 ，2 2 ) ) = - 0 0 1v ：( d ( e 1 ，2 5 ，e 1 ) - d ( 昌岔。e 1 ，2 4 ) ) = 0 0 6v ) 。因此，化合物2 1 以两个金 属原子连接c 6 0 同2 0 相比，提供了更宽的电子传递通道，提高了c 6 0 之间的电子相 互作用。 第一章前言 化合物2 1 的结构 正i 。5t 2 d0 3 e 伸q f 树q 化合物2 1 的循环伏安图 由于双富勒烯衍生物的独特的光电性质，使得它在光电材料等领域具有独特 的优势。目前关于双富勒烯衍生物的研究主要集中在有机衍生物【4 1 5 0 1 ，研究它 们的光物理和电化学性质。而对于含有金属的双c 6 0 金属有机衍生物的研究还不 多。目前只有p a r k 等合成的化合物2 0 和2 1 在电化学研究中表现出良好的两个富勒 烯球体之间的电子传输等相互作用。鉴于双富勒烯金属有机络合物在理论和实际 应用中的重要意义，本论文开展了第1 0 族过渡金属双富勒烯衍生物化学的研究。 首次利用含有p 一7 c 共轭的双膦配体同金属配位后继续和c 6 0 或c 7 0 反应得到相应 的双c 6 0 或c 7 0 金属有机衍生物。 第二节金属双膦配体的富勒烯衍生物研究进展 目前，关于含有金属的双膦配体同富勒烯的反应的报道还很少。其金属双膦 配体的金属部分主要还是在第八副族和第六副族金属。如铁、钴和铬。 b a s h i l o v 等1 5 1j 利用两种方法将二茂铁双膦配体d p p f 通过过渡金属p d 连接到 c 6 0 上得到化合物2 2 ，并用分子力学方法m m + 优化了它的结构，并基于该结构 以扩展的h t i c k e l 方法进行了计算。但是没有得到它的单晶结构确证。我们研究 组利用配体景换反应也得到了该化合物，并经过x 一射线衍射技术进行了表征， 结果与m m + 优化结果大相径庭，同时证明了vv b a s h i l o v 等根据m m + 优化结 【6 0 富勒烯钯、铂金属有机化合物的合成、结构及性质母堕 构作出的钯铁原子间存在轨道交盖的结论是错误的。 p d 2 ( d 妇) 3c 心+ s h a p l e y 小组合成了含d p p f 的c 6 0 钌簇合物r u 5 c ( c o ) l l n l - d p p f ) ( q 2 ，”2 ，t 1 2 c 6 0 ) ( 2 3 ) 和r u 5 c ( c o ) l o ( p t 1 1 ，t 1 。d p p o ( - 1 1 2 ，门2 ，t 1 2 - c 6 0 ) ( 2 4 ) 【5 2 】并用x _ 射线衍射测得它们的单晶结构。 p ；d p p f p 舄佥罟 r u 5 c ( c o ) 1 5 p 我们组在食有金属双膦配体的富勒烯的金属( c r ，m o ，w ，p d ，p t ) 有机化合物 的合成和性质研究方面也做了大量的工作。 由于c h 3 c n 是松散配体，很容易被c 6 0 取代，因此，力c - m o ( c o ) 3 ( d 即f ) ( c h 3 c n ) 与c 6 0 加热反应即可生成力幽卅m o ( c o ) 3 ( d p p f ) ( t 1 2 c 6 0 ) ( 2 5 ) ，m o ( c o ) 4 ( d p p f ) 与 c 6 0 光照也可生成2 5 ，用相似方法也可制备其他c 6 0 和c 7 0 的d p p f 金属有机衍生 物如 肌e 卜w ( c o ) 3 ( d p p f ) ( t 1 2 - c 6 0 ) ( 2 6 ) ，m p ，- w ( c o ) 3 ( d p p f ) 2 ( t 1 2 ，1 1 2 - c 6 0 ) ( 2 7 ) ， m 8 ，w ( c o ) 3 ( d p p o “2 c 7 0 ) ( 2 8 ) ，【m 8 ，w ( c o ) 3 ( d p p d 2 ( q 2 ，1 1 2 - c 7 0 ) ( 2 9 ) 。其中，2 6 的 结构经单晶衍射确定例。 l 第一章前言 如c m o ( c o ) 3 ( d p ( c h 3 c n ) m o ( c o ) 4 ( d p p f ) + c 6 0 c o ，j 心i s o m e r + 邯吼舻守躞 。c 叩峪 + ，r ；? 2 f e 。1 1 f 化合物2 6 的晶体结构 我们组还合成了( t 1 2 。c 6 0 ) m ( d p p d ( m = p d ，3 0 ；m = p t ，3 1 ) ，( t 1 2 c 7 0 ) m ( d p 曲 ( m = p d ，3 2 ；m = p t ，3 3 ) ， ( t 1 2 c 6 0 ) p t ( d p a f ) ( 3 4 ) ，( h 2 c 7 0 ) p t ( d p a f ) ( 3 5 ) ， ( 1 1 2 c 6 0 ) p t ( a s p h 3 ) ( 3 6 ) ，( 1 1 2 c 7 0 ) p t ( a s p h 3 ) ( 3 7 ) ，并得到3 0 ，3 1 ，3 4 ，3 5 ，3 6 的单晶【5 4 】。 p h 2 呛甲苯 p e + 品9 n 乞 5 i 唧 、囤 p h 2 詈 帛 爵 + m m 阼 阼 m ! 虫童塑缝堡：塑叁星查垫些垒塑箜垒盛：生塑墨丝耍里! 塞 一 + p t ( a s ph 3 ) 。! # 菩： ：+ 量舾卧2 罢 l 互o a 8 p h 2 化合物3 0 的结构 化合物3 4 的结构 a s p h 3 p t a s p h 3 一器 化合物3 1 的结构 1 6 化合物3 6 的结构 第一章前言 化合物3 5 的结构 我们研究组首次合成了富勒烯金属有机衍生物的六氟磷酸盐化合物1 5 5 1 。利用 含有金属钴的金属双膦配体d p p c + p f 6 。同过渡金属p d ( d b a ) 2 或p t ( d b a ) 2 的反应得到 了化合物3 8 和3 9 ，并以x 一射线衍射技术进一步确证了它们的结