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卟啉和硅载体固载卟啉的合成及其催化性能研究 专业：无机化学 博士生：蔡金华 导n - 黄锦汪教授 摘要 卟啉类化合物具有独特的结构和优越的化学及光学特征，能够直接利用可见 光，敏化分子氧产生单线态氧，快速消除水体中的酚类等生物难降解有机污染物。 另一方面，金属卟啉化合物作为细胞色素p 4 5 0 模型物，能有效地、高产率、高 选择性地催化烷烃氧化。但在这些反应中，卟啉类催化剂稳定性差，重复使用困 难。为了提高卟啉类催化剂的稳定性和回收利用效率，在查阅了大量文献的基础 上，本文成功设计并合成了无机载体硅胶固载卟啉，并对该固载的卟啉进行了详 细的表征，研究了它们可见光催化性质或环己烷羟化氧化性质。 本论文主要工作如下： 1 ，第一章我们综述了卟啉化合物的改性及其应用研究。综述了二氧化钛的光催 化特点及提高其光催化的有效方法，进一步介绍了卟啉光敏化法提高二氧钛光 催化活性的意义。 2 ，第二章主要设计合成两种磺酸卟啉及四种烯丙氧基卟啉，通过e a 、l c m s 、 u v v i s 、i r 、1 h - n m r 等对所合成的化合物进行了表征和分析。以对羟基苯甲 醛，取代( i p h ，c l ，c h 3 ，等) 苯甲醛和吡咯为原料，在丙酸中回流反应，制备了 一系列的对称和不对称卟啉化合物。以单羟基卟啉为原料，在碳酸钾存在下和 过量的3 溴丙烯反应得到了烯丙氧基卟啉化合物，通过对称卟啉磺酰化得到水 溶性磺酸卟啉。 3 ，第三章研究了在可见光照射下，水溶性卟啉四( 4 磺酸基苯基) 卟啉及四( 3 磺酸 基2 ，6 二氯苯基) 卟啉对l ，5 二羟基萘的光催化氧化活性，进行了影响催化活性 v 因素的研究。结合p u 电位滴定数据及四( 4 磺酸基苯基) 卟啉的光催化活性受溶 液p h 值影响的结果，分析了四( 4 磺酸基苯基) 卟啉在不同p h 水溶液中的聚合 形式，证明了单质子化的二聚合形式是光催化的主要活性物种。并对催化机理 进行了讨论。 4 ，第四章合成固载磺酸卟啉的硅材料。并对其进行了s e m 、t g 、i r 、d r s 等 表征和分析。研究其在可见光照射下在水溶液中催化氧化1 ，5 二羟基萘，结果 表明经过6 0 分钟的照射后，l ，5 二羟基萘的光氧化率达到8 0 以上，显示出固 载后的水溶性卟啉高的光催化活性。并且催化剂显示出很高的稳定性，在循环 使用5 次后仍能保持较高的催化活性。 5 ，第五章先合成表面巯基化的硅微球，再通过自由基聚合在其表面固载2 ，6 二氯 苯基卟啉。对固载了2 。6 二氯苯基卟啉的硅微球进行了s e m 、x r d 、t g 、i r 、 d r s 等表征和分析，研究其在可见光照射下在水溶液中催化氧化l ，5 二羟基萘。 结果表明固载有2 ，6 二氯苯基卟啉的硅微球具有很高的光催化活性和稳定性。 6 ，第六章采用溶胶一凝胶法制各了卟啉敏化的二氧化钛复合微球，分别采用了 s e m 、x r d 、b e t 、x p s 、i r 、d r s 、t g 等对复合微球进行了结构表征。研究 了在其可见光照射下对t 1 松油烯的光催化氧化活性，结果表明二氧化钛在卟啉 敏化后对可见光响应性显著提高，光催化活性也得到极大的提高。 7 ，第七章介绍对氯苯基金属卟啉共价键合的硅纳米材料制备，并用s e m 、i r 、 d r s 、t g 等进行了结构表征。研究了在抗坏血酸和分子氧的体系，温和条件 下模拟细胞色素p 4 5 0 对环己烷羟化。研究结果表明，键联金属卟啉的硅纳米 材料比一般固载的金属卟啉具有更高的催化活性，同时，金属离子对催化活性 有很大影响，催化活性顺序为f e m n c o 。 关键词：固载卟啉，二氧化钛，可见光催化，硅材料，复合材料，羟化 v l s y n t h e s i ：“s o m ep o r p h y r i n sa n ds i l i c o nm a t e r i a ls u p p o r t e d 是i y n t h e s i s o fs o m ea n ds l l l c o nm a t e r l a l - s u p p o r t e p o r p h y r i n sa n dt h es t u d yo nt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s i t y n a m e ：j i n h u ac a i s u p e r v i s o r ：p r o f j i n - w a n gh u a n g a b s t r a c t p o r p h y r i n sc a l ld i r e c t l y u t i l i z ev i s i b l el i g h tt op r o d u c es i n g l e to x y g e nf o rf a s t e l i m i n a t i o no fp h e n o ld e r i v a t i v e sf r o mw a t e r , b e c a u s eo ft h e i rd i s t i n c t i v es t r u c t u r e sa n d p r e d o m i n a n tc h e m i c a l ，o p t i c a lp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，a sm o d e l so fc y t o c h r o m e p - 4 5 0 ，m e t a l l o p o r p h y r i n sw e r ep r e p a r e da n da p p l i c a t e da sc a t a l y s t si nt h eo x i d a t i o n r e a c t i o no fa l k a n e s b u t ，p o r p h y r i n sa r ep o o rs t a b i l i t ya n dd i f f i c u l t yt ob er e c o v e r di n t h e s er e a c t i o n s i no r d e rt oi m p r o v et h ec a t a l y t i cs t a b i l i t ya n dr e c o v e r yu t i l i z a t i o nr a t e o fp o r p h y r i n s ，a n do nt h eb a s e so fc a r e f u ls t u d yo fp r e v i o u sd o c u m e n t s ，w eh a v e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e das e r i e s o f p o r p h y r i n s a t t a c h e dt os i l i c a w eh a v e c h a r a c t e r i z e da l lt h e s u p p o r t e dp o r p h y r i n sa n di n v e s t i g a t e d t h e i rp r o p e r t i e so f p h o t o c a t a l y s i su n d e r v i s i b l el i g h to rc y c l o h e x a n eh y d r o x y l m i o n 1 c h a p t e ro n e ，w er e v i e w e dt h em o d i f i c a t i o n sa n d 研d ea p p l i c a t i o n so fp o r p h y r i n s ， a n dt h e ni n t r o d u c e dt h ep h o t o c a t a l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2a n dt h ee f f e c t i v e m e t h o d st oi m p r o v ei t so p t i c a l l ya c t i v e a tl a s t ，w ei n t r o d u c et h es i g n i f i c a n c et o s y n t h e s i z ep o r p h y r i n - s e n s i t i z e dt i 0 2m a t e r i a l s 2 c h a p t e rt w o ，as e r i e so fp o r p h y r i n sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye a ， e s i - m s ，u v - v i s ，i ra n d1 hn m r s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n sw e r es y n t h e s i z e di n p r o p a n o i ca c i d ，u s i n g4 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，s u b s t i t u t e db e n z a l d e h y d e ( r = h ，c 1 ， c h 3 ，e ta 1 ) a n dp y r r o l ea sr a wm a t e r i a l s m o n o h y d r o x y p o r p h y r i nw a sp r e p a r e d r a p i d l yb yt h i sm e a n o nt r e a t m e n tw i t ha ne x c e s so fa l l y lb r o m i d ei nt h ep r e s e n to f k 2 c 0 3a n dd i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) ，m o n o h y d r o x y l p o r p h y r i n sw e r el e dt o a l l y l o x yp o r p h y r i n d e r i v a t i v e s f u r t h e r m o r et w os u l f o n i c p o r p h y r i n s w e r e v u s y n t h e s i z e db yt r e a t i n gw i t l l 觚e x c e s so fc h l o r o s u l f u r i e a c i da n dt e t h e r e d p o r p h y r i n s 3 c h a p t e rt h r e e ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f1 ，5 一d i h y d r o x y n a p h t h a l e n ec a t a l y z e db y m e s o - t e t r a ( 4 s u l f o n a t o p h e n y l ) p o r p h y r i n a n dm e s o t e t r a ( 2 ，6 - d i c h l o r o - 3 一s u l f o p h e n y l ) p o r p h y r i nu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o ni na e r a t e d a q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e da n dt h em a i np r o d u c th a sb e e ni d e n t i f i e d 弱 5 - h y d r o x y 一1 ，4 一n a p h t h o q u i n o n e t h ee f f e c t so fv a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c h 鹤 o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o n , p hv a l u ea n dn a n 3o nd e g r a d a t i o nr a t e s ，a n de s t a b l i s ht h e o p t i c a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s c o n s i d e r i n gt h ed e p e n d e n c eo ft h ep h o t o d e g r a d a t i o n t ot h ep ho fr e a c t i o ns y s t e ma n dt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fh 2 t p p s 4 - i ns o l u t i o n o b t a i n e df r o mp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n e x p e r i m e n t s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h e m o n o - p r o t o n a t e dm o n o m e r i cs p e c i e s i st h em a i na c t i v e s p e c i e s t o c a t a l y z e p h o t o d e g r a d a t i o no f1 ，5 一d i h y d r o x y n a p h t h a l e n e a n dt y p ei is e n s i t i s a t i o nh a v eb e e n c o n s i d e r e d嬲t h ed o m i n a n tm e c h a n i s m sf o r p h o t o d e g r a d a t i o n o f 1 ，5 - d i h y d r o x y n a p h t h l e n e 4 c h a p t e rf o u r , t w os i l i c a m a t e r i a l ss u p p o r t e ds u l f o n i cp o r p h y r i n sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t gi ra n dd r s t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f 1 ，5 一d i h y d r o x y n a p h t h a l e n ec a t a l y z e db yt h e s em a t e r i a l su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i na e r a t e da q u e o u ss o l u t i o nh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a te i g h t y p e r c e n to fl ，5 d i h y d r o x y n a p h t h a l e n eh a sb e e np h o t o d e g r a d e dw i t h i nt h e6 0m i n u t e s i r r a d i a t i o n t h e s ec a t a l y t i cm a t e r i a l sc a nb er e u s e df o ru pt o5t i m e s 埘lh i 曲 s t a b i l i t y 5 c h a p t e rf i v e ，3 - m e r c a p t o p o r p y lf u n c t i o n a l i z e ds i l i c am i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d t h r o u g hc o h y d r o l y s i s o f 3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e a n d t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e t h es i l i c a m i c r o s p h e r e s u p p o a e d5 - ( 4 - a l l y l o x y ) p h e n y l 10 ，15 ，2 0 - t r i ( 2 ，6 - d i c h l o r o p h e n y l ) p o r p h y r i n ( a p t d c p p ) w e r ep r e p a r e db y t h er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e na p t d c p p a n dt h i o lg r o u p so nt h es u r f a c eo fm i c r o s p h e r e s ， a n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，t g , i r , d r s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h i s f i l i c am i c r o s p h e r e s u p p o r t e da p t d c p pw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o n o f1 , 5 d i h y d r o x y n a p h t h a l e n ei na e r a t e da q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h e s es i l i c am i c r o s p h e r e - s u p p o r t e dp o r p h y r i n ss h o wh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o 1 ，5 d i h y d r o x y n a p h t h a l e n e 6 c h a p t e rs i x ，p o r p h y r i n s e n s i t i z e dt i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ha l i s o l - g e lm e t h o d s e m ，x r d ，t g ，b e t ，x p s ，i ra n dd r sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h ep h o t o o x i d a t i o no fa - t e r p i n e n ew a se m p l o y e d 嬲t h e m o d e lr e a c t i o nt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s u n d e rt h ev i s i b l e - l i g h t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r c sh a v e h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h es e n s i t i z a t i o no fp o 叩h y r i nc a ne n h a n c ev i s i b l e - l i g h t c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i 0 2 7 c h a p t e rs e v e n , t h en a n o m e t e rs i l i c a - m e t a l l o p o r p h y r i n sh y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t gi r , d r s t h em a t e r i a l sw e r eu s e dt o m i m i c c y t o c h r o m e p 4 5 0f o r h y d r o x y l a t i n gc y c l o h e x a n e i n m e t a l l o p o r p h y r i n - 0 2 一a s e r o b a t es y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s eh y b r i dm a t e r i a l s h a v em u c hh i g h e re f f i c i e n c i e st h a nt h o s eu s u a ls o l i d s u p p o r t e dm e t a l l o p o r p h y r i n s a n dt h em e t a li o ni nt h ep o r p h y r i n ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c i e so f t h e s eh y b r i dm a t e r i a l s t h eo r d e ro ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es i l i c a - s u p p o r t e d m e t a l l o p o r p h y r i n si sf e m n c o k e y w o r d s ：s u p p o r t e dp o r p h y r i n ；t i 0 2 ，v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s i s ；f i l i c am a t e r i a l ； c o m p o s i t em a t e r i a l ；h y d r o x y l a t i o n i x 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蔡金碑 日期：2 0 0 9 年5 月1 8 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：巷钎 日期：2 0 0 9 年5 月1 8 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：糊 日期：2 0 0 9 年5 月1 8 日 i i i 中山大学博士学位论文卟啉和硅载体固载卟啉的合成及其催化性能研究 1 1 引言 第一章前言弟一早刖苗 酚类化合物为细胞原浆毒物，属高毒性物质。这类物质被广泛地用作炼焦、 制药、颜料合成、木材防腐剂、防锈剂、塑料制造、杀菌剂和一般杀虫剂等，目 前酚类化合物已经成为化工、钢铁等工业废水的主要有毒有害成分【l ，2 1 。含酚废水 通常污染水源，毒死鱼虾，危害农作物，并严重威胁人类的健康，含酚有机物的 毒性还在于其只能被少数的微生物分解。目前常用含酚废水的处理技术有物理非 破坏性的吸附法，萃取法，混凝法等【3 4 】，这些方法一般具有设备简单、操作简便、 工艺成熟等优点，但由于再生费用昂贵，易造成二次污染等因素，因此推广受到 一定的限制。而化学法、生物法等【5 6 】处理技术虽是破坏性氧化，但处理周期长， 设备占地面积大，对一些有机物难以处理，实际应用尚有一定困难。基于太阳光 和分子氧在常温常压下能产生各种活性氧自由基的高级氧化技术，并有望实现有 毒有机污染物的降解或彻底矿化，因而越来越受到人们的关注。其中，卟啉或金 属卟啉光敏化体系能够直接利用可见光，敏化分子氧产生单线态氧，快速消除水 体中的酚类等生物难降解有机污染物，而卟啉本身在反应前后通常没有变化，或 者说卟啉本身就是一种很好的光催化剂。因此利用卟啉来光降解水体中的酚类污 染物具有较好的发展前景。 t i 0 2 由于具有光催化活性高、耐光腐蚀能力强、稳定性好、环境友好、价格 相对低廉以及对人体无毒性等优点，己成为光催化降解有机污染物领域中研究最 为深入的一种光催化剂材料【7 - 9 1 。然而，由于t i 0 2 的禁带较宽，只有能量较高的 紫外线才能激发其光催化活性，对太阳光的光利用效率较低，在应用过程中往往 需要使用紫外光源，这就限制了t i 0 2 光催化材料更为广泛的应用。卟啉类化合 物是一种优越的光敏剂，在可见光区( 4 0 0 7 0 0r i m ) 有强吸收，将卟啉类化合物通 过物理或化学方法固载到t i 0 2 表面，卟啉分子在吸收可见光后被激发，将电子注 入到t i 0 2 导带，拓宽t i 0 2 光响应范围【1 0 2 1 ，提高t i 0 2 对可见光的利用率，从而 促进其对有机污染物的光催化氧化。 第一章前言 1 2 卟啉化合物的催化性能研究进展 卟啉化合物广泛存在于自然界的生命体中，与生命科学息息相关，对生命活 动起着非常重要作用，是构成叶绿素、血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素、细胞色 素氧化酶和过氧化氢酶等一系列具有重要生理活性物质的骨架，是起到重要生理 作用的活性中心【1 3 1 。它们在生命过程中，对氧的传递( 血红蛋白) 、贮存( 肌红蛋白) 、 活化( 细胞色素p - 4 5 0 ) 和光合作用( 叶绿素) 等起着十分重要的作用。由于卟啉分子 具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性，早在2 0 世纪3 0 年代 就有人从事卟啉化学的研究，现已广泛用作光导体、半导体、超导体、催化剂、 抗癌药物、显色剂等【1 4 - 1 6 1 。尤其近年来，卟啉化合物日益成为生物化学【1 7 1 、医学 f 1 8 ，埘、分析化学 2 0 - 2 4 1 、光物理与化学【2 5 。2 7 】、材料科学 2 8 - 3 1 1 等领域的研究宠儿。 1 2 1 卟啉化合物的结构和性质 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其上2 个质子被金 属离子取代后即成金属卟啉配合物 3 2 】。 图1 1 卟吩及金属卟吩的结构图 f i g 1 1s t l l l c t u r eo fp o r p h i n ea n dm e t a l p o r p h i n e 卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的大冗共扼体系，是平面型分子，由 2 0 个碳和4 个氮原子组成共扼大环，碳和氮原子都采用s p 2 杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了2 4 中心2 6 电子的大兀键，具有4 n + 2 电 子稳定共扼体系，具有芳香性【3 引。由于共轭大环的存在，卟啉化合物在3 8 0 4 3 0n m 之间出现强的吸收带，通常称为s o r e t 带( 亦称b 带) ，它是卟啉环的a l i l ( 兀) - e g ( 矿) 允许跃迁，卟啉化合物除了有一个强吸收s o r e t 带以外，在可见区还有弱吸收的q 2 中山大学博士学位论文卟啉和硅载体固载卟啉的合成及其催化性能研究 带，它们是卟啉环的a 2 “( 兀) e g ( 矿) 允许跃迁，自由卟啉的q 带通常含有四个峰， 金属卟啉配合物与其自由卟啉分子相比，由于分子的对称性的增加( 由原来的d 2 h 转变为d 4 h ) ，分子轨道的分裂程度减少，简并度增加，表现在电子光谱上，q 带 谱峰数目减少，但强度有所提高。卟啉和金属卟啉都是高熔点、深色的固体，卟 啉化合物还具有芳香性高，稳定性好，可见光谱吸收宽的特点。卟啉最显著的化 学特性是其易与多数金属离子生成1 ：l 配合物，卟啉与周期表中各类金属元素( 包 括稀土金属元素) 形成的配合物都已得到瞰】。大多数具有生理功能的卟啉都以金属 配合物的形式存在，如叶绿素中的镁元素，血红素中的铁元素，作为高度芳香体 系，卟啉特别是金属卟啉易发生亲电取代反应。卟啉是两性的，其两个吡咯环氮 原子可接受质子，同时两个- n h 官能团又可给出质子，通过在苯环上引入磺酸基、 羧酸基、酰胺基等强极性基团，可以极大地改善卟啉的水溶性而制得水溶性的卟 啉，而引入烃基或大体积的基团则可以明显地增加它们在有机溶剂中的溶解性。 常见苯环上的取代基有烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、卤素、烷氧基、芳氧 基等。 1 2 2 金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 催化底物氧化的研究 细胞色素p - 4 5 0 是一种血红蛋白，它的活性部位是可与氧结合的血红素f e ( i i ) 原卟啉，它通过氧的活化催化分子氧对底物的加成，即可以催化各种饱和烃的羟 化和烯烃的环氧化反应。 图1 - 2 细胞色素p - 4 5 0 催化机理 f i g 1 - 2c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fc y t o c h r o m ep 4 5 0 3 第一章前言 在细胞色素p - 4 5 0 催化反应循环过程中1 3 封( 图1 2 ) ，底物分子r h 首先结合在细胞 色素p - 4 5 0 酶的疏水区，并把六配位的细胞色素中低自旋的f e ( i i i ) 离子转变成五 配位的高自旋f e ( i i ) 离子，细胞色素p - 4 5 0 的还原电势也从3 3 0 m v 增至1 7 3 m v ， 使得三价铁离子更易接受一个电子被还原成亚铁离子，被还原的亚铁离子结合分 子氧，并进一步生成铁过氧配合物中间体 f e ( i i ) 0 2 1 ，随着质子和电子的加入形 成高价活性中间体【f e ( i v ) = o ，再夺取底物一个氢原子生成【f e ( i v ) - o h ，最后 释放产物r o h ，并回到起始态的细胞色素p 4 5 0 酶。 虽然细胞色素p - 4 5 0 酶具有高效活化分子氧氧化烃类的能力，然而天然生物 酶结构复杂，分离困难且在生物体外容易失活，这给研究工作带来了很大的难度 也不实用【3 6 1 。金属卟啉作为单加氧酶细胞色素p 4 5 0 的模型，在烷烃进行单加氧 化 3 7 , 3 8 】；烯烃进行环氧化【3 9 4 1 】；木质素m 2 1 及含硫、含氮【4 3 1 等杂原子化合物的氧化 等都有一定的催化活性。因此，金属卟啉是单加氧酶细胞色素p 4 5 0 很好的模拟 体系，进行此项研究有助于人们了解细胞色素p 4 5 0 的催化机理。从上世纪7 0 年代末8 0 年代初开始，由于均相催化氧化反应的飞速发展，基于对金属卟啉在 酶体系中氧化作用的认识及温和条件下实现细胞色素p 4 5 0 所具有的功能性反应 的需要，开始了对金属卟啉作为潜在的氧化反应催化剂和酶模型的大量研究。 1 9 7 9 年，g r o v e s 4 4 等报道了一个简单的细胞色素p 4 5 0 单加氧酶模拟体系，利用 p m o 作为单分子氧源，【t p p f e ( i i i ) c i 作为催化剂，实现了烯烃环氧化和烷烃羟基 化。然而，由于单氧给体的氧化能力过强，这些强氧化剂对金属卟啉本身也有强 的氧化作用，容易将金属卟啉氧化破坏，因此降低了催化剂的转化数【4 5 ，蛔，与此 同时该体系的氧化剂价格昂贵，而氧化剂在后续工艺中难于处理而易造成二次污 染，所以欲将这一体系在工业当中放大去应用是比较困难的。鉴于此，科学家们 试图开辟一类新的模拟体系。氧气是一种洁净而取之不竭的氧化剂，尽管其基态 ( 三重态) 不活泼，但经过活化后，能够与处于单重态的普通烃类化合物发生反应。 在近二十年里，许多学者用金属卟啉在温和条件下活化分子氧来氧化烃类化合 物，而且在分子氧选择性氧化烷烃的研究方面己经取得了重大的进展4 7 - 4 9 1 ，许多 新的催化模型因此被提出。 早期对于细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的模拟研究主要以简单的四苯基卟啉作为 研究对象，通过合成不同金属离子的四苯基卟啉配合物，在不同体系中来模拟胞 4 中山大学博士学位论文卟啉和硅载体固载卟啉的合成及其催化性能研究 色素p - 4 5 0 的催化功能巧o - 5 4 ，然而这一类卟啉的催化活性较低，寿命短。后来的 研究发现在卟啉化合物中位苯环上引入一些卤素取代基团能提高金属卟啉化合 物的催化活性。如以四( 五氟苯基) 卟啉5 5 1 ，四( 2 ，6 二氯苯基) 卟啉【5 6 】为代表的第 二代金属卟啉类似的一系列配合物。与四苯基卟啉相比，这些金属卟啉配合物的 寿命比较长，相应的过渡金属络合物的催化活性也有较大的提高。为了更大地提 高金属卟啉的催化活性，在四个吡咯环的p 位引入卤素【5 7 , 5 8 j ( 第三代金属卟啉) ， 发现其抗氧化能力更强，相应的过渡金属络合物的催化活性也更高。但是大部分 合成的金属卟啉通常都缺乏细胞色素p 4 5 0 中蛋白质部分的特征，而且卟啉分子 本身易二聚，影响了其催化性能。因此，研究人员纷纷对卟啉化合物进行化学修 饰，通过在卟啉平面的一侧引入庞大的疏水基团( 如冠醚，环糊精，杯芳烃，长 链烷氧基，糖基等) 来模拟天然酶的蛋白质环境，从而防止卟啉分子的二聚使吸 氧络合物趋于稳定。 蓝仲薇【5 9 1 等考虑到冠醚环对阳离子的特殊识别和络合能力，设想若将其引入 到卟啉分子中，将使整个模拟酶分子既具有催化氧化活性，又具有相转移的能力， 并制备了一类新型冠醚卟啉锰( i i i ) 配合物( 图1 3 ) 。以苯乙烯为底物，n a c i o 为 氧源，研究了该类锰( i i i ) 卟啉对烯烃环氧化反应的催化性能。该锰( i i i ) 卟啉对烯 烃环氧化催化活性的初步试验结果表明：冠醚环的引入不仅起到相转移催化作 用，同时还增强了催化氧化活性。 一日 图1 3 冠醚修饰的卟啉结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo fc r o w n e t h e rm o d i f i e dp o r p h y r i n 环糊精( c d ) 是环状低聚糖的总称，由6 ，7 ，8 个葡萄糖单元以l ，4 糖苷键结合 而成的环糊精分别称为a - c d ，p - c d ，? - c d 。它们的分子都是略呈锥形的圆环。 c d 内腔能提供酶一样的疏水环境，对底物有一定的识别能力。 5 第一章前言 b r e s l o 俨1 等通过巯基键合分别得到两个环糊精金属卟啉化合物( 图l _ 4 ) ， 这两种化合物在模拟细胞色素p - 4 5 0 酶时表现很好的催化效果，能选择性催化氧 化活性较低的饱和碳。 图1 - 4 环糊精修饰的卟啉结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo fd - c y c l o d e x t r i nm o d i f i e dp o r p h y r i n 杯芳烃是近年来迅速发展起来的一类大环主体分子，由于其卓越的配位识 别能力和独到的结构特性，作为脱辅基酶蛋白代用品前景非常可观。李东红t 6 3 , 6 4 1 等用单羟基卟啉与l ，3 二溴丙烷反应，得到的中间体分别再与对叔丁基杯 6 】芳烃 反应，然后插入金属离子，就得到3 个系列杯 6 】芳烃金属卟啉仿酶模型化合物( 图 1 5 ) 。以亚碘酰苯为氧源，催化环己烯环氧化反应，发现由于作为疏水结合部位 的杯芳烃大环的引入，极大地提高了催化性能。 6 r 1 r i = h ，c i o c h 3 m = m n ( i i i ) c i ，c o ( i t ) z n ( 1 1 ) r 1 图1 5 杯芳烃修饰的卟啉结构 f i g 1 5s t r u c t u r eo fe a l i x a r e n em o d i f i e dp o r p h y r i n 中山大学博士学位论文卟啉和硅载体固载卟啉的合成及其催化性能研究 尾式卟啉是通过碳链将带有活性的基团与卟啉环骨架连接，形成的一类不对 称卟啉，一般是在卟啉的苯基取代基上连接吡啶、咪唑、噻唑、噻吩等含有氮、 硫等杂原子的尾端基团。已知血红蛋白中第五配体为肽链中组氨酸残基的咪唑， 尾式金属卟啉其尾端基团有可能配位于中心原子，起到轴向配体的作用，更接近 于这些金属蛋白和金属酶的活性中心，这对模拟细胞色素p 4 5 0 是极为有利的， 因此对尾式金属卟啉配合物的研究相当活跃。本课题组的焦向东、何宏山【6 5 ，碉 通过二溴代烷连接制得尾端连接苯并咪唑、苯并嗯唑、苯并噻唑的尾式卟啉，并 研究了它们以亚碘酰苯及分子氧为氧源时对环己烷的羟化氧化，研究结果表明由 于尾端基团能弯曲与金属卟啉中心金属离子配位，导致尾式金属卟啉催化活性普 遍提高( 图1 6 ) 。 r r r o l l s 囝s 囝s 囝 h r = h 。c h 3 ，o c h 3 。c i m = f e c i ，m n c i 。c o 图1 6 尾式金属卟啉的结构 f i g 1 - 6s n u c t u r eo ft a i l e dm e t a l l o p o r p h y r i n 郭灿城6 7 叨等合成了乙酰糖基金属卟啉用于烷烃的氧化，结果发现糖基金属 卟啉对异戊烷选择性羟基化反应的催化行为更接近细胞色素p - 4 5 0 单加氧酶。对 环己烷的催化结果显示糖基金属卟啉比对应的四苯基金属卟啉有更好的抗氧化 稳定性，并且催化效果明显提高，选择性也更好。( 图1 7 ) 7 第一章前言 劢【= f e o r b i n 图1 7 糖基修饰的金属卟啉结构 f i g 1 - 7s t r u c t u r eo fs u g a rm o d i f i e dm e t a l l o p o r p h y r i n 1 2 3 卟啉和金属卟啉光催化性能 卟啉吸收峰的q 带对应于分子轨道的兀矿跃迁。当吸收可见光后，电子从基 态s o 激发到单线态s n ，再进一步弛豫到最低的激发单线态s l 通过系间窜跃，s l 可以转变为三线态t l 。由于三线态的寿命( p s 级) 要高于单线态( n s 级) ，它们可以 进一步发生反应，分别定义为t y p ei 机理和t y p ei i 机理。在t y p ei 机理中，三 线态可以进一步得到质子或者失去电子而生成自由基。比如，与氧气发生电子转 移生成超氧负离子自由基。在t y p ei i 机理中，三线态可以和基态的( 也是三线态) 分子氧相互碰撞而发生能量转移，生成单线态氧( 1 0 2 ) 。1 0 2 的活性很高，也是光 敏化反应中主要的氧化剂，它有很强的亲电性，可以和未饱和的c = c 、中性的亲 核试剂等快速发生反应。因此，常常被用于有机合成、光动力学治疗等。近年来， 单线态氧氧化酚类有机物的研究也比较多，这说明了它不仅在生物体系及有机合 成中的重要性，而且该反应可以用于水体中酚类有机污染物的消除。 m u r t i n h o 7 0 l 等合成系列酯溶性卟啉，研究了在可见光源碘钨灯照射下在乙腈 和氯仿的混合体系中对1 ，5 二羟基萘及2 ，3 ，5 三甲基酚的光催化，发现这些卟啉化 合物都有一定的光催化活性，并且由于卟啉中中