（有机化学专业论文）双二茂铁衍生物的合成及其性质研究.pdf

摘要 本论文设计合成了一系列新型双二茂铁衍生物，研究了部分化合物的电化 学性质，取得了以下研究成果： 1 以l ，2 - 二邻氨基苯氧基乙烷l 和酰基二茂铁2 为原料合成了两个新型双二 茂铁基双亚胺化合物，经n a b h 。还原得到化合物4 ，研究了其对一些过渡金 属离子的电化学响应性质。化合物3 和4 均经m s 、i r 、1 hn m r 波谱鉴定。 g n p n h 2 h 2 n 1 i 巷 o 坠塑! 型翌 爹a 1 2 0 3 础嘶g 2 a ：r = h ，b ：r = c h 3 丝些旦4 c h 3 0 h ：c h 2 c 1 2 = 1 ：l 3 2 以二茂铁基苯胺5 和对二茂铁基苯甲酰氯6 为原料合成了两种含双二茂铁 基的酰氨基硫脲衍生物，并对其进行了电化学性质的研究。化合物均经过 元素分析、i r 、1 h n m r 鉴定。 。一o c 卜n c = s f 9 文 9 一如黜 - l c o 。 9 。：贮舀，b ：肛弋 s c h e m e2 3 以1 ，2 二邻氨基苯氧基乙烷1 和对二茂铁基苯甲酰氯6 为原料合成了一种 双二茂铁基酰胺和一种单二茂铁基酰胺化合物，两种二茂铁基酰胺均经过 i r 、1 h n m r 和x 一射线单晶衍射鉴定。 +p 一墨 b 呲 s c h e m e 3 1 0 本论文共合成了6 种未见文献报道的新型双二茂铁衍生物，并对其结构和 性质进行了初步研究。 辛铲 书百 ， 咿 如 l o 吒 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，as e r i e so fb i s f e r r o c e n y l d e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fs o m ec o m p o u n d sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e dw e r ea sf o l l o w s 1 b i s f e n o c e n y l d i i m i n e3w e r es y n t h e s i z e db y t h ec o n d e n s a t i o no f a c e t y l f e r r o c e n e 2w i t h1 , 2 一d i f o a m i n o p h e n o x y ) e t h a n e1 c o m p o u n d4 aw a so b t a i n e df r o m3 a b y t h er e d u c t i o nw i t hn a b h 4 i t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa sr e d o xs e n s o rf o r s o m et r a n s i t i o nm e t a li o n s a l lt h en e w l i g a n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d 1 hn m r s p e c t r a g 介 n h 2 h 2 n 1 ff e l o 。 坠型! 逃氅 川2 0 3 r e f l u x i n g 2 a ：r = h b ：r = c h 3 堕! 旦旦4 c h 3 0 h ：c h 2 c 1 2 = 1 ：l s c h e m e1 3 2 t w on o v e lb i s f e r r o c e n y lt h i o u r e ad e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hf e r r o c e n y l p h e n y l a m i n es a n dp - f e r r o c e n y l b e n z o y lc h l o r i d e 6t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e so f t h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 hn m r s p e c t r a 彤c ! 避丛。 勰 c h 3 c o c h 3 。 3 文 9 ( p n = c s r e 丽 a ：r s 一凸一竖- 一r 茎芗 h百 8 ，e ：r 一y s c h e m e 2 t w on o v e l p h e n y l f e r r o c e n e - c o n t a i n i n g a m i d e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d f r o m p f e r r o c e n y l b e n z o y lc h l o r i d e6 b o t hc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ， i r s p e c t r aa n dx - r a y d i f f r a c t i o n i +乒一晨 b 呲 s c h e m e 3 1 0 s i xn o v e lb i s f e r r o c e n y ld e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dd u r i n g t h es t u d i e so f t h er e a c t i o n s ，s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s 4 o 9 如 l 。旺 邦纳大学硕士研究生毕业论支 第一章前言 1 1 有机金属化合物及二茂铁概述 有机金属化合物( o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d ) 一般是指金属与有机基团以 金属和碳直接成键而形成的化合物，也包括一些有机金属配位化合物。 有机金属化学是多学科交叉渗透而发展起来的一门分支学科，它的繁荣和发 展也带来了其它相关学科的发展。有机金属化学与催化密切相关，它不仅提供了 系列高活性和高选择性的催化剂，也为研究催化反应机理提供了科学依据。含 有金属原子的聚合物不仅可以用作高分子催化剂，还可以成为具有多种特殊性能 的功能高分子材料。新型有机金属催化剂使有机合成提高到新的水平。不少金属 元素在生命过程中起着重要作用，对于研究生命现象的化学本质，有机金属化学 的发展也起到了积极的作用。 有机金属化学是当代化学的前沿领域之一，是发展极为活跃、迅速和极富生 命力的学科。第一个有机金属化合物z e i s e 盐k c 2 h 4 p t c t 3 是由丹麦药剂师 z e i s e 在1 8 2 7 年发现的。此后，人们对于主族元素的化学，特别是有机锌、有 机镁、有机锂和有机铝化合物的合成与应用进行了初步的研究。自从1 9 5 1 年，k e a l y 和p a u s o n 2 1 意外地合成了二茂铁( f e r r o c e n e ) 。次年，w i l k i n s o n 和w o o d w a r d 3 1 确 认它是一个具有芳香性央心结构( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) 的金属配合物。对二茂 铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究工作数十年长盛不衰，这些研究工作推 动了化学键理论和结构化学的发展。自此以后，二茂铁衍生物新物种层出不穷， 使有机金属化学的发展，特别是有机过渡金属化学的发展出现了一个飞跃，开辟 了金属有机化学的一个新领域。从此有机金属化学逐渐发展成为一门独立的学科。 特别是近十年，对于二茂铁及其衍生物的研究更为活跃。由于它们的独特分子结 构及其突出的芳香特性，二茂铁及其衍生物具有许多特殊的性能，对于它们的应 用研究已经涉足于不对称有机合成催化剂、燃烧控制剂或调节剂、光敏剂、稳定 剂、改良剂、电极的修饰以及生化与医药等领域。自6 0 年代以来，先后已有8 位 从事有机金属化学的科学家获得了诺贝尔化学奖。 二茂铁是一种橙色棱柱状晶体，在1 0 0 9 c 以上易升华，m p ，1 7 3 ，b p 2 4 9 。c ， 可溶于乙醇、乙醚和烃类等有机溶剂中，不溶于水但随水汽蒸发，常用水汽蒸馏 e 郑煽大学碗士研究生毕业论文 法加以纯化。二茂铁在空气中稳定存在，4 0 0 。c 以下不分解。它在碱性介质中极稳 定，但在酸性介质中易被氧化为蓝绿色的二茂铁离子( f e r r i c i n i u m ) ，后者溶于水， 可还原为二茂铁，这是一个可逆过程： ( c 5 h 5 ) 2 一【( c s h s ) 2 f e + 橙色蓝绿色 二茂铁不易发生还原反应，即使在苯催化加氢条件下也不被还原，却易发生 亲电取代反应，而且比苯容易得多，这是它芳香特性的突出表现。 二茂铁与氯磺酸或三氧化硫反应可制备二茂铁磺酸 4 】但不能直接磺化、硝化 和卤化，否则二茂铁会被氧化分解。 二茂铁的反应活性比苯高。二茂铁与n 一甲基甲酰苯胺在三氯氧磷存在下发生 甲酰化反应，生成二茂铁甲醛巴与甲醛、二甲胺发生m a n n i c h 反应得到二甲胺甲 基二茂铁【6 ；与二氧化碳在三氯化铝催化下生成二茂铁甲酸 7 】，这些都是苯不能发 生的反应，是其高反应性的表现。此外，二茂铁在硫酸一甲醇存在下与醛酮发生缩 合反应而得到双二茂铁基烷【8 】o 二茂铁还可以发生芳基化反应，与芳基重氮盐反应生成芳基二茂铁翻，这是自 由基取代反应。 _ 茂铁是夹心结构的兀型配合物，两个茂环中间夹一个铁原子，f e ”的d 电子 ( 驴) 与两个环戊二烯基负离子提供的电子( 2 6 ) 之和符合1 8 电子规则，是一种稳 定的分子。分子中两个茂环呈正直边形，环中c c 距离为1 4 1 a ，两个茂环之间的 距离为3 3 2 a 。它的晶体结构随温度而异，室温为单斜晶系，9 8 k 为正交晶系，两 个茂环完全重叠。由于两个茂环旋转能较小，约4 k j m o l ，况且茂坏势场中受金属 原子诱导能的影响，所以重叠式比交叉式稳定【1 0 ，即使有取代基时两个茂环也呈 重叠构象，例如1 ，1 - 二乙酰基二茂铁中的茂环也呈重叠构象 1 2 二茂铁席夫碱衍生物的应用及研究概述 席夫碱是指凡含有亚甲胺基( a z o m t h i n eg r o u p ) 一r c = n - 并通常是由伯胺与活泼 羰基化台物所形成的一类化合物1 2 1 。这类化合物是园h s c h i f f - j z1 8 6 4 年首次发现 而得名1 ”。国r 勾j l - 学者在s c h i f f 碱方面做了许多工作，迄今仍方兴未艾。它们的 制各相对容易。特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其 郑纳大学硕t 研究生毕业论文 位置，便于丌拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿的性能各异、结构多变的席 夫碱，常有单、双、不对称席夫碱以及称为异双席夫碱的一类，它们不但能与过 渡、非过渡、内过渡和锕系金属离子形成稳定的配合物，而且这些配合物在诸如 立体化学、结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、配体的反应、生物化学的模 型系统、分析化学、催化等 1 4 学科领域均具有重要意义，因而备受注目。 单二茂铁席夫碱的合成和研究本实验室已作了大量的工作。但是双二茂铁双 亚胺的合成和研究却较少 1 5 - 1 7 。由于亚胺类化合物( 席夫碱) 大多数具有生物活性， 某些皿胺类化合物还具有良好的抗病原微生物和显著的抗肿瘤活性雌2 0 1 引起了 化学工作者的重视。高乌恩等已合成了一系列的单二茂铁基双亚胺并进行了研究 1 2 1 1 n 固：刚 2 3 ：吼。由： f c = ( q c s h 4 ) f e ( r t c 5 h 4 ) r = o o h ，p - c h 3 ，p - o c h 3 ，p - c 1 ，o c h 3 x i p f ，p c 1p b r ，p im 。b r , o c l ，o b r 我们实验室曾对二茂铁双亚胺的环金属化反应作了报道，确定了主要反应的 构型。由于以二茂铁双亚胺为基础的环金属化合物具有显著的热稳定性和化学 r r r = c h 3 ，p h m 2 h g ，p d ，p t 稳定性，而且很容易通过金属转移反应生成其它的金属有机化合物，所以引起了 人们的极大兴趣。 1 3 酰胺类化合物的应用及研究概述 酰胺类化合物具有广泛的生物活性，从二十世纪五十年代至今，广泛的被用作 除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂。酰胺类除草剂烯草胺最早由盂山都 公司于1 9 5 6 年首先推向市场列。二十世纪七十年代有生物活性的酰胺类化合物都 = 伦旧、 勘 叱1 1 危、 塑些壁型丝窒竺皇型塑苎 含有杂环以及芳环。如( 1 - 1 ) 【2 3 】、( 1 2 ) 2 4 1 、( 1 3 ) 1 25 1 、( 1 4 ) t 2 6 1 。 h 2 n o g h l n _ l n0 8 一n h 2眦帅n 1 - 1 杀菌剂卜2 除草剂 叹n h 房一x 帅 1 - 3 杀真菌剂1 - 4 内吸杀菌剂 卜引人卤素原予( f 、c i 、b r ) 或含卤代烃基( f 3 c 一) 以及磺酰基( r s 0 2 ) ，如( 1 5 ) 、 ( 1 6 ) 【2 8 】、( 1 7 ) t 29 。、( 1 8 ) t 3 0 】o c 1 c 杏f 3 鼢n b 慨邺挺h 囝c 1 鼢n h 屯泸z 邺取：m 蚶 1 5 杀菌剂 c 够纛奇吲脚删搿 c h 2 c h 2 p h 1 6 植调剂 o c f 3 1 7 除草剂 1 - 8 杀虫剂 另外，各种含二茂铁单元的酰胺受体也被合成出来了，他们表现出来的优良 的电化学性质和对离子的选择性引起了人们极大的兴趣。 u - 器q 乳 1 9 一。舡飘 n i i 鹏 1 1 0 郄士 大学硕士研究生毕业论文 1 - 1 1 1 - 1 2 化合物1 - ll 表现出对h z p 0 4 一强的识别能力。在十倍过量于h 2 p 0 4 的h s 0 4 一和 c 1 存在的乙腈，h 2 p 0 4 。能诱导向负极位移2 4 0 m v 左右川。而化合物1 - 1 2 则是在 h z p 0 4 一存在下对h s 0 4 。表现出强的选择性。含有二茂铁单元的酰胺所表现出的良好 的电化学性质和对离子的高选择性引起了化学工作者极大的兴趣， 1 4 酰氨基硫脲类衍生物的应用及研究概述 硫脲包括酰氨基硫脲、磷酰基硫脲及磺酰基硫脲，是硫脲的重要衍生物。酰 氨基硫脲及其相关化台物通常具有广泛的生物活性，如抗菌【3 2 出 ，抑制神经紧张 3 5 1 ，植物生长调节剂【3 6 】，防治作物病虫害d 7 j 等等。由于其广泛的生物活性，在国 内外，对其进行了长期广泛的研究 3 8 - 4 0 1 。1 - ( 5 一甲基异唑一3 一甲酰基) 4 芳基氨基硫脲 及其相关化合物具有抗菌活性；而1 ( 毗啶4 甲酰基) 4 芳基氨基硫脲则具有植物 生长调节作用。邹霞娟等 4 】j 合成的l 一( 哒酮一3 一酰基) 氨基硫脲化台物具有抗烟草花 叶病毒的活性。h nd o g a n 等【4 2 】合成的2 一萘酰基氨基硫脲也具有较好的抗微生物 活性。酰氨基硫脲的合成大体上有4 条路线【4 3 】，与酰胺类化合物一样，酰氨基硫 脲类化合物中也引人了卤素原子、杂环、稠环、稠杂环，拓展了酰氨基硫脲化合 物的发展空间，合成了大量具有生物活性的酰氨基硫脲类化合物( 4 4 ，例如n 1 2 ) 1 4 卯、 ( m 3 ) t 46 | 、( 1 - 1 4 ) t 4 九、( 1 - 15 ) 【4 8 1 。硫脲还很容易环化生成具有生物活性的咪唑类衍生物 4 9 ，5 0 i r 9 0 l n h g 溉n h 书 ( 1 - 1 2 ) 杀菌剂 r hl n hi ：! 卜j 【：l 一；j l n h a r ( 1 - 1 4 ) 植调剂 n姒 苫参 尽苫参 ，苫参 郑蚋大学硕士研究生毕业论文 儿厂、 弛 1 1 2 化合物1 1l 表现出对h 2 p 0 4 - 强的识别能力。在十倍过量于h 2 p 0 4 的h s 0 4 - 和 c 1 存在的乙腈，h 2 p 0 4 。能诱导向负极位移2 4 0 m v 左右【3 1 】。而化合物1 1 2 则是在 h 2 p 0 4 - 存在下对h s 0 4 。表现出强的选择性。含有二茂铁单元的酰胺所表现出的良好 的电化学性质和对离子的高选择性引起了化学工作者极大的兴趣， 1 4 酰氨基硫脲类衍生物的应用及研究概述 硫脲包括酰氨基硫脲、磷酰基硫脲及磺酰基硫脲，是硫脲的重要衍生物。酰 氨基硫脲及其相关化合物通常具有广泛的生物活性，如抗菌f 3 2 - 3 4 】，抑制神经紧张 3 5 1 ，植物生长调节剂【3 6 】，防治作物病虫害【3 7 】等等。由于其广泛的生物活性，在国 内外，对其进行了长期广泛的研究 3 8 - 4 0 】。1 - ( 5 一甲基异唑一3 一甲酰基) ，4 一芳基氨基硫脲 及其相关化合物具有抗菌活性；而1 一( 毗啶4 甲酰基) - 4 - 芳基氨基硫脲则具有植物 生长调节作用。邹霞娟等【4 1 】合成的1 一( 哒酮一3 一酰基) 氨基硫脲化合物具有抗烟草花 叶病毒的活性。h nd o g a n 等 4 2 】台成的2 萘酰基氨基硫脲也具有较好的抗微生物 活性。酰氨基硫脲的合成大体上有4 条路线【4 3 】，与酰胺类化合物一样，酰氨基硫 脲类化合物中也引人了卤素原子、杂环、稠环、稠杂环，拓展了酰氨基硫脲化合 物的发展空间，合成了大量具有生物活性的酰氨基硫脲类化合物，例如( 1 1 2 ) 【4 5 1 、 f 1 - 1 3 ) t 46 | 、0 - 1 4 ) 【4 7 】、( 1 - 15 ) t 4 8 1 。硫脲还很容易环化生成具有生物活性的咪唑类衍生物 4 9 ，5 0 1 r 蛰l h n h 一3 s n h 弋 s 叫h ) ( 1 - 1 2 ) 杀菌剂 km o hi 田一h n - “c n h a r ( 1 - 1 4 ) 植调剂 够a 学硕士研究生毕业论文 ，f0 s 缚g n 北n = _ f c i r 铘蟪| j 退 ( 1 - 1 3 ) 杀虫剂( 1 1 5 ) 除草剂 由于酰氨基硫脲类化合物所表现出的生物活性引起了广泛关注，而含二茂铁的酰 氨基硫脲的研究却很少。将二茂铁的活性和硫脲的活性结合起来将会具有十分重 要的意义。 综上所述，亚胺类、硫脲类、酰胺类化合物都具有一定的生物活性和广泛的应 用前景，而二茂铁的芳香性、稳定性、氧化还原的可逆性，使得它引入后所形成 化合物的性质和结构研究引起了人们极大的研究兴趣。本论文合成了一系列的双 二茂铁衍生物，并对其性质进行了初步研究，该项工作在金属有机化学和配位化 学中将具有一定的意义 郑弛大学硕士研究生毕监论文 第二章新型双二茂铁基双亚胺的合成、还原及表征 亚胺的合成方法，因其结构不同，一般有以下三种：( 1 ) 甲酰二茂铁和芳胺 在乙醇溶液中加热回流得到二茂铁醛亚胺【5 1 1 ；( 2 ) 二茂铁酮亚胺需在催化剂的存在 下才能进行缩合反应吲；( 3 ) c u l l y 和w a t t s 则是先合成二茂铁亚胺盐，然后去质 子，得到二茂铁醛亚胺和酮亚胺 5 3 】。由于我们选用的胺的分子量较大，具有一定 的空间位阻，我们直接采用a 1 2 0 3 直接缩合的方法合成了以下双二茂铁基双亚胺。 2 1 胺和酰基二茂铁的合成 参照文献合成化合物1 ，2 - 二邻氨基苯氧基乙烷1 5 4 】( s c h e m e 2 - 1 ) ：酰基二茂 铁2 参照文献盼5 6 1 合成，产物的物理数据与文献值相符。 b n 。g 。2 ： d m f k 2 c o3 ，加热 争骇2 顶n n 0 20 2 n 回 等良2 弦 s h e m e2 1 2 2 新型a z 茂铁双亚胺的合成 由于1 , 2 一二邻氨基苯氧基乙烷1 的分子量较大，且具有一定的空间位阻，我 们采用a 1 2 0 3 催化缩合法合成化合物3 ( s c h e m e 2 - 2 ) 。 a ：r = h ，b ：r = c h 3 s c h e m e 2 2 3 郑强大学礁士研究生毕业论文 化合物3 的合成无水的甲苯( 二甲苯) 中进行，惰性气体保护，并每隔一段时间 加入新鲜活化的氧化铝，以红外光谱监测反应的进行。甲酰基二茂铁只需3 5 小时 即可完成反应，其反应速度明显快于乙酰基二茂铁，后者需要3 天。结束反应后， 趁热过滤出a 1 2 0 3 ，旋转蒸干溶剂后，将得到的固体用大量的乙醇洗涤，至乙醇的 颜色很浅后，即得到橙色的亚胺固体。 2 3 新型双二茂铁双亚胺的表征 所得的亚胺均为橙红色固体，均经过红外光谱，核磁共振氢谱鉴定。产率，熔 点列于表2 1 ，红外光谱数据、核磁共振氢谱数据列于表2 2 。红外光谱表明，在 化合物3 的红外光谱图中，原酰基c = o 键的特征吸收1 6 9 0 1 6 5 0 e m “和氨基的 n h 振动吸收3 4 0 0 3 2 0 0 c m 。均消失，而在1 6 1 0 1 6 4 0 e m 。1 出现了c = n 的伸缩振 动吸收峰，表明氨基与酰基已缩合生成亚胺；所得亚胺在1 0 0 0 c m 。和1 1 0 0 c m 。附 近均出现单取代二二茂铁的特征吸收峰，表明有未取代茂环存在【5 “，在1 4 5 0 c m - 1 、 1 5 0 0 c m 一、1 6 0 0 c m 。附近出现的吸收峰是苯环的特征吸收峰，7 4 5c m 。1 处出现的中 等强度吸收峰表明苯环的邻位取代。化合物中c o c 的伸缩振动特征吸收出现在 1 2 5 0 c m 一1 附近。 表2 - 1 化合物3 的熔点和产率 c o m p o u n d f o r m u l a m p ( 。c )y i e l d 3 a c 3 6 h 3 2 f e 2n 2 0 2 18 5 - 18 6 7 6 3 bc 3 8 h 3 6 f e 2n 2 0 2 1 8 9 - 1 9 1 3 2 表2 2 化合物3 的红外光谱和核磁共振氢谱数据 c o m p o u n dm s ：m ( m e )i r ：v ( c m - 1 ) 1 hn m r ：8 ( p p m ) 3 4 4 7 ，16 2 3 ，15 8 5 ，9 9 6 ( c h - n ) ，66 4 “9 0 ( c 6 h 4 ) ， 3 b6 6 5 2 1 5 1 8 ，1 4 6 7 ，1 2 3 4 ， 1 1 1 7 ，1 0 4 5 ，7 4 4 3 4 5 1 ，1 6 3 5 ，1 5 8 5 ，1 5 1 8 ， 1 4 6 6 ，1 2 4 1 ，1 1 1 8 ， 4 8 0 ( h - 2 ) ， 4 61 ( h 3 ) ， 4 2 8 ( h - 1 ) 4 3 6 ( 0 一c 旦2 ) ， 6 8 8 - 6 9 3 ( c 6 h 4 ) ，4 8 1 ( h - 2 ) ， 4 4 1 ( n 3 ) ，4 3 4 ( 0 一c 旦2 ) ， 1 0 0 3 7 4 84 2 0 ( h - 1 ) ，2 0 ( c ( c h j ) = n ) 型兰型型丝丝墼 化合物3 a 质谱中出现质荷比为6 3 7 2 的分子离子峰；化合物3 b 得知谱中出现 质荷比为6 6 5 。2 的分子离子峰。 化合物3 a 的核磁共振氢谱中，4 6 1 p p m 及4 8 0 p p m 的双质子三峰0 = 1 8 ) 归属 为取代茂环上的质子：取代茂环上的4 个质子中2 位质子由于受到c = n 双键的去 屏蔽作用而出现在较低场，未取代茂环5 个质子则出现在较高场，未与c = n 双键 相邻的3 位质子则位于其问。亚胺上的质子( n - ch ) 由于受到c = n 双键的去屏蔽 作用而出现在最低场。4 3 6 p p m 处两个质子的吸收归属为与氧相连的亚甲基上的两 个质子。 化合物3 b 的核磁共振氢谱中，亚胺上的质子( n = c 一旦) 由于被c h 3 取代而使 9 9 6 p p m 处的质子吸收信号消失而在最高场2 0 p p m 处出现了含有3 个质子的吸收 峰。4 8 1 p p m 及4 4 1 p p m 归属为取代茂环上的质子，与化合物3 a 类似，取代茂环 上的4 个质子中2 位质子由于受到c = n 双键的去屏蔽作用而出现在较低场，未取 代茂环5 个质子则出现在较高场，未与c = n 双键相邻的3 位质子则位于其问； 4 3 4 p p m 处两个质子的吸收归属为与氧相连的亚甲基上的两个质子。 2 4 化合物3 a 的还原及产物4 a 的表征和电化学性质 近年来，含氧、硫、氮和磷等的二茂铁衍生物与过渡金属配合物的研究报道 很多，但含双二茂铁二胺类的配合物研究报道较少。胺烷基二茂铁衍生物日益受 到化学家们的重视，成为二茂铁衍生物中的一个重要的研究领域1 5 刖。很显然，这 主要是由于：( 1 ) 引入手性碳原子的胺烷基二茂铁衍生物作为过渡金属的配体，在催 化不对称合成中是一个十分有效的手性源；( 2 ) 胺烷基二茂铁衍生物作为合成中间 体，可以进行许多反应，诸如环金属化反应，亲电反应、取代反应、氧化反应等。 所以将化合物3 a 进行了还原，对其还原产物进行了表征，并研究了它电化学性质。 2 4 1 化合物3 a 的还原 出于所得的亚胺在溶剂中极不稳定，为了对其进一步研究我们将化合物3 a 进 行了还原。 郑蜘大学硕士研究生毕业论文 h 型! 曼楚4 c h 3 0 h ：c h 2 c 1 2 = 1 ：l s c h e m e2 - 3 4 a 化合物3 a 用l ：1 甲醇和二氯甲烷溶解后，搅拌下分批加入= 倍量的硼氢化 钠。加毕后继续搅拌两小时，逐步产生浅黄色沉淀，过滤，干燥重结晶，得浅黄 色针状晶体( s c h e m e2 - 3 ) ，在空气和在溶剂中都非常稳定。分别通过红外、核磁 共振氢谱验证了其结构。 2 4 2 化合物4 a 的波谱特征 化合物4 a 的熔点、产率、红外光谱、核磁共振氢谱列于表2 - 3 表2 - 3 化合物4 a 的熔点、产率、红外光谱、核磁共振氢谱数据 化合物4 a 的红外光谱中，3 4 2 1 c m “出现一尖锐的吸收峰为n ，h 的伸缩振动引 起的，1 5 2 0c m o 强吸收峰为芳香仲胺n - h 的弯曲振动的特征吸收，1 6 2 2c m 。1 处 c = n 的特征吸收峰消失，而c n 的伸缩振动吸收出现在1 3 2 9c m ，说明双键已被 还原成了单键。在1 6 0 3c m 、1 4 5 6c l q 3 4 出现苯环的特征吸收峰，在7 3 4c m 。出现 一尖锐的吸收峰，表明苯环的邻位取代。1 1 0 5e r a 、1 0 0 0c m 。附近出现的吸收峰 表明了二茂铁是单取代的。 化合物4 a 核磁共振氢谱中，4 1 1 p p m ( 2 h ) 处归属为与氧相连的8 位质子； 3 8 9 p p m ( 2 h ) 处归属为与氮相连的4 位质子；二茂铁与亚胺取代的二茂铁上的质子 的化学位移相比均向高场移动，这是双键被还原成亚甲基的缘故。未取代茂环上 的5 个质子出现在4 1 2 p p m ，因为亚甲基具有一定的推电子作用，4 2 2 p p m ( 2 h ) 归 属为2 位质子，4 4 2 p p m ( 2 h ) 归属为4 位质子；由于n h 的诱导效应小于一o 一，而- n h 摊由子其辄效应大于o ，两种效应共同作用的结果使7 位质子处于最低场；6 位质 堑塑兰堕兰丝丝竺丝丝苎 子与6 位质子因离取代基较远，受影响较小，吸收峰重叠在一起，处在最高场； 5 位质子的化学位移位于6 位质子和7 位质子的化学位移之间。 2 4 3 化合物4 a 的晶体结构 为进一步确证化合物4 a 的结构，我们研究了化合物4 a 的单晶和分子结构。 晶体参数：分子式c 3 6 h 3 6 f e 2 n 2 0 2 ；m r = 6 4 0 3 7 ；单斜晶系；空间群为p 2 ( 1 ) n ； = 9 0 。，d = 9 8 5 2 ( 3 ) 。，y - - 9 0 。，a = 7 ，7 1 1 3 ( 1 5 ) a b = 1 0 3 2 9 ( 2 ) a ，c ：1 8 7 5 3 ( 4 ) a ；、，= 1 4 7 72 ( 5 ) a 3 ；z = 2 ；d = 1 4 4 0 m g m - 3 f ( o o o ) = 6 6 8 ；九= o 7 1 0 7 3 a ； 数据收集：所有测定在r i g a k ur - a x i s i v 型面探仪上进行，用石墨单色化的 m o k a 射线，在1 8 1 下收集2 2 0 。o 2 7 5 0 。范围内的衍射数据，数据经因 子校正，共收集4 0 5 0 个独立反射( 0 h 9 ，1 2 k 1 2 ，一2 4 l 2 3 ) ，其中i 2 c ( 1 ) 的可观测反射为2 4 6 7 个。 结构分析：在t e x s a n t 5 9 1 软件包上用直接法【6 q 进行结构解析非氯原子采用各项 异性热参数进行全矩阵的最小二乘法修正。技术计算得到的最大最小残余电子云 密度分别为o 7 0 2 和一03 8 6e a 3 ，最终偏离因子r 1 = 0 ，0 5 5 6 ，r w 2 = 0 ，1 2 5 5 。 分子结构如图( f i g2 - 1 ) ：晶胞中分子堆积见图( f i g2 - 2 ) 非氢原于坐标和 等效热参数列于表2 - 4 ，主要键长列于表2 - 5 ，主要键角列于表2 - 6 。 f i g 2 - 1a p e r s p e c t i v e v i e wo f c o m p o u n d4 a 郑炳大学硕士砜究生毕、监论文 整个分子呈中心对称结构，整个分子自c ( 1 8 ) 一c 0 8 a ) 键断开为完全相同的两 部分。苯环c 0 2 ) c ( 1 7 ) 与c ( 1 2 a ) 一c ( 1 7 a ) 的二面角为0 。，因为晶体属于p 2 ( 1 ) n 空间群，所以两个苯环在同一平面上，进一步经计算可知，n l a ，o n 1 ，o i 与苯环 也在同一个平面上。两个二茂铁基互相平行，苯环c 1 2 c 1 7 与二茂铁基的环戊二 烯平面的夹角为8 0 7 。，非常接近于最稳定构象9 0 。，而二茂铁部分的两个环戊 二烯平面几乎是平行的，形成的二面角为5 0 。分子内存在两个氢键，氢键键长 为2 2 1 3 a ，n ( 1 ) h o ( 1 ) 的键角为l l o 4 l 。，但无分子间氢键。n ( 1 ) 一c ( 1 1 ) 键长为1 4 4 0 a ，比c = n 键长1 2 5 2 ( 8 ) a 要长。 f i g 2 - 2p a c k i n gd i a g r a mo f t h eu n i tc e l lo f c o m p o u n d 4 a 生型兰型笙竺：兰丝竺呈 t 小1 e24 a t 。唑。”，d i n a t e g ( 1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p t a c c m e n tp 嘲瞄椒s ( a z x 10 3 ) f o r 4 a u ( e q ) i sd e f i n e da so n et h i r do ft h ct r a c eo f t h eo r t h o g o n a l i z e du i jt e n s o r 。 y z u ( e q ) 一一 f e l )7 8 8 1 ( 【) 5 6 7 9 ( 1 )1 6 2 2 ( i ) 5 3 ( i ) n ( 1 ) 0 ( 1 ) c ( 1 ) c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 4 ) ( 5 ( 6 ( 7 ( 8 c ( 9 ) c ( 1 0 ) c ( 儿) c ( 1 2 ) c ( 1 3 ) c ( 1 4 ) c ( 1 5 ) c ( 1 6 ) c ( 17 ) c ( 1 8 ) 9 5 6 8 ( 5 ) 7 1 2 4 ( 3 ) 5 5 6 9 ( 7 ) 5 2 6 4 ( 6 ) 6 0 8 2 ( 8 ) 6 8 3 0 ( 8 ) 6 5 2 4 ( 6 ) 9 1 1 5 ( 6 ) 8 8 3 8 ( 7 ) 9 7 1 3 ( 6 ) 1 0 5 1 4 ( 6 ) 1 0 1 8 3 ( 5 ) 1 0 9 17 ( 5 ) 9 9 5 7 ( 5 ) 1 l5 4 0 ( 5 ) 1 1 8 1 4 ( 6 ) 1 0 5 3 3 ( 6 ) 8 9 5 1 ( 6 ) 8 6 6 4 ( 5 ) 5 7 1 9 ( 6 ) 8 7 9 5 ( 4 ) 9 9 1 3 ( 3 ) 6 6 3 5 ( 8 ) 5 2 9 5 ( 1 0 ) 4 4 7 4 ( 7 ) 5 1 8 8 ( 7 ) 6 4 9 9 ( 6 ) 6 5 3 8 ( 6 ) 5 2 0 4 ( 7 ) 4 4 8 2 ( 6 ) 5 3 7 8 ( 5 ) 6 6 6 7 ( 5 ) 7 8 7 9 ( 5 ) 1 0 0 0 1 ( 5 ) 1 0 6 4 6 ( 5 ) 1 1 8 7 0 ( 6 ) 1 2 4 5 6 ( 5 ) 1 1 8 3 3 ( 5 ) 1 0 6 2 4 ( 5 ) 1 0 4 8 9 ( 6 ) 1 4 5 1 ( 2 ) 5 2 1 ( 2 ) 【2 7 9 “) 1 5 1 9 ( 4 ) 】0 6 6 ( 4 ) 5 8 2 ( 3 ) 7 0 4 ( 3 ) 2 5 4 2 ( 3 ) 2 6 6 1 ( 3 ) 2 1 7 8 ( 3 ) 1 7 7 3 ( 3 ) 1 9 8 7 ( 3 ) 1 7 1 8 ( 3 ) 1 1 7 2 ( 2 ) 13 6 6 ( 3 ) 1 0 8 7 ( 3 ) 6 1 3 ( 3 ) 4 1 4 ( 3 ) 6 8 9 ( 2 ) 4 3 ( 3 ) 5 3 ( 1 ) 5 3 ( 1 ) 8 9 ( 2 ) 1 0 2 ( 3 ) 8 5 ( 2 ) 7 5 ( 2 ) 7 0 ( 2 ) 6 3 ( 2 ) 7 0 ( 2 ) 6 0 ( 2 ) 5 5 ( 2 ) 4 9 ( 1 ) 6 4 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) 5 7 ( 1 ) 6 6 ( 2 ) 6 3 5 6 4 6 5 7 t a b l e2 - 5 b o n dl e n g t h s a 】f o r c o m p o u n d 4 a f e ( 1 ) 一c ( 3 ) f e ( 1 ) 一c ( 2 ) f e ( 1 ) 一c ( 8 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 ) f e ( 1 ) 一c ( 4 ) n ( 1 ) c ( 1 2 ) 0 ( 1 ) c ( 17 ) c ( 1 ) 一c ( 5 ) c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 4 ) 一c ( 5 ) c ( 6 ) 一c ( 1 0 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 1 0 ) 一c ( 1 1 ) 2 0 3 2 ( 6 ) 20 3 7 ( 5 ) 2 0 4 4 ( 5 ) 2 0 5 6 ( 5 ) 2 0 6 1 ( 6 ) 1 4 0 0 ( 6 ) i 3 9 2 ( 5 ) 14 0 0 ( 8 ) 1 4 1 4 ( 9 ) 】，3 9 9 ( 8 ) 1 4 2 6 ( 7 ) l ，3 9 8 ( 7 ) 1 4 9 3 ( 6 ) f e ( 1 ) 一c ( 9 ) f e ( 1 ) 一c ( 7 ) f e ( 1 ) 一c ( 6 ) f e ( 1 ) 一c ( 5 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 0 ) n ( 1 ) 一c ( 1 1 ) o ( 1 ) 一c ( 1 8 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 3 ) 一c ( 4 ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 9 ) - c ( 1 0 ) c ( i 2 ) - c ( 1 3 ) 0 3 2 ( 4 ) 0 3 9 ( 5 ) 0 4 5 ( 5 ) 0 5 9 ( 5 ) 0 7 4 ( 4 ) 4 4 0 ( 5 ) 4 2 9 ( 5 ) 4 8 5 ( 9 ) 3 6 2 ( 8 ) 4 l7 ( 8 ) 4 1 8 ( 8 ) 4 2 4 ( 7 ) 3 9 t ( 8 ) 1 7 鄞娲人学秘 h d 究牛毕、p 论艾 c ( 1 2 ) 一c ( 1 7 ) 【( 14 ) c ( 15 ) c ( 1 6 ) c ( 17 ) 4 0 ( ) ( 6 3 6 9 ( 7 3 8 2 【6 l _ 3 9 6 ( 7 ) i3 8 f ) ( 6 ) 1 ，1 9 2 ( 10 ) t a b l e2 - 6b o n da n g l e sf 。jf o rc o m p o n d4 a c ( 3 ) f e ( i ) c ( 9 ) c ( 9 ) f e ( 1 ) c ( 2 ) c ( 9 ) 1 1 c ( 1 ) c ( 7 ) c ( 3 ) i 、e ( 1 ) c ( 8 ) c ( 2 ) f ( 、( 1 ) c ( 8 ) c ( 3 ) l 、o ( 1 ) c ( 6 ) c ( 2 ) 】、e ( 1 ) 一c ( 6 ) c ( 8 ) 一f e ( i ) c ( 6 ) c ( 9 ) i ? e ( i ) c ( 1 ) c ( 7 ) f e ( 1 ) c ( 1 ) c ( 6 ) f e ( ) c ( 1 ) c ( ) ) f e ( i ) c ( 5 ) c ( 7 ) f e ( 1 ) c ( 5 ) c ( 6 ) f u ( 1 ) c ( 5 ) c ( 3 ) e ( 1 ) c ( 4 ) c ( 2 ) 一f c ( 1 ) 一c ( 4 ) c ( 8 ) 一f e ( 1 ) c ( 4 ) c ( 1 ) f n ( 1 ) 一c ( 4 ) c ( 3 ) f o ( i ) c ( 1 0 ) c ( 2 ) 一l ：e ( 1 ) c ( 1 0 ) c ( 8 ) i ? c ( 1 ) 一c ( 1 0 ) c ( i ) f c ( 1 ) c ( 1 0 ) c ( 4 ) f e ( 1 ) c ( 1 0 ) c ( 17 ) o ( 1 ) c ( 1 8 ) c ( 5 ) 一c ( 1 ) f e ( i ) c ( 3 ) c ( 2 ) c ( 1 ) c ( 1 ) c ( 2 ) f e ( i ) c ( 4 ) c ( 3 ) f e ( 1 ) c ( ： ) c ( 4 ) c ( i ) c ( 5 ) c ( 4 ) f c ( 1 ) c ( 4 ) c ( 5 ) 一f o ( 1 ) c ( 7 ) 一c ( 6 ) c ( 1 0 ) c ( i 0 ) 一c ( 6 ) f c ( i ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) 一c ( h ) c ( 8 ) 一c ( 7 ) f e ( 1 ) c 固) 一( ：( 8 ) c ( 7 ) c ( 7 ) c 懈) i ? e ( 1 ) 1 2 48 ( 3 ) 1 5 9 9 ( 3 ) 6 7 ，5 ( 2 ) 1 0 5 0 ( 2 ) 1 2 21 ( 3 ) 15 36 ( ：j ) 】1 9 6 ( 3 ) 6 8 4 ( 2 ) 1 5 6 12 6 l ( 3 9 】2 3 c ( 3 ) f e f l ) c ( 2 ) c ( 3 ) f e ( 1 ) c ( 7 ) c ( 2 ) f 电( 1 ) c ( 7 ) c ( 9 ) f c ( 1 ) c ( 8 ) c ( 7 ) 一e ：e ( 1 卜c ( 8 ) ( 、( 9 ) 】? e ( 1 、一c ( 6 ) c ( 7 ) f e ( 1 ) c ( 6 ) c ( 3 ) 一i ? e ( 1 1c ( 1 c ( 2 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 ) ( 、(