（有机化学专业论文）硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究.pdf

中文摘要 杯芳烃是由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物，具有空腔可调节、构象可 变化、结构易修饰和合成较方便等优点，被认为是继冠醚、环糊精之后的第三代主 体化合物。十年前，一种新型的由硫原子取代杯芳烃中桥联亚甲基的硫代杯芳烃作 为新型杯芳烃主体分子，成为超分子化学研究新热点受到广泛关注，与传统杯芳烃 相比，桥联硫原子的存在使硫代杯芳烃具有一些优异的特征，例如更好的络合能力， 易于化学修饰，不同的空腔结构和立体构型等。在近十年中硫代杯芳烃的化学研究 取得了非常丰富的研究成果。本论文开展了硫代杯芳烃的化学结构修饰，过渡金属 络合物和晶体结构方面的研究，所取得的一些有意义的研究成果如下： 1 通过简捷的合成路线，对叔丁基硫代杯芳烃的结构进行了功能化修饰，合 成了一系列含多种官能基团的硫代杯芳烃衍生物，通过i r 、1 hn m r 等方法进行 了结构表征，并用单晶x r a y 衍射法测定8 个硫代杯芳烃衍生物的单晶分子结构。 2 对叔丁基硫代杯芳烃和对甲苯磺酰氯反应，仅能生成两个羟基反应的双对 甲苯磺酰基衍生物。对叔丁基硫代杯芳烃在k 2 c o a k i 丙酮体系中通过直接烃基化 反应得到四个羟基都反应的醚酯、氯丙基、氰丙基、酰胺类衍生物。硫代杯芳烃 氧代乙酸乙酯和肼、脂肪胺的氨解反应可以合成酰胺，酰胺类衍生物。脂肪二胺 的碳链不同导致生成不同类型的酰胺衍生物。对叔丁基硫代杯芳烃衍生物可以用 酸性过氧化氢溶液氧化生成砜桥连杯芳烃衍生物。 3 通过末端氨基与吡啶醛、水杨醛、二茂铁一s 一二酮的缩合反应，合成了硫 代杯芳烃多齿s c h i f f 碱配体，并研究了它们和过渡金属离子的配位反应，合成了一 系列过渡金属络合物。 关键词：杯芳烃、硫代杯芳烃，酰胺、s c h i f f 碱、二茂铁、单晶分子结构、分子 构型、过渡金属络合物 c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，y a l l g z h o uu n i v e r s i t y , y a n g z h o u ， c h i n a t h e s i sf o rm a s t e rd e g r e e f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o na n dt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e so f t h i a c a l i x a r e n e a u t h o r ：l il i u m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y t u t o r ：p r o f c h a o g u oy a n d a t e ：m a y , 2 0 0 7 a b s t r a e t c a l i x a r e n ei so n ek i n do fm a c r o c y c l i cc o m p o u n d sd e r i v e df r o mt h ec o n d e n s a t i o n o fp h e n o lw i t ha l d e h y d e w i t he a s eo fs y n t h e s i s ，m u c hm o r ef u n c t i o n a l i t y ，p e r s i s t e n t s h a p ea n ds i z ea sw e l la se a s i l yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc a l i x a r e n e sa r en a m e da st h e t l l i r dg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l a rh o s t e r sa n dh a v eb e e nu s e da st h ep l a t f o r m sf o rs o m a n yt y p e so fc h e m i c a lr e s e a r c h e s f r o m 1 9 9 7t h i a c a l i x a r e n ei nw h i c hm e t h y l e n e b r i d g er e p l a c e db ys u l f u rb o n dh a sb e e nr e c o g n i z e da n dq u i c k l yb e c o m en e wi m p o r t a n t c l a s so fs y n t h e t i ch o s tm o l e c u l e sa n dh a v ev e r s a t i l ea p p l i c a t i o n si ns u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r ys u c ha sc o m p l e xe x t r a c t i o n ，m o l e c u l a rd e v i c e s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， s e l f - a s s e m b l ya n dn a n o m a t e r i a l s t h ep r e s e n c eo fs u l f u ra t o m si np l a c eo f t h eu s u a lc h 2 b r i d g e sm a k e st h i a c a l i x 4 a r e n e sv e r yi n t e r e s t i n gm o l e c u l e s ，w i t hm a n yf e a t u r e st h a ta r e n o tp r e s e n ti nt h ec h e m i s t r yo f c l a s s i c a l ”c a l i x a r e n e s i ti sn o wo b v i o u st h a tt h e s e c o m p o u n d sp o s s e s s s o m e v e r y u n c o m m o nf e a t u r e s ，d i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n a l p r e f e r e n c e s ，a n ds p e c i a lc o m p l e x a t i o np r o p e r t i e s ，a n d t h u sh a v em a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h i sw o r kw es t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dc o m p l e x i n gp r o p e r t i e so fs o m e f u n c t i o n a lt h i a c a l i x a r n e sa n d h a v em a k e nas e r i e so f s i g n i f i c a n ta n dc r e a t i v er e s u l t s t h e m a i nr e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 as e r i e so ff u n c t i o n a lt h i a c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sh a sb e e ns y n t h e s i z e db y s o m ec a r e f u l l yd e s i g n e de f f i c i e n tp r o c e d u r e s t h e i rs t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db y n m ra n di ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s ，a n d c o n f i r m e db y x - r a yd i f f r a c t i o n d e t e r m i n a t i o no f e i g h tr e p r e s e n t a t i v es i n g l ec r y s t a l s 2 p - t e r t b u t y t h i a c a l i x a r e n er e a c t e dw i t he x c e s st o l u e n e s u l f o n y lc h l o r i d et og i v e o n l y t w o p h e n o l i ch y d r o x y ls u l f o n y l a t e dp r o d u c t s i n t h e s y s t e m o f k 2 c 0 3 k l a c e t o n et h i a c a l i x a r e n ec a t lb ef u l l ya l k y l a t e db yv e r s a t i l ea l k y l a t i n g r e a g e n t st og i v eo x y a c e t a t e ，c h l o r o p r o p y l ，c y a n o p r o p y la n da m i d ed e r i v a t i v e si n m o d e r a t ey i e l d s t h ea m i d ed e r i v a t i v e sc a nb ea l s op r e p a r e db ya m m o n o l y s i so f e t h y lt h i a c a l i x a r y la c e t a t ew i t he x c e s sa l i p h a t i ca m i n e sa n dh y d r a z i n ei nr e f l u x i n g e t h a n 0 1 a l i p h a t i cd i a m i n ec a ng i v es e l e c t i v e l yo n ea m i n ep r o d u c t s o rc y c l i c a m i d e sa c c o r d i n gt op r o p e r t i e so fa l k y l e n eg r o u p s b yt h eo x i d a t i o no fa c i d i c h y d r o g e np e r o x i d et h es u l f o n y lb r i d g e dc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sc a nb ep r e p a r e di n h i g hy i e l d s 3 t h i a c a l i x a r e n ep o l y d e n t a t es c h i f fb a s e s ，h y d r a z o n ea n dk e t o i m i n el i g a n d sc a n b ee a s i l y p r e p a r e db yt h e c o n d e n s a t i o no ft h i a c a l i x a r e n ea m i d e sb e a r i n gw i t h t e r m i n a la m i n og r o u p sw i t hp y r i d i n e c a r b o x a l d e h y d e s a l i e y l a d e h y d eo rf e r r o c e n y l p d i k e t o n e t h ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o n so ft h e s ep o l y d e n t a t el i g a n d sw i t hs o m e t r a n s i t i o nm e t a li o nt of o r mm u l t i n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d t h e d e t e r m i n a t i o no f s t r u c t u r e so f t h e s ec o m p l e x e sn e e d sf u a h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：c a l i x a r e n e ；t h i a c a l i x a r e n e ；a m i d e ；s c h i f fb a s e ；f e r r o c e n e ；s u l f o n e ；s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e ；c o n f i g u r a t i o n ；t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究 ! 第一章硫代杯芳烃的研究进展 杯芳烃是由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物，具有空腔可调节、构象可 变化、结构易修饰和合成较方便等优点【l j ，被认为是继冠醚、环糊精之后的第三代 主体化合物。可借助氢键、静电作用、分子作用力、堆积等非共价键作用( 超分子 作用) 来识别客体分子，因此，国内外众多学者对杯芳烃及其超分子化学十分感兴 趣，并开展了广泛的研究【2 巧】。从1 9 9 7 年开始，一种新型的由硫原予取代杯芳烃中桥 联亚甲基的硫代杯芳烃( t h i a c a l i x a r e n e ) 1 崭露头角 3 1 ，作为新型杯芳烃主体分子， 成为超分子化学研究新热点受到广泛关注，与传统杯芳烃相比，桥联硫原子的存在 使硫代杯芳烃具有一些优异的特征，例如更好的络合能力，易于化学修饰，不 同的空腔结构和立体构型等。在近十年中硫代杯芳烃的化学研究取得了非常丰富的 研究成果【6 - 7 。本章重点介绍硫代杯芳烃及其衍生物的合成、功能化修饰、超分子化 学及其它应用等方面来综述当前硫代杯芳烃的研究进展( 图1 ) 。 r o h 1 图1 第一节硫代杯芳烃的结构和合成 硫代杯芳烃是由硫原子取代传统杯芳烃中桥联亚甲基形成的，因此硫代杯芳烃 的结构与传统杯芳烃相似。最常见的是由四个对叔丁基苯酚单元和四个桥联硫原子 组成的对叔丁基硫代杯【4 】芳烃l ( 疗= 4 ) 。母体的英文名称为2 ，8 ，1 4 ， 2 0 t e t r a t h i a c a l i x 4 a r e n e 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一t e t r a o l ，或简为t h i a c a l i x 4 a r e n e 。其构象也有 h ，d !扬州人学硕士毕业论文 四种，分别是锥式( c o n e ) 、部分锥式( p a r t i a lc o n e ) 、1 , 2 交替式( 1 ，2 a l t e m a t e ) ，l ，3 交替式( 1 ，3 一a l t e r n a t e ) 。更大环的硫代杯【6 】芳烃和硫代杯【8 】芳烃目前还较少报道。 硫代杯芳烃的合成主要有两种方法，即一步合成方法和分步合成方法。 硫代杯芳烃最早是哇i s o n e 等 8 1 通过复杂的分步方法合成的，收率很低( 4 ) ， 限制了硫代杯芳烃的广泛研究。在此后的几年里，经过研究者的不懈努力，硫代杯 芳烃在合成方法、产率、杯芳烃种类等方面均有了长足的发展( e q 1 ) 。 n a o h ，2 5 0 c h 3 - ( o c h 2 c h 2 ) 4 - o c h 3 一h 2 s r o h 1 9 9 7 年m i y a l l o 【9 1 报道了对叔丁基硫代杯 4 】芳烃的一步合成方法。该方法是在氢 氧化钠存在下，将对叔丁基苯酚与单质硫在高沸点溶剂中加热到2 3 0 反应4 h ，得 到了产率为5 4 的硫代杯 4 】芳烃。该方法简单快捷，后处理方便，收率较高，实现 了对叔丁基硫代杯 4 】芳烃的大量合成，为硫代杯芳烃的研究提供了物质基础。采用 此方法，用其它对位取代的苯酚反应，可以合成其它的对位取代硫代杯芳烃，如 m i y a n o 1 0 l 还合成了对叔辛基硫代杯 4 】芳烃，k o v a l e v l l l 】合成了金刚烷基硫代杯【4 】 芳烃( 2 8 ) 。l h o t a k 【1 2 】合成苯基硫代杯【4 】芳烃( 2 2 ) 。在这些反应中，硫代杯 【4 】芳烃是主要产物，但可以分离得到少量的含5 8 个硫原子桥联的大环硫代杯【n 】芳 烃( n = 5 ，6 ，7 ，8 ) t 1 引。 b o h s 0 h 2 图2 3x l = x 2 = sx 3 = x 4 = c h 2 x 1 x 2x 3sx 4 = c h 2 + r申伽 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究! 作为一种分步合成方法，采用预先制备的硫原子桥联的双对叔丁基苯酚2 做 原料，与单质硫和氢氧化钠在二苯醚中反应，对叔丁基硫代杯【4 芳烃的产率可以提 高至1 j 8 3 1 1 4 1 。改变反应条件也可以使硫代杯【6 】芳烃和硫代杯 8 】芳烃的产率提高到 5 3 和4 3 。这是目前合成硫代杯【6 】芳烃和硫代杯【8 】芳烃的最好方法。如果用甲 醛参加缩合反应【”】，还可以合成硫原子和亚甲基混合桥联的硫代杯【4 】芳烃3 和相 应的硫代杯【6 】芳烃和硫代杯【8 】芳烃，这是此方法的一大优点( 图2 ) 。这种硫原子和 亚甲基混合桥联的硫代杯芳烃过去是n h s o n e j 虚过链状多聚体的环合得到的【1 6 1 ，产率 很低，只有0 3 t o 0 。 第二节硫代杯芳烃的结构修饰 通过硫代杯芳烃的化学结构修饰和衍生化反应可以合成具有特定功能的杯芳 烃主体分子，主要有上沿修饰，下沿修饰和桥联硫原子的结构修饰三种途径，而上 下沿的修饰较多的参考了碳桥联的传统杯芳烃的合成方法。桥联硫原子的结构修饰 是硫代杯芳烃特有的一种途径。 2 1 下沿修饰 下沿酚羟基的烃基化是形成以硫代杯芳烃为骨架的衍生物的常用方法，采用合 适的烃基化试剂可以得到多种多样的硫代杯芳烃衍生物。烃基化后的硫代杯芳烃的 表1 硫代杯芳烃1 和4 与p r i 的烃基化反应结果 a ：p r l k 2 c 0 3 ，丙酮，回流，b ：p r l n a h ，d m f ，室温， c ：p r i k h ，d m f 。室温 4 扬州大学硕士毕业论文 构象不再变化，因此烃基化反应条件决定了不同构象体的生成比例。p l h o t a ，l ，【k 叫 系统的研究了对叔丁基硫代杯 4 1 芳烃1 和脱叔丁基硫代杯 4 】芳烃4 烃基化反应 的条件和生成产物构象体的分布规律( 表1 ) 。 硫代杯芳烃l 和4 与溴乙酸乙酯的烃基化，生成氧代乙酸乙酯衍生物【2 讲，发 现这个反应有着复杂的模板效应，使用不同的碳酸盐m 2 c 0 3 ( m = n a + ，k + 和c s + ) 所 得到醚酯的构象不同，分别是锥式5 、部分锥式6 和1 ，3 交替式7 ，构象异构体的 分布与反应条件有着很大关系( 图3 ) 。这三种不同构象的硫代杯芳烃醚酯，是合成 功能化硫代杯芳烃衍生物的重要原料。 1 ，x = b u t 4 x = h m = n a 5 ax = b u t ( 7 5 ) 5 b x = h ( 6 5 ) 蛾e i o ，谜8 m = k 6 ax = b u ( 6 2 ) 6 b x = h ( 5 1 ) m = c s 7 ax = b u t ( 6 8 ) 7 b x = h ( 8 l ) 图3 采用碱金属碳酸盐和和过量的烃基化试剂可以方便的得到全烃基化产物。人们 已经合成了一系列的四烷基化和部分烷基化的化合物1 2 l - 2 6 ，烃基化试剂除简单卤代 烃外，还有甲苯磺酸酯，氯丙酮【2 7 】，氯甲基吡啶2 6 1 等。 s 8 a ，x = h ，b u ，n = l ，2 8 b ，x = h ，b u t ，n = l ，28 e ，x = h ，b u t , 以= 1 ，2 图4 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究! 采用双烃基化试剂，可以合成环合产物或烃基桥联双硫代杯芳烃。硫代杯芳烃 冠醚衍生物简称硫代杯冠( t h i a c a l i x c r o w n ) 8 的合成就是通过此方法完成的( 图4 ) 。 8 a ，8 c 是由l ，4 直接和四乙二醇或五乙二醇的双对甲苯磺酸酯1 2 s , 2 9 1 或二碘化物【3 0 1 反应合成的，用相似的方法还可合成单个桥联的硫代杯冠化合物8 b 3 “。最近的研 究发现1 3 2 1 ，不管是单冠8 b 还是双冠8 a 和8 c ，都与a g + 有着很好的螯合作用。 最近报道的更为复杂的硫代杯芳烃管状化合物简称硫代杯管( t h i a c a l i x t u b e ) 9 的合成也是采用硫代杯芳烃氧代四对甲苯磺酸乙酯为烃基化试剂，对硫代杯芳烃的 烃基化反应完成的1 3 3 1 。采用此方法，最近合成了硫代杯芳烃和碳桥联杯芳烃混合杯 管型化合物1 0 3 4 1 ( 图5 ) 。 9l o 图5 为了增加硫代杯芳烃结构的络合性能，人们把下沿的酚羟基转化为巯基，得到 了四巯基硫代杯 4 】芳烃1 1 。合成方法是用1 为原料，与m 二甲基氯代硫甲酰胺 化i c s n m e 2 ) 在含有k 2 c 0 3 的丙酮中回流，反应产物在3 0 0 。0 和减压条件下进行 n e w m a n - k w a r t 重排，然后用水合肼在1 0 0 下脱保护，产率可达8 0 t 3 5 1 ( 图6 ) 。 k 2 c 0 3 c i c 仁s ) n m e 2 1 忑 。三玲。，i 。 s o - n ( c h 3 ) 2n ( c h 3 ) 2 图6 迄今为止，在硫代杯芳烃下沿通过酰胺化反应引入衍生基团的报道还比较少， !扬州人学硕十毕业论文 较为普遍的是以硫代杯芳烃氧代乙酸乙酯衍生物用脂肪胺直接胺解，形成酰胺衍生 物。与a ，脂肪二胺在乙醇中胺解【3 6 】得到环状酰胺化合物，并通过单晶衍射证实了 相应化合物的结构，两端通过- n h c o 基团相连。利用类似反应可将手性胺导入到 硫代杯芳烃中，得到手性化合物【硼( e q 2 ) 。 5 a ，5 b + 、4 卜n h 2 熊丛+ i j n = 0 。l ，2 通过控制反应条件，也可以实现选择性的双烃基化产物，一般通过使用计算量 的烃基化试剂就可以达到目的。如二甲醚【3 8 】和二丙醚【3 9 1 衍生物的合成，以及二氧代 乙酸乙酯衍生物的合成h o l 。较好的方法是使用m i t s u n o b u 反应，使醇和硫代杯芳烃 的两个酚羟基偶联，可以更方便的合成1 ，3 双烃基化产物( e q 3 ) 【4 l - 4 2 1 。偶联反应也 可以在分子内进行，得到硫代杯冠衍生物【4 3 1 。 r o h ，d e a d t p p 将硫代杯芳烃的相邻两个酚羟基用二氯硅氧烷保护，再进行烃基化反应，得到 了其它方法难以合成的1 ，2 - 双烃基化产物1 2 【鸭4 5 1 。使用硫代杯芳烃和p c i 3 反应， 再胺化可以合成1 ，2 一交替构象的桥联膦酰胺产物1 3 4 6 1 ( 图7 ) 。 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究 1 1 21 3 图7 l h o t a k 等 4 7 1 发现硫代杯芳烃l ，3 - 双氧代乙酸乙酯在k o h 的作用下水解成两个 羧基，可以直接形成分子内环化的内酯化合物1 4 。也可以与过量草酰氯在二氯甲 烷中回流形成酰氯，在室温下要与三乙胺脱氯化氢形成内酯化合物，产率6 9 ( 图 8 ) 。核磁共振氢谱表明具有c 2 对称结构。 图8 1 4 2 2 上沿修饰 在过 m a i c l 3 存在下，脱去叔丁基得到无取代基的硫代杯芳烃，改变a i c l 3 的用 量，还可以得到部分脱叔丁基的硫代杯芳烃。它们为上沿修饰提供了合适的途径 4 9 , 4 9 ，k o v a l e v 通过硫代杯 4 】芳烃和金刚烷基醇的直接偶联反应得到了对金刚烷基 x乃翠咖 一啦_ 酶夕 x童。w6 b + k旦珥 篙埘 x人从广嘞五、 - h 斟 x 。n 绎，咖x入抖扩-。 = i mx n 谂kxh掣口u_8x蔓。w_u ! 扬州大学硕士毕业论文 硫代 4 】杯芳烃1 8 1 ( e q 4 ) 。 o h l - a d a m a n t a n o l ，t f a - - - - - - - - - - - - - - - * - - - - - - l i c l 0 4 l h o t a k 等把硫代杯芳烃4 与n b s 在丙酮中于室温就可得到产率9 0 的四溴代 产物 5 0 - 5 2 1 ，接入的溴原子成为新的反应活性点，可被不同的亲核基团取代，如用- 甲酰基毗啶反应，可得到甲酰基衍生物i s 3 】。如用过量氯甲醚与四氯化锡在氯仿中室 温下就可将氯甲基引入杯芳烃的上沿。在杯芳烃上沿导入的氯甲基能使杯芳烃与许 多亲核试剂反应【5 2 1 ，通过原位磺化反应，可以直接得到水溶性硫代杯芳烃四磺酸盐 l s 4 - s s ，砜桥联的硫代杯芳烃磺酸虢也可以用氯磺酸原位磺化合成【5 6 1 。 直到最近，人们才发现硫代杯芳烃4 上沿还可与重氮盐发生偶联反应。在吡 啶催化下，4 与重氮盐在t h f 中室温下反应，就可得到上沿为四偶氮基的杯芳烃衍 生物5 w ，核磁共振波谱分析表明这些化合物都具有高度对称的结构，仅存在锥式和 1 ，3 一交替两种构型。将偶氮基团进一步还原可得到上沿为胺基的杯芳烃衍生物。众 多还原方法中最为有效的方法是使用n a 2 s ：o 。和n a o h 的水溶液。胺基衍生物不稳 定，在空气中立刻变黑，为了解决这个问题，可以通过与芳醛形成稳定的s c h i f f 碱 衍生物( 图9 ) 。硫代杯芳烃的直接硝化会导致桥联硫原子的氧化，仅适用于合成 砜和亚砜桥联产物5 8 。矧，但有报道称使用k n 0 3 a i c l 3 作硝化试剂，可以得到硫原子 不被氧化的四硝基产物1 6 。 h n 囟 x t h f p y r i d i n e 0 t or o o m l e t u p x 由 n 夕n 。- 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络台物的研究! n a o h n a 2 s 0 4 h ，o 9 0 舀 c h o t o l u e n e ，r t 舀 n 夕c i 图9 2 3 桥联硫原子的修饰 对硫代杯芳烃的桥联硫原子的修饰为其衍生化提供了另一条途径，这种反应在 传统杯芳烃中是不可能发生的。i 与h 2 0 2 c f 3 c o o h 或过量n a b 0 3 的醋酸溶液氧化 可高产率得到完全酰化的砜衍生物1 5 ，但使用稍微过量的氧化剂( n a b 0 3 ) 可得到亚 砜衍生物1 6 6 1 - 6 2 1 。由于苯酚单元可自由旋转，1 6 具有四种立体异构体( e q 5 ) 。 x 衍射分析表明硫代杯芳烃亚砜衍生物1 6 是1 ，3 交替构象，亚砜基团是r t c t 结构。 砜类衍生物1 5 同样也是1 、3 - 交替构象删。 s 1 5 o ho 1 6 眨i i 影id 眨聊 o ( 5 ) o g 一 5 - s 。s 劫 删0 0 r l g t 在直接氧化化合物5 时，只能得到，纪f ( 2 7 ) 和r c t t ( 1 7 ) 两种异构体【钏， 1 0 扬州大学硕十毕业论文 另外两种异构体按图1 0 所示的路线合成，为了确保硫代杯芳烃只有一种构象( 锥 式或部分锥式) ，可以引入苯基作为保护基团。氧化桥联硫原子而得到手性化合物 有报道【6 5 】。 r = b c n z - y 舔一麟一s 拶 o ，r ，鹭s s + 一 oo ，r 糟o ) 5 - i 戮- - p s 。一 烃基化后的硫代杯芳烃通过桥联硫原子的氧化也可以方便的得到亚砜和砜衍 生物。如乙酸乙酯化的硫代杯芳烃用h 2 0 2 c h 3 c o o h 氧化高产率的生成亚砜衍生 物，由于烃基化的硫代杯芳烃构象己经固定，因此可以得到希望构象的亚砜和砜衍 生物【6 6 侧。 第三节硫代杯芳烃的应用 3 1 离子和分子识别作用 由于硫代杯芳烃的桥联硫原子的作用，硫代杯芳烃对多种过渡金属离子有着很 好的识别作用。人们系统地研究了桥联硫原子，或氧化成为砜或亚砜对硫代杯芳烃 络合金属离子能力i 恻j t 6 9 m 1 1 ，并得出以下三点结论：( 1 ) 硫代杯芳烃1 对软 酸类的金属离子如a g + ，z n 2 + ，c d 2 + ，h 9 2 + 有着很好的配合能力；( 2 ) 砜类衍生物1 5 能较好地识别硬酸类金属离子，如碱土和镧系金属；( 3 ) 亚砜类衍生物既能结合软 酸类金属离子，又能结合硬酸类金属离子( 图1 1 ) 。化合物1 和1 5 对离子的结合 能力与它们的分子结构有关，而亚砜类衍生物1 6 既有s = o 上的孤对电子又有氧原 子，它对离子的结合能力关键取决于与它配位的金属离子的性质。 謦 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究 旦 j s 9 黾o 1 6 图1 1 人们也研究了在下沿接有酯基或酰胺基团的硫代杯芳烃衍生物对过渡金属1 3 1 】 和碱金属7 1 的结合能力。虽然乙酯化的衍生物5 7 对金属的络合能力比相应传统 杯芳烃衍生物的低，但它们有选择地络合碱金属离子引起了人们的兴趣。在c d c l 3 与c d 3 c n ( v v ：4 ：1 ) 混合溶剂中进行核磁共振氢谱研究发现，5 a 对n a + ，k + 有很好的配位能力，但与r u 十，c s + 配合作用较弱，即使增加这两种离子的浓度，但 在核磁图谱中却没有任何变化f 7 2 1 。 上沿连有显色功能的偶氮苯和下沿连有络合性质的含氮杂环的硫代杯芳烃对 软酸类金属离子如a 矿，c u 2 + ，c d 2 + ，h g ”有着很好的选择性能力硎。 目前关于硫代杯芳烃衍生物对阴离子识别的研究还非常少。直到最近才有相关 报道，l h o t a k 等t 7 4 7 5 1 将脲基引入硫代杯【4 】芳烃的上沿，与阴离子的作用模型如1 7 ( 图 1 2 ) 。离子识别研究发现，它可以与多种阴离子发生作用，不论该离子的形状。相 比而言，它们对球形离子( 如c 1 。，b r 。，i ) 有更好的键合作用，这种作用还随着离子 尺寸的增加而逐渐减弱。 1 7 图1 2 o i 飞 里扬州人学硕十毕业论文 硫代杯【4 芳冠单氧代乙酸衍生物，本身具有手性，能选择性的识别手性胺和氨 基酸【7 6 】，如对苯乙胺的识别作用模型如l s ( 1 虱1 3 ) 。 ( + - 6 - a m i n e 1 8 图1 3 ( + 卜6 - ( 砷- a m i n e 3 2 多核金属配合物 近年来人们对硫代杯芳烃多核金属配合物和自组装行为的研究取得了重要成 果，得到了一大批结构新颖的多核金属配合物和超分子结构1 7 7 - s 7 1 。砜桥联杯【4 】芳烃 和硫代杯 4 】芳烃磺酸盐是两个最常用超分子配体。这里仅举几个事例做代表。 l u n e a u 等1 8 8 - 9 0 】用硫代杯【4 】芳烃和砜桥联杯【4 】芳烃与m n ，f e ，c o ，n i 等金属离 子配位，均形成的四核配合物如1 9 ，两个杯【4 】芳烃将四个m n 央于中间，好似三明 治一般。其中每个m n 与四个p h 0 及两个s 或s 0 2 中的两个氧形成六配位，四个m n 之间相互作用致使它们表现出一定的抗磁性。k a j i w a r a l 9 1 】用砜桥联杯 4 】芳烃和稀土 金属离子形成了l a 8 l 4 型金属轮配合物2 0 。 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究 1 9 2 l 图1 4 k a j i w a r a l 9 2 1 用空腔更大的硫代杯 6 】芳烃和c u ( o a c ) 2 形成了含十个c u 2 + 的簇 合物2 1 ( 图1 4 ) 。由分子结构可以看出，硫代杯【6 】芳烃采t 玟p i n c h e d c o a e 构象， 簇合物由两个c 2 对称的c u 5 单元组成的口袋型簇合物。 1 4 扬州大学硕七毕业论文 图1 5 朱文祥等用硫代杯【4 芳烃磺酸盐作为超分子合成子，进行了非常有成效的超分 子结构的自组装研究，如在氮杂冠醚的存在下与过渡金属离子和稀土金属离子自组 装了一系列结构新颖的超分子体系 9 3 - 9 4 】。自组装过程如图1 5 ，金属离子的结构和 反应条件的不同可以形成不同配位方式的超分子结构，如与e u 3 + 的形成的超分子结 构中，硫代杯【4 】芳烃磺酸盐不直接和e u 3 + 键联，而是通过氨键和络合离子 【e u ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 7 2 相接，并通过氮杂冠醚形成超分子结构。 3 3 包合作用 硫代杯 4 】芳烃还可与许多中性小分子如二氯甲烷、氯仿、甲醇、1 ，2 二氯乙烷 形成包合物【9 5 - 9 6 1 。分别将甲醇溶液注入硫代杯 4 】芳烃的c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 和对二甲苯 溶液中，可得到主客体l ：1 的包合物单晶。通过单晶结构，h o s s e i n i 等发现具有包 合性能的硫代杯【4 】芳烃为锥式结构，且c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 和叔丁基的排列是无序的。 与此不同的是，硫代杯 4 】芳烃与1 ，2 - 二氯乙烷形成2 ：1 的包合物，该包合物具有笼 1 扎 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究旦 状结构。由于硫代杯 4 】芳烃空腔内包合l ，2 二氯乙烷分子，导致硫代杯【4 】芳烃分子 结构发生畸变，这种分子结构发生形变来包合客体分子的现象，就是超分子化学中 所说的诱导匹配。硫代杯【6 】芳烃表现出更好的包合性质9 7 1 。 水溶性的硫代杯【4 】芳烃磺酸盐的包合作用有大量的的报道【9 8 10 2 1 。它显现出比 传统杯芳烃更加优越的包合性能，可以在水中识别卤代烃和芳烃，形成分子胶囊。 如洪茂椿用2 ，2 联吡啶和硫代杯【4 】芳烃磺酸盐作用形成链状超分子结构2 3 ，其中 硫代杯【4 】芳烃通过钠离子键联，这些超分子链再通过氢键作用形成3 d 超分子结构 1 0 3 1 。 刘育研究组利用硫代杯 4 】芳烃磺酸盐或砜代杯【4 芳烃磺酸盐与有机分子作得 到了一系列超分予组装结构，取得了引人注目的成梨1 1 0 甜，他们深入探讨了硫代 杯【4 】芳烃构象在组装过程中调控作用，并且对包合作用的热力学起源做了大量的研 究。如砜代杯【4 】芳烃磺酸盐与b e n z y lv i o l o g e nd i c a t i o n ( b v 2 + ) 形成了l ：2 的层状结 构2 4 ，其中砜代杯【4 】芳烃磺酸盐上下交替排列，微量热方法证明络合物的形成受 焓控制的【1 0 9 ( 图1 6 ) 。 3 4 树状大分子的合成 硫代杯【4 】芳烃具有的较大空腔，结构易修饰等特点，使其成为树状大分子的理 想内核1 1 1 0 合成。l h o t a7 k 以1 ，3 交替构象的硫代杯 4 】芳烃氧代乙酸乙酯为内核，采 用简单的酰胺化反应，合成了外围也是杯芳烃的树状硫代杯【4 】芳烃大分子2 5 1 1 1 1 一m 眺 瓠孙扣 1 6 扬州大学硕十毕业论文 ( 图1 7 ) 。外围为多肽链的树状硫代杯 4 芳烃也用类似方法合成【1 1 2 1 。 n h h n 2 5 图1 7 3 5 催化反应 硫代杯 4 】芳烃金属络合物的催化性质也有报道，如不同构象的硫代杯【4 】芳烃 钛金属络合物催化苯乙炔三聚作用，生成1 ，2 ，4 三苯基苯和l ，3 ，5 三苯基苯的比例与 络合物的构型2 7 ，2 8 有很大关系1 1 3 1 ( 图i s ) 。y a s u y u k i 等将硫代杯【4 】芳烃四磺酸 镧系金属络合物用作催化剂，水解对硝基苯磷酸二酯的磷酸二酯键，发现其中c e 4 + 的络合物在p h = 9 的氨铵盐缓冲溶液中催化效果最好【1 14 1 。 2 7 图1 8 蓉叭卟 萎耋 刘莉：硫代杯芳烃的功能化修饰和金属络合物的研究 旦 3 6 在其他方面的应用 硫代杯芳烃已经被应用地许多研究领域，如y a r w o o d 将硫代杯芳烃和四毓基硫 代杯芳烃组装到金表面，用于表面增强的拉曼光谱检测【l ”l 。连有四个偶氮苯和偶 氮硝基苯的硫代杯芳烃表现出较强的非线形光学性质【1 悟1 1 7 1 。k i m 等【1 1 8 谰电化学方 法报道了硫代杯芳烃在金属离子检测方法的作用。n a r i t a 等把下沿单酰化的水溶性 对叔丁基硫杂杯【4 】芳烃衍生物用作金属离子荧光检测传感器【l 嘲。a l i 等将含有对叔 丁基硫杂杯【4 】芳烃的薄膜结合在离子选择性电极上【12 0 1 ，等等。 本章小结： 综上所述，硫代杯芳烃的出现使得杯芳烃领域的研究范围进一步扩大。与传统 杯芳烃相比，硫代杯芳烃由于桥联硫原子而呈现出许多显著特征。例如硫原子良好 的金属配位能力以及易于修饰的化学特性等。尽管对硫代杯芳烃的研究才刚刚起 步，但它特殊的性质已使其具有非常良好的应用前景。相信深入研究将会带来更丰 富的成果。 参考文献 1 o u s e h e c d a c c c h e m r e s 1 9 8 3 , 1 6 , 1 6 1 2 b o h e m e fv a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，7 1 3 3 赵邦屯，张衡益，刘育，秀祝纪 2 0 0 5 ，2 5 ，9 1 3 4 郭勋，刘芳，陆国元，存祝纪 毫2 0 0 5 ，2 5 ，1 0 2 1 5 吴萍，戈云，韩军，颜朝国，荐祝纪 毫2 0 0 6 ，2 5 ，9 1 3 6 l h o t a k p e u r ，o r g c h e m 2 0 0 4 1 6 7 5 7 胡晓钧，王丽，任杰，施宪法，纪学趣规2 0 0 4 ，6 7 ，9 0 8 o h b a , y ；m o f i y a k ；s o n e ，t b u l l c h e m bj p n 1 9 9 1 ，6 4 ，5 7 6 9 k u m a g a i ，h ；h a s e g a w a , m ；m i y a n a d ，s ；s u g a w a , y ；s a t o ，y ；h o r i ，t ；u e d a , s ；k a m i y a m a , h ； m i y a n o ，s t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 7 ，3 8 ，3 9 7 1 1 0 i k i ，n ；k a b u t o ，c ；f u k u s h i m a ，t ；k u m a g a i ，h ；t a k e y a , h ；m i y a n a r i ，s ；m i y a s h i ，t ；m i y a n o ， s t e 伊a h e d r o n2 0 ，j 正1 4 3 7 1 1 s h o k o v a e ；t a f e e n k o ，v ；k o x a l e v , vt e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，5 1 5 3 1 2 l h o t a k , p ；s m e j k a l ，t ；s t i b o r i ；h a v l i e e k ，j ；t k a d l e c o v a , m ；p e t r i c k o v a , h t e t r a h e d r o nl e t t 堡扬州大学硕十毕业论文 2 0 0 3 4 4 8 0 9 3 1 3 i k i ，n ；m o r o h a s h i ，n ；s u z u k i ，t ；o g a w a , s ；a o n o ，m ；k a b u t o ，c ；k u m a g a i ，h ；h a r u h i k o ， s ；m i y a n a r i ，s ；m i y