（无机化学专业论文）ms（mzncupb）、znin2s4的制备、表征及性能研究.pdf

a b s t r a c t ab s t r a c t c h a lc o g n id e s e m ic o n d u c to r s , w ith th e ir a b u n d a n t a n d s p e c ia l s tr u c tu re s , h a v e b e e n p r o v id e d w ith u n iq u e p h y s ic a l a n d c h e m ic a l p r o p e rt ie s ; w h a t s m o r e , th e y h a v e a w id e ra n g e o f a p p lic a t io n s in o p tic a l a n d e le c t ric a l fie ld , a n d h a v e b e c o m e t h e h o t to p ic o f to d a y s m a te r ia l r e s e a r c h . h o w e v e r , th e ir a p p l ic a t io n s a n d p e r fo rm a n c e s a r e s e v e re ly d e p e n d e n t o n th e s y n th e tic m e th o d s a n d c o n d itio n s u s e d . e s p e c ia lly , it is v ita l to c o n tr o l th e c o m p o s itio n , s iz e a n d d im e n s io n o f t h e m a t e r ia ls in n a n o -/m ic ro -s c a le to t u n e th e ir p h y s ic a l a n d c h e m ic a l p ro p e r tie s a n d to f u r th e r e n h a n c e th e ir p e r fo r m a n c e s . i n th is d is s e r ta t io n , c o n tro l la b le s y n th e s e s a n d p e r fo rm a n c e s tu d ie s o f ms (m= z n , c u , p h ) a n d z n in 2 s 4 h a v e b e e n c a r rie d o u t . z n s mic ro - s p h e re s a n d fl o w e r s w ith t h e c u b ic s tr u c t u r e w e re s u c c e s s f u l ly sy n t h e siz e d th ro u g h a fa c i le h y d ro th e rm a l a p p ro a c h w ith o u t a n y a d d it iv e s s u c h a s o rg a n ic s u r fa c ta n ts . b e s t sy n t h e tic c o n d itio n s w e r e o b ta in e d b a se d o n t h e in v e st ig a t io n o f th e re a c tio n p a ra m e t e r s s u c h a s re a c t a n t, r e a c tio n tim e a n d s o lv e n t w h ic h w e re fo u n d to h a v e a g r e a t e ff e c t o n th e m o rp h o lo g y , d im e n s io n a n d p h a s e o f th e re su lta n t . me a n w h ile , a c c o rd in g to t h e d iff e r e n t s o lu b ility o f m e ta l s u lf id e s in w a te r a n d d ilu te a c id , th e a p p lic a tio n o f z n s a s a so ft te m p la te to s y n th e s iz e s h e ll-c o re str u c tu r e d z n s / c u s , z n s / p b s c o m p o s ite s a n d c u s , p b s h o llo w s p h e r e s h a s a ls o b e e n d e v e lo p e d th r o u g h a n io n -e x c h a n g e m e th o d . t h e m o r p h o lo g y a n d p h a s e o f a s -s y n th e s iz e d m a te r ia ls w e re c h a r a c te riz e d b y s e m, t e m, a n d x r d . t h e o p tic a l p r o p e rt ie s o f th e m a t e r ia ls w e r e c h a ra c te riz e d b y u v v is sp e c tr a , a n d th e r e s u lts in d ic a te t h a t, th e c o m p o s ite s a n d h o llo w s tr u c tu re d m a te r ia ls h a v e p r o m is in g a b s o rp tio n th a t c a n b e a d j u s te d in a w id e r a n g e fr o m u v to v is ib le r e g io n , s h o w in g th e ir p o te n tia l a p p lic a tio n s in th e p h o t o e le c tr ic d e v ic e s . f u r th e r m o r e , te ma ry -s u lfi d e z n in 2 s 4 m ic ro - s p h e re s c o m p o s e d o f n a n o p ie c e w e re s u c c e s s f u l ly s y n th e s iz e d th ro u g h a h y d ro t h e r m a l a p p ro a c h . z n i n 2 s 4 fi lm o n co n d u c tin g g la s s (f t o ) a n d t i0 2 f ilm w e r e a ls o o b ta in e d b a se d o n h y d r o t h e r m a l. b e s id e s , th e p e r fo r m a n c e o f z n in z s 4, a c tin g a s in o rg a n ic s e n s it iz in g a g e n t in d y e s e n s itiz e d s o la r c e ll, w e re in v e s t ig a te d b y th e te s t o f p h o to c u r r e n t- v o lta g e (i -v ) , a n d th e h ig h e s t p h o to v o lta g e c a n r e a c h to 5 0 9 .7 7 e v ; wh ile z n in 2s 4 w o r k in g a s p h o to a n o d e in th in f ilm so la r c e ll, t h e p h o to v o lt a g e is 3 5 7 .0 3 c v . o u r r e s u lts w o u ld b e q u ite h e lp fu l fo r t h e f u r th e r r e se a r c h o f t h e a p p lic a tio n z n i n z s 4 in t h e s o la r c e ll. ab s t r a c t k e y w o r d s : h y d ro th e rm a l t h i n fi l m c h a lc o g n id e s e m ic o n d u c to r n a n o - /m ic r o s tru c t u re s 1 1 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷木和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版，并 采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务: 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版: 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于 5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0年( 最 民2 0年，可少于 2 0 年 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取 得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容. 对本论文 所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 选题背景 能源与环境是人类赖以生存和发展的基础。 因此， 在研究材料合成时，必须 选择合理的工艺路线， 既能实现先进功能材料的批量生产， 又对环境友好， 这也 是众多材料学研究者所期册的。 随着社会的发展， 人们将目 光投向了绿色化学与 技术， 近年来， 绿色化学与技术已经成为世界各国政府关注的最重要的问题与任 务 之一。1 9 9 0 年美国颁布 污染防治法案 ，并确立其为国策， 推动了 绿色化学 在美国的迅速兴 起和发展.1 9 9 6年美国政府设立的 “ 总统绿色化学挑战奖” 奖 励在 利用化学原 理从 根本 上减 少 化学污染方面的 成就。 所设奖 项 包括: ( 1 ) 变更 合成 路线奖; ( 2 ) 改变溶剂、 反应 条 件奖: ( 3 ) 设计更安全 化学品 奖 等。 这比 较 典型地说明了绿色化学鼓励的研究方向。 在我国， 绿色化学的提出已有十几年的 历史。 专家们认为， 发展绿色化学的核心科学问 题是研究新反应体系包括新合成 方法和路线，寻 求新的化学原料， 探索新反应条件以及设计和研制绿色产品。 基于此， 国内外不少研究者选择新的工艺技术流程并提出了许多新的工艺技 术概念。 日本东京工业大学的m y o s h ir r u 。教授在多年研究陶瓷 薄膜、 粉体制备 工艺技术的基础上提出了一种新的制备无机功能材料的工艺技术一软溶液工艺 技 术 ( s o ft s o lu t io n p r o c e s s in g ， 简 称为s s p ) i l l 。 该 工 艺 技 术 的 主 要 特点 是 : ( i ) 在陶瓷材料 制备 中 可以 一 步( 或 直接) 成型 或定向 沉积; ( 2 ) 能 耗 小: ( 3 ) 就 制备 技术看. 可望制备任意形状和尺寸的 材料: ( 4 ) 整个制备 过程是在一个封闭 体系中 进行的， 因 此容易 装 料、 分离、 循 环和再 循 环: ( 5 ) 有 相 对 较高 的 产率: ( 旬可望做成多功能产品.除此之外，采用s s p 工艺技术得到的产品比固相反应 法所得到的产品具有更高的纯度和均匀性; 比气相或真空制备技术的速率要快得 多 ( 这主要因为在溶液里组分的浓度一般要比 在气相或真空中的高) 。由于溶液 体系可以做到有效的装填、 转移、 混合和产品的分离， 因而它们完全能够在一个 封闭的体系内实 现材料处理过程的循环与再循环:而且溶液体系给分散、吸收、 反应速度和晶化( 成核和生长) 的加快提供了 可能性， 特别是在水热与溶剂热条 件下更为明显. 在一定意义上， s s p 无疑为功能粉体、晶体和薄膜的制备指出了 一条与环境友好的新工艺、新途径，将会成为未来材料制备和处理的发展方向。 目 前， s s p工 艺技术中 最有 希 望的合成 路 线是水热 ( h y d r o t h e r m a l ) 法与溶 剂热 ( s o lv o t h e rt n a l )法，在下一节中我们将对其做详细介绍。 第一章 绪论 第二节 水热法与溶剂热法简介 1 .2 . 1 水热法与溶剂热法 水热法， 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中， 采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热、 加压、或 ( 自生蒸气压) 创造一个相对高温、高压的反应 环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的 一种有 效 方法 15 -9 。 按研究对象和目 的的 不同， 水热法可分为 水热晶 体生 长、 水 热合成、 水热反应、 水热处理和水热烧结等， 分别用来生长各种单晶、 制备功能 陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处 理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。 按设备的差异， 水 热法又可分为 “ 普通水热法”和 “ 特殊水热法” 。所谓 “ 特殊水热法”是指在水 热反应条件体系上再添加其它作用力场，如直流电场、 磁场、 微波场等。 按反应 温度进行分类， 则可分为低温水热法和超临界水热合成. 低温水热法所用温度范 围一般在1 0 0 - 2 5 0之间。 比较而言， 这类低温水热合成反应更加受到人们的青 睐， 一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质: 另一方面，由于反应 温度较低， 更适合于工业化生产和实验室操作。 超临界水热合成是指利用作为反 应介质的水在超临界状态 ( 即在水的临界温度3 7 4，临界压力2 2 . 1 m p a 以上 条件时) 下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 水 热 法引 起 人 们的 重视 主要有以 下 几 方面的原因 d 气 ( 1 ) 相对于传统制备 无机功能材料的方 法 ( 如固相反应法) ， 水热 法采用低中温 液相控制、能耗较低，且适用性广，可以制备纳米粉体、无机功能薄膜、单 晶等各种形态的材料; ( 2 ) 原料 相 对价廉易 得， 反 应在液相快速 对 流中 进行， 产率高、 物相 均匀、 纯度 高; ( 3 ) 工艺 较为 简单， 不需 要高 温灼烧处 理， 可 直 接得到 结晶 完 好、 粒 度分 布窄的 粉体，且产物分散性良 好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引 入的杂质: ( 4 ) 水热 过 程中 的 反 应 温度、 压力、处 理时间以 及溶媒的 成分、 p h值、 所 用前 驱物的种类及浓度等对反应速率、生成物的晶型、颗粒尺寸和形貌等有很大 影响，可以 通过控制上述实验参数达到对产物性能的“ 剪裁” : ( 5 ) 合 成反 应始终 在密闭 的 反 应釜中 进行， 可 控制气氛 而形 成合 适的 氧化 还 原反 应条件，实现其它手段难以获取的某些物相( 特别是亚稳相和高温不稳定的 相)的生成和晶化:尤其有利于那些伴随有对人体健康有害的有毒物体系， 第一章 绪论 尽可能地减少环境污染. 但是水热法也有其严重的局限性。最明显的一个缺陷就是:该法往往只适用 于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制备与处理， 而对其它一 些对水敏感 ( 与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如i n - v 族半导体、碳 化物、 氟化物、 新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适 用 1 1 6 4 0 1 ， 这些问 题的出 现也 就 促进了 溶剂 热法的 产生 和发 展。 溶剂热法， 是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法， 将水热 法中的水换成有机溶剂或非水溶媒 ( 例如: 有机胺、 醇、氮、四氛化碳或苯等) 采用类似于水热法的原理， 制备在水溶液中无法长成， 易氧化、 易水解或对水敏 感的 材料， 如i i i - v 族 化合 物、 碳 ( 硅) 化物、 硼化 物、 氟化 物 等 11 0- 14 1 在溶剂热反应中， 一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中， 其余反应物处于分 子或胶体分子状态， 反应活性高， 因此可以代替某些固相反应， 促进低温合成化 学的发展， 实现一些新的化学反应。 在溶剂热条件下， 溶剂的物理化学性质如密 度、 介电常数、 粘度、 分散作用等相互影响， 且与通常条件下相差很大， 相应的。 它不但使反应物( 通常是固体) 的溶解、 分散过程及化学反应活性大为增强， 使 得反应能够在较低的温度下发生; 而且由于体系化学环境的特殊性， 可能形成以 前在常规条件下无法得到的亚稳相。 该过程相对简单、易于控制， 并且在密闭体 系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目 标产物; 另 外， 物相的形成、 粒径的大小、 形态也能够有效控制而且产物的分散性好。 重要 的是通过溶剂热合成出的纳米粉末， 能够有效的避免表面t i 基的存在， 这是其它 湿化学方法包括共沉淀法、溶胶一凝胶法、 金属醉盐水解法、喷雾干操热解法、 水热法，以及最近发展起来的声化学反应法、 微乳液法、 模板法、自组装法等所 无法比拟的。 尽管在溶剂热反应中不能绝对避免无水， 如作为反应物的盐的结晶 水和反应生成的水， 但由于以下两点原因的存在使得水对产物的影响变得可以忽 略: 第一， 溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对水的溶解度大为增加， 实 际上对水 起到了 稀释作用; 第二， 相对于大大过量的有机溶剂水的量小得可以忽 略。 与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于其反应条件非常温 和、 可以 合 成亚 稳相、 制备新 物 质、 发展新的 合 成路 线 (1 0- 4 4 1 . 近 年来， 溶剂热 法 已 经被广泛地应用于许多无机材料的晶体生长， 如沸石分子筛、 石英、 金属碳酸 盐、 磷酸盐、 氧化物、 卤 化物、 i i i - v 族及i i -v i 族半导体材料的合成等。 因此， 溶 剂热 法的出 现为 材料制备 科学开 创了 一 个新局 面: ( i ) 在有机 溶 剂中 进行的 反 应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污染， 这对于高纯物质的制备是 非常重要的: 第一章 绪论 ( 2 ) 非水 溶剂的 采用使得溶剂热法可 选择的原料的范围 大大扩大，比如 氟化物、 氮化物、硫属化物等均可作为溶剂热反 应的原材料:同时，非水溶剂在亚临 界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围; ( 3 )由 于 有机溶剂的低沸点， 在同 样的条件下它 们可以 达到比 水热合成更高的气 压，从而有利于产物的结晶; ( 4 )由 于较低的 反应温 度， 反应物中的结 构单元可以 保留 到产物中， 而不受破 坏， 同时，有机溶剂的官能团和反应物或产物作用，生成某些新型的在催化和储 能方面有潜在应用的材料; ( 5 ) 非水溶剂的种类繁多， 其本身的 一些特性， 如极性与非 极性、 配位络合作用、 热稳定性等，为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与 晶体生长的特性，提供了研究线索。 1 . 2 .2水热与溶剂热反应的基本类型 已 报道的 水 热与溶 剂热反 应 类型 可分 为以 下 几种17 , 10 1 ( 1 ) 合成反应 通过数种组分在水热与溶剂热条 件下直接合成或经中间态发生化 学反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 ( 2 ) 转晶 反 应 利用水热与 溶剂 热条件下 物质 热力学与 动力学稳定性差 异 进行的 反应，例如: n a a沸石-n a s 沸石. ( 3 ) 离 子 交 换反 应 例如: 沸石阳离 子 交 换: 硬水的软 化、 长 石中的 离子 交换。 ( 4 ) 单晶 培 育在高 温高 压水热与 溶剂 热条 件下， 从籽晶 培育大单晶， 如 s io 2 单晶 的生长。 ( 5 ) 脱 水反 应 在水热与 溶剂热条 件 下物质脱 水的 结晶 反 应. ( 旬分 解反 应 在水热与 溶剂热条 件下分 解 化合 物得到结 晶 的反 应. ( 乃氧化还原反应 即水热与溶剂热反 应体系中 发生氧化还原反应。 ( 8 ) 沉淀反 应 水热与溶剂热条件下生成沉淀 得到新化合 物的反应. ( 9 ) 晶 化反应 在水热与溶剂热条 件下使溶胶、 凝胶等非晶 态物质晶化的反应， 如 c e o 2 . x h 2 0 -c e o 2 a ( 1 0 ) 水 解反 应 在水热 条件下， 进行加 水 分解的 反 应， 如 醇盐 水解等。 ( 1 1 ) 烧结反 应在水热与 溶剂 热条件下， 实 现 烧结的反 应， 如制备含 有 o h , f , s 2 一 等 挥发 性 物质的 陶瓷 材 料. ( 1 2 ) 反 应烧 结 在水热 与 溶剂热条 件下同 时 进行 化学反 应与 烧结 反应。 ( 1 3 ) 提 取反 应 在水热条 件下 从 化合物( 或 矿物) 中 提 取 金属的反 应， 如 钾矿 石 中钾的水热提取。 第一章 绪论 ( 1 4 ) 水 热热压反应 在水热热压条件下， 材料固 化与复合材料的生成反应， 如放 射性废料处理、特殊材料的固化成型。 1 .2 .3水热与溶剂热合成的特点 水热与溶剂热合成化学与普通溶液化学不同，它主要研究物质在相对高温 ( 1 0 0 - 1 0 0 0 ) 和高压 ( 或密闭) 条 件 下的 溶 液中的 化学 行为 与规 律. 水热 与 溶剂热合成是指在相对高温和高压( 或密闭) 条件下利用溶液中物质的化学反应 所进行的合成.水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“ 反应性” 不同. 这种“ 反应性” 不同主要反映在反应机理上， 固相反应的机理主要以界面扩散为 特点。 而水热与溶剂热反应主要以 液相为其特点. 显然不同的反应机理首先可能 会导致不同结构的生成， 此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理 的差异而为合成材料引进不同的“ 基因” .水热与溶剂热合成化学侧重于水热与 溶剂热条件下特殊化合物与材料的合成和组装: 重要的是， 通过水热与溶剂热反 应可以制得固相反应无法制得的物相或物种， 或者使反应在相对温和的溶剂热条 件下进行。 水热与 溶剂 热合成化学 可总 结 有如 下 特点 1. 1 伙 ( 1 ) 在 水热与 溶 剂 热条 件下 反 应物 性能的 改 变， 活性的 提高， 使 之不 但可以 降 低 反应温度， 而且可以代替部分固相反应和完成一些其它制备方法难以 进行的 反应，如合成低熔点化合物有较高蒸汽压而不能在融体中生成的物质和高温 分解相等: ( 2 ) 在 水热与 溶 剂 热法条 件 下， 存 在着 溶液 的 快速对流与溶 质的 有效 扩散， 且多 数反应物能溶于水或非水溶媒，使反应在液相或气相的快速对流中进行，消 除了( 物料的质量传输) 扩散控制， 溶液、 ( 相对) 低温、 等压环境有利于生 长极少缺陷、热应力小、完美的晶体，并能 均匀地进行掺杂以及易于控制产 物晶体的粒度: ( 3 ) 由 于 水热 与 溶剂热合成始终 在 密闭高 压 釜中 进行， 可 通过 控制反 应气 氛( 溶 液组 分、 温度、 压力、 矿化剂、 p h 等) 而形 成 合适的 氧化 还原 环境， 使 之能 合成与开发出一系列介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物质: ( 4 ) 水热与 溶剂 热合成的密闭 条件有利于 进行 那 些对人体健康有害的有毒反 应 体系，尽可能的减少环境污染: ( 5 ) 水热与 溶 剂 热 合成体系 一般处 于非 理 想非 平 衡状态， 因 此 应用非 平衡 热 力 学 研究合成化学问题: ( 6 ) 水热与溶剂热合成的 可操作 性和可调 变性， 将使之成为衔接合成化学和合成 材料的物理性质之间的桥梁。 第一章 绪论 完全有理由相信: 在未来的二十年， 水热法与溶剂热法在制备功能材料方面， 以 下三个领域将会优先发展. ( 1 ) 制备 具有特定物理化学性质的新材料， 新结构和亚稳相( 包括热力 学不稳定. 动力学稳定的相，低熔点化合物，有较高蒸汽压而不能在融体中生成的物质 和高温分解相) : ( 2 ) 生 长 具 有优异物 理性质的 低 温结构 形 式的 单晶: ( 3 ) 制备低维材料。 第三节 金属硫族化合物的合成研究现状 在硫化物的制备研究中， 如何能对组成、结构、 形貌和尺寸等加以控制，以 得到预期的功能， 一直是令人关注的问题. 大量文献报道了硫化物半导体的合成， 其基本反应合成方法和路线如下: 1 .3 . 1元素直接反应 元素直接反 应制备 二元金属硫化物， 通常采取高温气相/ 固相反应的方式 o e l 得到的产物粒径较大， 同时制备过程中产生的硫蒸汽使产物难以保持其化学计量 比 . p k a ly a n a r a - m a n等人借助 m c c n 的 激发作用合成出 c u s , c u 2 s , c u , ,声 微晶 1 9 1 0 1 . p p a r k in 等 将 金 属( p b , a g , z n , c d 等 ) 和 s 或 s e 混 合 ， 在 液 氨 中 合 成 出 金属 硫属 化合物 12 4 1 。 液 氨 溶解单 质 硫形 成 一系 列 硫一 氮和多 硫离 子( s 6 2 , s 4 _ 1 s 4 n, s 2 n - ) ，它们具有强氧化性，能氧化金属单质，使反应在室温下进行。所 得 到的 p b s , p b s e , a g 2 s 及 g 2 s e 粒子 粒径为5 0 - 1 0 0 n m ; 但 z n s , z n s e , c d s 和 c d s e 为无定形态。 元素反应过程中， 反应物的氧化态相应发生改变， 经历氧化与还原阶段， 此 外 p .m a t - t e a z z i 等采取机 械研磨 方 法制 得一系 列金属 硫化 物纳 米颗粒 1 14 1 。 反应如 下: ms + r，r s + m( 1 1 ) 其中， m s = f e s , w s 2 , m o s 2 , c u 2 s , p b s , z n s 等， r = a 1 , m n , f e , s 等。 还原剂还原 含硫的反应物 ( ms ) ，最终完全反应转变为r s . 1 . 3 .2交换反应 利用交换反应制备金属化合物微粒更为普遍。 基本的合成方法是在反应介质 中 将含 有金属 离 子和 矛 的不同 化 合 物进行 混合 ， 完成离 子 交换 (2 0. 2 5 1 . 反 应如下: 第一章 绪论 2 a 2- + x e 2 - 一a l e x( 1 - 2 ) 其中， a = 金属阳离子;化合物中相应的阴离子包括卤离子， n 0 3 , c io ; , 梭酸根 离子， e = s 2 - , s e e - , t e l - ; 常见的 硫源包括 h 2 s , n a h s , n a 2 s , n a 2 s 2 0 3。 反 应过程中， 通过改 变反 应溶液的 p h 值、 反 应物浓 度以 及反 应时间 可控制 粒子的最终平均尺寸。但该反应需要采用毒性较大的h 2 s 气体. 1 ) 液相 离子交换反 应 直接将金属盐和n a 2 s , n a h s 在水溶液中混合沉淀， : c d c 1 2+ n a 2 s us+2 n a c 1 ( 1 - 3 ) 该反应常用于c d s , z n s 的合成， 反应简单. 在上述两种反应过程中， 作为硫源的 h 2 s , n a h s , n a 2 s 或 例l i 4 ) 2 s 形 成共 婉酸 碱对。 它们参与 反 应的 机理 相似， 提供 s 2- 与 金属阳离子结合;但得到的 粒子通常为非晶.选择不同的前驱物， 溶液p h 值需要相应地改变。例如，由于一些金属离子形成的化合物 ( 如b i c l 3 , s b c 1 3 , 过渡金属氛化物或狡酸盐) 在水溶液中易于水解形成稳定的绿氧化物或者氢氧化 物， 在合成其相应的硫化物时需要控制溶液的酸碱度阻止易水解的前驱物发生水 解: 或者 使反 应 在无水的 环 境中 进行 2 4 .2 71 ， 如制备 n b - v i b 族金属 硫 化物通常 在 四氢吠喃或乙酸乙酩溶剂中进行。 2 )有机金属化合物交换反应 交换反应的另一条途径是使交换过程在有机物与无机金属化合物或者有机 金 属 化合 物 之间 进行 ， 一 。 例如: c d c 12 + s ( s i( c h 3 ) ) 2 us + 2 s i ( c h 3 ) 3 c i ( 1 - 4 ) 反应形成的有机副产物具有很强的共价键， 推动反应的进行。 有机金属化合物前 驱物在许多溶剂中可溶并稳定存在，便于在分散的介质中制备纳米微粒。m. l s t e ig e w a ld 等 在液 相中 将m e 2 c d 与 ( t m s ) 2 e ( e = s , s e , t e ) 或 者 t o p e ( e = s e , t e ) -i% 合， 得到 c d s , c d s e , c d t e 微 粒 3 2 -3 3 . 反 应经历t 脱烷基硅的 过程e m . g . b a w e n d i 等 利 用 m e 2 c d 核 s e ( s i m e 3 ) 2 或 者 s e p ( n o ty l 3 反 应 合 成出 c d s e 纳 米晶 3 1 1 ， 反 应 在热 的 p ( n - o ty l ) ， 和o p ( n - o t y l) 3 混 合配位溶剂中进行。 1 . 3 . 3机械球磨法 机械球磨法是在球磨机中由 粒度为几十微米的粗颗粒通过钢球之间或钢球 与研磨罐内 壁之间的撞击所产生的强烈的塑性变形将其破碎使粗颗粒细化. 球磨 法包括干磨和湿磨两种工艺， 由于反复地破碎一 冷焊作用， 干磨工艺最终得到的 是具有纳晶粒组织的微米级颗粒聚集体: 要得到高度分散的纳米颗粒， 必须采用 研磨粉碎效果更好的湿磨工艺. 机械球磨法制备 材料重现性好、 操作简单， 但生 产周 期长 ， 粒径 细化难以 达到纳 米级要求13 4 ) 第一章 绪论 p m a tt e a z z i 等利用球磨法来制备硫化物纳米材料.如: ms + c a o 一 c a s + mo ( 1 - 5 ) ( ms = f c s , ws 2 , mo s 2 , c u s , c o s , p b s , z n s ) 产 物中 含有 c a s 和 相 应的 氧化 物. 研磨 p - ( w s 2 ) ( c a o ) 2 休系， x r d 表明 产物中 c a s 核 c a w o 。 的尺寸在纳 米级 12 0 1 c h e n 等人13 5 1通过机械球磨 法制备了 m o s 2 和 t is 2 纳米管 (n h ,)2m o s 4 + h 2 - m o s z + 2 n h 3 +c ,h ,s， ” ， ( 1 - 6 ) l i +s 7 5 0 1 c 们s 2 ( i 一 乃 1 .3 .4溶 胶一 凝胶( s o l- g e l ) 法13 6 - 3 9 1 s o l - g e l 法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、狡聚反应， 使溶液经溶胶、 凝聚化过程得到凝胶， 凝胶经加热 ( 或冷冻) 干澡、 锻烧得到产 物粒子。 s o l -g e l 法具有工艺简单、反应物种多、 各组分混合均匀性好、 合成温 度低、 粒度小、 单分散性好、 产品纯度高以 及过程易控制等优点。 例如在二氧化 硅玻璃中， 利用该方法还原制备了掺杂 硫化锡半导体粒子， 研究了 其量子限域效 应等。但该方法制备过程要在有机介质中进行，成本较高。 1 . 3 .5电化学合成1 3 9 -4 4 1 对于i i - v i 化合物半导体，诸如us , c d s e , c d t e 及其它一些混合物半导体 薄膜，电化学沉积方法也是一种非常方便的技术。例如可在电极的 a u ( i ii ) 单晶 覆盖层上电沉积半导体us 纳米粒子. 1 . 3 .6化学气相沉积法 ( c v d ) 14 5 -4 7 化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。 采用与p v d( 物理气相沉积) 法相同的加热源， 将原料转化为 气相，再通过化学反应生成所需要的化合物. c v d 法又可分为气相氧化法、气 相合成法、气相热解法和气相氢火焰法.目 前新发展的c v d 技术又包括:等离 子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) ,激光化学气相沉积 ( l c v d )和金属有机化 学气相沉 积 ( m o c v d ) . 该法制备粒度细的 纳米颗粒、 化学 活性高、 分散 性好， 但技术设备要求较高， 对于硫化物来说， 涉及到硫源的选择，一般为避免h z s 对 环境的污染，不直接通入h 2 s ，而通常采用加热单质s 得到硫蒸汽再与金属反应 的办法来实现化合物的合成。 第一章 绪论 1 . 3 .7水热/ 溶剂热法 如前所述， 水热与溶剂热合成是一种非常有效的方法， 人们在水热过程中易 于制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米/ 微米颗粒，同时， 由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应，如可以避免 h 2 s 对环境的 污 染，目 前， 用 这 种方法己 经 合 成了 多 种类型 的 硫化物 14 b -5 0 1 。 上 一 节中本文己经对水热/ 溶解热法做了详细介绍，这里不再详述。 此外， 还有溶 液 生 长 外延 方法 1 5 11 、 气溶 胶 法、 微乳 液法等。 第四节 金属硫族化合物的应用与发展 金属硫族化合物多为热力学介稳相， 具有极其丰富的结构。 这类化合物的特 殊结构导致其具有别的材料所不具备的特殊的物理化学性能， 已经成为当今材料 科学发展的新方向. i i b 族元素形成的硫族化合物半导体， 禁带宽度变化范围大，具有直接跃迁 的能带结构等特点， 因此是性能优良的半导体发光材料， 具有优异的光电催化及 光电转化活性， 尤其在可见光范围，已应用到光学材料、 太阳能材料、 压电晶体 和激光 材料 上5 2 -56 1 。 例 如: c d q ( q = s , s e , t e ) 与 p o ly - 3 ( h e x y lt h io p h e n e ) 自 组装在 一起构成 超薄的 无机一 高 分 子聚合 物杂 化 太阳 能电 池 5 7 - s b 其 能量转换 效率达到 了1 .7 % ， 此种电 池制 造成本低， 可通过 控制 c d q的 形 貌， 很 方便地调 控太阳能 电池的光吸收范围， 进而提高电 池的性能， 并且所制得的薄膜柔软富有弹性， 易 于使用。 c d s e 和c d t e 纳米晶旋转喷涂与i t o 导电玻璃上， 构成0 - a 异质结太阳能电 池 ( i t o / 1 0 0 r im c d t e / 1 0 0 - n m c d s e / a 1 ) , 其转换效率达到了3 % , 避免了 有机聚 合物对环境的敏感性。而z n s 晶体则是一种优良的光电功能晶体材料，其光学均 匀性及多波段透过性能好， 化学稳定性好. 随着红外摄象技术的发展. 硫化锌作 为一种重要的媒介或长波材料， 正被应用在越来越多的领域， 不仅包括军事应用 领域， 还应用于海上救援、 森林放火和地质勘探等领域。 随着近代微电子技术的 发展， 半导体发光材料作为电 子摄影中的感光材料， 在复印机感光鼓及光敏电阻 等领域也己得到应用。 wa 族元素形成的 硫族化合物半导体， 如s n t e , p b s , p b t e 等， 其禁带宽度 在1 .0 到2 .0 之间，可与太阳能的吸收相匹配， 而且，该类化合物制备的电极在 酸性和减性溶液中都很稳定，因此在太阳能电池等光学器件中有着广泛的应用 ， ” ” . 另 外， 非 晶 g e ( s , s e ) 2 等 半 导 体 薄 膜 在 光 的 作 用下 会出 现 许多 现 象， 如光 掺 杂、 光致和光致二阶非线性现象等，这些现象的产生可能与光致结构变化、 光致 第一章 绪论 材料中的缺陷的 产生、 薄膜在光的作用下某些原子的扩散等有关， 可用于现代微 电 子 和 光电 子 领 域的各 个方面 16 2 -6 5 1 多元硫族化 合物，如i - i i i - v i 族化合物半导体c u l n s e 2 ，简称c i s , 具有黄铜 矿、闪锌矿两个同素异形的晶体结构，掺入稼g a r p 形成为四元化合物c i g s . 铜 锢硒薄膜太阳能电池属于技术集成度很高的化合物半导体光伏器件， 由 在玻璃或 廉价的 衬底上沉积多层薄膜而构成.薄膜总厚度约2-31m， 具有高转换效率、 低成本、 无衰退等综合性能. c u i n s 2 也是薄膜太阳能电池的重要材料， 它的特点 是 : ( i ) 光 学 吸 收 系 数 。 高 达 6 x 1 0 5 。 “， 适 于 太 阳电 池薄膜 化: ( 2 ) 禁带 宽 度 e g 为1 .5 0 e v ， 接近 太阳能电 池 材料的 最 佳 禁带宽 度 ( 1 .4 5 e v ) ， 可 产生 更高的 开 路电 压 1 1 ; ( 3 ) c u i n s 2 为 直接能 隙 半 导 体 ， 减 少 对 少 数 载 流 子 扩 散 的 要 求 ; ( 4 ) c u i n s 2 可制 成高 质量的 p 型和n 型薄膜， 易 于制成同 质结， 其理论 转 换效率 在2 8 % 3 2 % 16 7 1 ， 并 且生 产 成 本 低 ， 适合 大 规 模 生 产;( 5 ) 与 c u l n s e 2 相比 ， c u 1 n s 2 毒性 较 低 . 因 而是目 前国 际 太阳能电 池研究 的 热点 1l- z n l n 2 s 4 是1 1 - i n - v i 族化 合 物， 它 也 具有较窄的带隙 ( 2 . 3 e v )，对太阳光的吸收位于可见光区，可用在光催化、光 解水 制氢 等领 域 17 0 1， 在太阳能电 池 方 面也 有 着潜在的 应用。 复合金属硫族化合物比单个化合物有更宽的光谱相应范围， 在催化、 离子交 换等方面具有与氧族化合物类似应用价值， 而且因其独特的光、 电性能， 在半导 体、 光电导体、 非线性光学等方面具有应用前景，因此成为十分活跃的研究领域 17 1-74 1 . 典 型 的 有 c d t e c d s e , c d s c d s e , c d s e (a z n s 等， 在 这 类 半 导 体 中 ， 两 种载流子分别被局域在核和壳层中，抑制了无辐跃迁复合从而有效提高荧光寿 命， 同时相对于单种半导体又拓展了吸收波长的范围， 在光伏特领域有着广阔的 应用前景。 硫族化 合物还可以 与 其它 氧化物半 导体复合 17 5 1提高 系 统的电 荷分 离效 果， 扩展 其 光谱响 应范围， 从而 提高 对光的 利用率。 以 r o 2 1 c d s 复 合体系为 例，当用足够激发能量的光照射其表面时，r 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁，由于 导带 和价带能 级的差异， 光生电 子聚集在 t 10 2 的 导带， 而空穴则聚集在us 的价 带， 光生载流子得到分离， 从而提高了 量子效率。 当入射光能量只能使us 发生 带间跃迁但不足以使t 10 2 发生带间跃迁时，us 中产生的激发电子能被传输至 r 0 2 导带， 而空穴停留于c d s 价带，电子一空穴得以有效分离。由于c d s 的复合， r 0 2 吸收波长可红移到可见光区。对c d s r r ,0 2 和p b s m0 2 等体系的研究均表明， 复 合 半导 体比 单 个半导 体具有更 高的 催 化活性 17 6 1 金属硫族化合物的 广泛用途与其制备技术紧密相关， 因此， 对二元、 三元硫 化物的制备作进一步地探索是很有必要的. 第一章 绪论 第五节 本文主要研究内容 本文主要通过水热法合成了具有不同微观形貌的二元硫化物z n s ， 并且通过 离子交换反应得到了c u s 和p b s ;同时在二元硫化物合成的基础上，制备了三元 硫化物z n i n 2 s 4 微球和由片组成的z n i n 2 s 4 薄膜，并初步