（无机化学专业论文）新型硅源溶胶凝胶合成稀土掺杂硅酸盐发光材料.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o iilli i i ii ii i ii ii i i i l lii iiillq l l i y 18 116 8 4 保密2 年 t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f d o c t o r o fp h i l o s o p h y s o l - - g e ls y n t h e s i so fr a r ee a r t hs i l i c a t e l u m i n e s c e n tm a t e r i a l su s i n gn o v e l s i l i c a t es o u r c e s sc h o o l d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：l e iz h o u s u p e r v i s o r ：p r o f bi n gy a n n o v e m b e r , 2 0 0 8 i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位做作者签名f 司雾易 a 拍妒年t2 - 月j e t v p r， 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： i 砜磊 n 。g 年r 二月刁日 i l l 摘要 摘要 硅酸盐由于其价格低廉，制各方法简单，物理化学性质稳定等优点，是发 光材料尤其是稀土发光材料优良的基质，近年来得到了广泛的研究。但是文献 中关于硅酸盐发光材料的报道中，往往是采用正硅酸乙酯作为硅源，很少涉及 到硅源的更换。在我们的工作中，引进了具有功能基团的硅烷偶联剂作为硅源， 采用溶胶一凝胶法，合成了一系列的稀土硅酸盐发光材料。硅烷偶联剂一头接着 易于有机物反应的官能团，另一头连着能与无机物反应的基团，所以被人们形 象地称为“分子桥 。某些偶联剂在价格，低毒性和反应时间等方面的优势，使 其成为合成稀土硅酸盐发光材料的优质的原料。 本文从分子结构设计的角度选取合适的稀土发光活性物种作为前驱体，结合 软化学方法，引入具有不同功能基团的硅烷偶联剂作为硅源，设计构筑出多功 能复合前驱体；进一步通过高温和热解方法获得稀土硅酸盐基发光材料并研究 了它们的发光性质。如：m 2 r e s ( s i 0 4 ) 6 0 2 ( r e = yg d ；m = c a , s r ) ：e u ”，t b 3 + ； y 2 s i 0 5 ：t b 3 + ，e u 3 + ；s r 2 s i 0 4 ：e u j 十；z n 2 s i 0 4 ：e u 3 + ：m 2 a 1 2 s i o t ：t b + ( m = c a , s r ) ； c a s i o ，：e u 3 + 等体系。此外，还把这种更换硅源的思路引入介孔材料的合成中。 以p 1 2 3 为模板，选取了三种硅烷偶联剂为硅源，制备合成了三个系列的类 s b a 1 5 ：e u 3 + 材料( 分别命名为m p t m s s b a - 1 5 ，c t m s s b a - 1 5 和 g t m s s b a 1 5 ) 。本文着重研究相应硅烷偶联剂制备的前驱体种类，组成和组装 方法，尺寸和结构的调控，发光性能之间的相互关系及其规律；实现稀土基硅 酸盐发光材料的定向设计，制备和组装。我们希望通过引入硅烷偶联剂作为硅 源在制备得到一系列性能新颖的材料硅酸盐发光材料。对于硅源的更换目的主 要有三个方面： 一、降低热处理温度。 在材料的合成中，我们采用溶胶凝胶方法制得前驱体，再通过高温焙烧得到 最终材料。由于硅烷偶联剂中含有大量的有机基团，在焙烧的过程中会分解燃 烧，产生大量的热，为前驱体提供了瞬时高温环境，从而有望降低热处理的温 度。如在z n 2 s i 0 4 ：e t l 3 + 体系中我们就观察到，当热处理温度为9 0 0 时，采用 t e o s 为硅源的材料的x r d 图谱中不仅有z n 2 s i 0 4 的相，还出现了z n o 的相， 摘要 而采用偶联剂为硅源的材料得到的是z n 2 s i 0 4 的纯相。 ， 二、调控微结构 在制备的过程中，由于不同的偶联剂的水解缩聚的速度不同，形式上的差 异，不同基团在空问上的位阻效应，还有活性基团的相互作用甚至是反应，都 使得最终材料在微结构和颗粒尺寸上具有很大的差异。例如：得到的材料颗粒 尺度比较小，具有氨基的偶联剂更易形成网状结构，具有两个烷氧基的偶联剂 更易形成二维线状结构，具有醚基和羰基的偶联剂得到的结构更规则。如在 m 2 r e s ( s i 0 4 ) 6 0 2 ( r e = yg d ；m = c a , s r ) ：e u 3 + ，t b ”体系中，采用不同偶联剂作为 硅源得到的材料具有非常丰富的微观结构。值得一提的是，引入新型硅源有望 在高温焙烧的条件下得到微结构规则的发光材料。 三、影响发光性能 众所周知，微结构的变化对于材料的性能具有非常大的影响。如：发光强 度，寿命，发射峰的位置，发光效率等都会发生变化。在s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + 中，采用 不同偶联剂为硅源得到的材料的尺寸有所不同，从纳米丝到纳米线到纳米棒， 其橙红比随着尺寸的减小有变大的趋势。在采用偶联剂作为硅源制备类似 s b a 1 5 材料中，我们得到了白光长余辉材料。 由此可以看出，采用硅烷偶联剂作为硅源，是制备新型硅酸盐发光材料的一 种非常有前景的方法。 关键词：硅烷偶联剂，溶胶一凝胶合成，稀土硅酸盐，发光体 a b s t r a ct a m o n gt h ev a r i o u sh o s t sf o rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，s i l i c a t eh a sb e e nb e c o m i n g a p r o m i s i n go n ei nt h eo p t o e l e c t r o n i ea p p l i c a t i o nf o rt h ev a r i o u sa d v a n t a g e s ，s u c h 鹬 t h et h e r m oa n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ；r e l a t i v ee a s yt op r e p a r ea n dl o wc o s t h o w e v e r , t o o u rb e s tk n o w l e d g e ，m o s to ft h es i l i c a t eh o s t sm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h e t e t r a e t h o x y s i l a n es i ( o c 2 h 5 ) 4f l e e s ) ，t h e r eh a v eb e e naf e ws t u d i e s f o c u s e do n e h a n g i n go ft h es i l i c a t es o u r c e i no u rw o r k ，w ei n t r o d u c es e v e r a lk i n d so fs i l a n e c o u p l i n gr e a g e n ta ss i l i c a t es o u i c et os y n t h e s i z e s e r i e so fr a r ee a r t hd o p e ds i l i c a t e b a s e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h es i l a n ec o u p l i n gr e a g e n t sw e r er e g a r d e d a st h e “m o l e c u l a rb r i d g e b e c a u s et h e yc o n t a i nt w od i f f e r e n tf u n c t i o ng r o u p s ，o n e i sa p tt o r e a c tw i t hi n o r g a n i cg r o u p ，a n dt h eo t h e ri se a s yt oc o n n e c tw i t ho r g a m cg r o u pb y c h e m i c a lr e a c t i o n t h ea d v a n t a g e so fs o m es i l i c a t es o u r c e s ：l o w c o s t ，n o n - t o x i c i t y , a n ds h o r tr e a c t i o nt i m e ，m a ym a k ei tt ob eac a n d i d a t em a t e r i a lf o rm es y n t h e s i so f r a r ee a r t hs i l i c a t e i nt h i sp a p e r , w es e l e c ts u i t a b l er a r ee a r t hl u m i n e s c e n c es p e c i e sa st h ep r e c u r s o r s s i l a n ec o u p l i n gr e a g e n t sw i t hd i f f e r e n to r g a n i cg r o u p sw e r eu s e da ss i l i c a t es o u r c e t h er a r ee a r t hi o n sa n do t h e rm e t a li o n sw e r ei n t r o d u c e dd u r i n gt h es o l 。g e lp r o c e s st o f o r mp r e c u r s o r t h e na f t e rh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，t h ep h o s p h o r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d w eh a v es y n t h e s i z e ds e v e nk i n d so fr e - d o p e ds i l i c a t em a t e r i a l sa n da s c r i e so fh o m o l o g o u s s b a 15 i n c l u d i n g ：m 2 r e s ( s i 0 4 ) 6 0 2 ( r e = yg d ；m 2c a , s r ) ：e u 3 + ，t b 3 + ；y 2 s i 0 5 ：t b ”，e u 3 + ；s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + ；z n 2 s i 0 4 ：e u 3 + ；m 2 a 1 2 s i 0 7 ：t b + ( m = c a , s o ；c a s i 0 3 ：e u 3 + ；m p t m s s b a - 1 5 ；c t m s s b a 15a n dg t m s - s b a - 1 5 t h e r ea r et h r e em a i nr e a s o n so fc h a n g i n gt h es i l i c a ts o u r c e 1 d e c r e a s i n gt h et h e r m o l y s i st e m p e r a t u r e w h e ns y n t h e s i z e dt h em a t e r i a l s ，w ef i r s t l yo b t a i nt h ep r e c u r s o r sb ys o l 。g c l m e t h o d ，a n dt h e na f t e rh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s ，t h ef i n a lm a t e r i a l sw e r eg o t t e n b e c a u s et h es i l a n ec o u p l i n gr e a g e n t sc o n t a i nm a n yo r g a n i cg r o u p s , d u r i n gt h e t h e r m o l y s i sp r o c e s st h ed e c o m p o s i t i o na n dc o m b u s t i o no fs o m eo r g a n i cg r o u p sw i l l a b s t r a ( 了r g i v eo f ram a s so fh e a tw h i c hw i l li n c r e a s et h et e m p e r a t u r eo fp r e c u r s o r s a ts p l i t s e c o n d s ot h et h e r m o l y s i st e m p e r a t u r ec o u l db er e d u c e d i nz n 2 s i 0 4 ：e u 3 + s y s t e m , w h e nt h et h e r r n o l y s i st e m p e r a t u r ei s9 0 0 ，t h ep u r ez n 2 s i 0 4w i l lb eo b t a i n e db y u s i n gs i l a n ec o u p l i n gr e a g e n t s 嬲s i l i c a t es o u r c e s w 1 l i l ef o rt h ep r o d u c tb yt e o s s o u r c e ，b e s i d e st h ez n z s i 0 4p h a s e , t h em a i np h a s ei sz n o 2 c o n t r o l l i n gt h ep a r t i c l es i z ea n dt oo b t a i nt h er e g u l a rm i e r o s t r u e t u r e s b e c a u s eo fl a r g ed i s t i n c t n e s si nt h eh y d r o l y z i n gs p e e d ，p o l y m e r i z ef o r m ，t h e s t e r e o - h i n d r a n c ee f f e c t ，t h ee f f e c tb e t w e e nt h ef u n c t i o n a lg r o u p so fd i f f e r e n ts i l i c a t e s o u r c e s ，t h ep r o d u c t sp u tu pv a r i o u sm o r p h o l o g i e s f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ， s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e d f o re x a m p l e , d i m i n i s ho ft h ep a r t i c l es i z e ； e a s yt og e ti n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ks t r u c t u r e si nt h em a t e r i a ls y n t h e s i z e db ys i l i c a t e s o u r c e sw i t h - n h x ，t r e n dt of o r mc h a i nc o n f i g u r a t i o ni nt h em a t e r i a lb ys i l i c a t e s o u r c ew i t ht w o r ，m o r er e g u l a rm o r p h o l o g yi nt h em a t e r i a lu s i n gt h es i l i c a t e s o u r c e 、) l r i t l le t h e ro rc a r b o n y l f o re x a m p l et h es e mo ft h em 2 r e s ( s i 0 4 ) 6 0 2 ( r e = y g d ；m = c a , s r ) ：e u 3 + ，t b 3 + p r e s e n ta l lk i n d so fi n t e r e s t i n gm o r p h o l o g yd u et ot h e c h a n g i n go fs i l i c a t es o u r c e s s o m eo ft h es e mr e s u l t si n d i c a t ei tw a sap r o m i s i n g m e t h o dt o p r e p a r em a t e r i a l w i t hr e g u l a rm o r p h o l o g ya f t e rh i 曲t e m p e r a t u r e e a l c i n a t i o n s 3 c h a n g i n gt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s i ti sw e l l k n o w nt h a tt h ec h a n g i n go fm i c r o s t m c t u r e sw i l lh a v eg r e a ti n f l u e n c e o nt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s n o v e ll u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ef o u n di nt h e s e m a t e r i a l s ：i t se m i s s i o nl i n eb r o a d e n si t sl i f e t i m ec h a n g e s ，i t ss p e c t r as h i f ta n di t s i n t e n s i t yr a t i oo f t h em a g n e t i cd i p o l et r a n s i t i o nt ot h ee l e c t r i cd i p o l et r a n s i t i o nc h a n g e i nt h es r 2 s i 0 4 ：e u 3 s y s t e m , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ae v i d e n t l ys h o w e da s i z e - d e p e n d e n tc h a r a c t e r i s t i cb e c a u s et h er a t i oo ft h er e de m i s s i o nt r a n s i t i o n t ot h e o r a n g ee m i s s i o nt r a n s i t i o n ( r o ) w a sm u c hh i 曲e l i nt h es m a l l e rp a r t i c l e s ak i n do f h o m o l o g o u s - s b a 一1 5w a sf o u dt ob eaw h i t ee m i s s i o nl a s t i n gm a t e r i a l n er e s u l t si n d i c a t et h a te m p l o y i n gt h es i l i c a t es o u r c em a yb eac a n d i d a t e t e c h n o l o g yf o rt h es y n t h e s i so f n o v e ln a n o m e t e rs i l i c o nb a s e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：s i l a n ec r o s s l i n k i n gr e a g e n t s ；s o l g e ls y n t h e s i s ；r a r ee a r t hs i l i c a t e ； l u m i n e s c e n c e 4 目录 目录 第1 章文献综述及选题背景1 1 1 稀土发光材料研究1 1 1 1 稀士发光材料的优点2 1 1 2 稀土发光材料的分类2 1 1 3 稀土发光材料研究现状3 1 1 4 稀土发光材料的合成方法4 1 2 硅酸盐发光材料一7 1 2 1 硅酸盐简介7 1 2 2 硅酸盐发光材料研究现状9 1 3 硅烷偶联剂简介1 1 1 4 介孔材料简介12 1 5 本课题的选题意义及结果1 3 1 5 1 选题意义1 3 1 5 2 主要结果1 4 第2 章实验部分15 2 1 主要试剂15 2 1 1 主要试剂1 5 2 1 2 硅烷偶联剂详细介耋1 1 6 2 2 实验仪器17 2 3 发光粉的制备过程1 7 2 3 1 硅酸盐纳米材料的制备1 7 2 3 2 硅基介孔材料的制备仃 2 4 分析测试l8 目录 第3 章改变硅源对降低热解温度的研究19 3 1 引言19 3 2z n 2 s i 0 4 ：e u 3 + 体系19 3 3c a 2 a 1 2 s i 0 7 ：t b 3 + 体系2 5 3 4 结论2 9 第4 章硅源变换对材料微结构的影响3 0 4 1 引言3 0 4 2 水解缩聚过程。3 0 4 2 1 水解缩聚速度不同3 2 4 2 2 水解缩聚形式差异3 3 4 2 3 水解缩聚过程中其他基团的空间位阻效应3 5 4 2 4 水解缩聚过程中活性基团的相互作用3 7 4 3 热解过程3 8 4 4 结j 沦3 9 第5 章硅源变换对材料性能的影响4 0 5 1 引言4 0 5 2m 2 y 8 ( s i 0 4 ) 6 0 2 ( m = c a , s r ) ：e u ”，t b 3 + 中的交叉弛豫现象4 0 5 3s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + 中颗粒尺寸与红橙比关系4 6 5 4y 2 s i o s ：e u a + ，t b 3 + 体系的荧光性质5 2 5 5c a s i 0 3 ：e u 3 + 体系的荧光性质5 8 5 6 结论6 5 第6 章新型硅基介孔材料。6 6 6 1 引言6 6 6 2 类s b a 15 ：e u 3 + 材料6 6 6 2 1 类s b a - 1 5 ：e u 3 + 材料的结构表征6 6 6 2 2 类s b a - 1 5 ：e u ，+ 材料的光性能表征7 5 h 目录 6 3 小结8 0 第7 章结论与展望8 1 6 1 结论8 1 6 2 展望8 2 致谢8 3 参考文献8 4 个人简历在读期间发表的学术论文9 4 i i i 目录 i v 第1 章文献综述及选题 第l 章文献综述及选题背景 自1 9 7 3 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于 是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1 9 7 9 年荷兰菲利浦公 司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先 后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向 发展。稀土荧光粉在这些方面显示出了十分优越的性能，从而为人类实现彩电 的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。 稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都 更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。稀 土发光材料科学是一个交叉学科，它涉及物理、化学化工、材料科学、信息显 示、照明工程及光电子等科技。小小荧光粉的水平也能体现综合实力。发光材 料研发和应用带动相关科技和产业化发展，产生显著经济和社会效益。 稀土发光材料的研发、生产和应用带动了相关科技和产业化发展，目前已 涉及的主要应用领域和范围有：信息显示，人类医疗保健，照明光源，高能粒 子探测和记录，光电子通信，农业，军事，纳米材料。 稀土荧光材料未来的技术发展趋势是：开发各种不同规格的荧光材料。包 括稀土单色荧光粉、混合荧光粉、双峰及多峰波长荧光粉。影响稀土荧光粉发 光性能的因素除化学指标外还有物性指标，如料度大小和分布、结晶性、分散 性、密度等。 1 1 稀土发光材料研究 无机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、 金属硫化物、复合氧化物和无机盐等。随着现代科学技术的迅猛发展，发光材 料已从简单的电致照明材料发展成为可由阴极射线、x 射线、光、声、化学反应 能、生化反应能和机械能等激发，被应用于超薄电视、微型监视器、高负荷荧 光灯、等离子体显示、液晶显示、精密分析仪和探头等高科技领域的主导材料 而渗透到人类生活的每个角落。 l 第l 章文献综述及选题 稀土元素内层具有4 吨子，这些电子在f - f 组态之内或者n 组态之间跃迁， 就会产生大量的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱信息。现已查明，在三价稀土 离子的4 f l 组态内共有1 6 3 9 个能级，能级对之间的可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个 【1 3 1 ，使其成为一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀 土元素发挥着非常重要的作用。稀土发光材料曾在发光学和发光材料的发展中 起着重要的作用【4 】。近年来，稀土发光材料正逐渐取代非稀土发光材料被广泛 地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域，在国民经济和 人们日常生活中起着不可取代的作用。稀土发光材料的研究也成为发光材料研 究的重点和前沿，国内外的竞争非常激烈。 5 7 】我国是稀土资源大国，在世界 上已探明的稀土储量为6 2 0 0 万吨( 以稀土氧化物计) ，其中，中国稀土资源工业储 量为4 8 0 0 万吨，占世界已探明资源的8 0 0 8 1 。然而在过去的几十年里，我国长 期处于廉价出口国的地位。因此，对于我国的化学工作者来说，充分利用和开 发这种资源更加显得尤为重要。 1 1 1 稀土发光材料的优点1 9 ，1 0 l 稀土元素独特的电子结构决定了它有特殊的发光特性，稀土化合物广泛应用 于发光材料，在于它具有如下的优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳，由 于稀土元素的4 砘子处于内层轨道，受n ；, i - 层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受到外 部环境的干扰，4 侑皂级差较小，因此f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱；光吸收能量的 能力强、转换效率高；发射波长分布区域宽，可发射从紫外光到红外光的光谱， 特别是在可见光区有很强的发射能力；长寿命激发态，由于4 盹子能级之间的自 发跃迁概率较小，使得稀土元素电子能级中有些激发平均寿命长达1 0 6 - - 1 0 五s ， 并且荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6 个数量级；它们的物理性能稳定，耐高温， 能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。 1 1 2 稀土发光材料的分类 根据激发光源的不同，稀土发光材料可分为光致发光材料( 以紫外光或可见 光激发) 、阴极射线发光材料( 以电子束激发) 、x 射线发光材料( 以x 射线激发) 、 电致发光材料( 以电场激发) 、光激励发光材料( 晶体受电离辐射激发后再经光激 励) 和热释发光材料( 晶体受电离辐射激发后再经热激励) 等。 2 第l 章文献综述及选题 按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为照明材料，即灯用荧光粉：显 示材料，包括阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如x 射线发光材 料和闪烁体等。 1 1 3 稀土发光材料研究现状 自1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发 展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为 显示、照明【l l 】、光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出 现。【1 2 】我国是世界稀土资源最丰富的国家，储量占世界第一位。因此加强对 稀土发光材料的研究，充分综合利用稀土资源库更加具有战略意义。 1 3 1 5 】 c r t 荧光粉。c r t ( 阴极射线) 荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用， 彩电的普及和p c 的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7 的年 增长率，但也面临着平板显示的挑战。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于 7 0 年代，美国r c a 是这一技术的鼻祖，但同本的n i c h i a ，k a s s e i 等公司为这一 领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、同光可读 性、寿命等指标有了极大的提高。同本公司几乎垄断了c r t 荧光粉的技术，他 们是行业技术标准和使用方法的制定者。 灯用荧光粉。1 9 7 4 年p h i l i p s 公司首先合成了稀土绿粉( c e ，t b ) m g a l l t o i 9 蓝粉( b 氐m g ，e u ) a a i l 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 ：e u ，并将它们按一定比例混合，制成了三 基色荧光粉。【1 6 】由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应 用越来越广，美、韩等国均已立法来推广节能等灯的使用，近年来，这一市场 的增长保持在1 5 2 0 的水平。灯用荧光粉方面技术水平较高的是n i c h i a 、g e 和东京化学等公司。 等离子平板显示( p d p ) 用荧光粉。【1 7 1 9 在众多的平板显示技术中，p d p 是中大屏幕( 3 0 - - 5 0 寸) 的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。随着产 品合格率的提高，售价已在3 5 万圆( 4 0 - - 4 2 英寸) ，年销售增长达5 0 。p d p 制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由d u p o n t 垄断。 长余辉荧光粉。【2 0 ，2 1 近年来，长余辉荧光粉发展很快，除了新的荧光粉不 断出现外，由于荧光粉理论和制造技术的发展，许多传统的荧光粉又被赋予了 新的应用特性。同时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。 3 第1 章文献综述及选题 光转换材料【2 2 2 6 。光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光， 再转换为有利植物生产的可见光，主要是4 0 0 - - 4 8 0n m 的兰光和6 0 0 - - 6 8 0i l r n 的红光，从而促进作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土 有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂，如1 r a t o p o ：e u ”，3 6 4n m 紫外线激发下发红光，稀土( e u 、t b ) 螯合物光转换剂；c a s ：e u 、c i 、c a s ：c u 、 e u 。 电致发光( e l ) 荧光粉。电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工 作电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可 做成全固体化的器件。稀土掺杂的z n s ，c a s 和s r s 薄膜电致发光器件在平面显 示中崭露头角。 场致发射显示( f e d ) 用荧光粉。f e d 是有可能与p d p 和l c d 相竞争的平 板显示，它的画面质量和分辨率优于c r t ，响应速度快( 受o 峪) ，而功耗仅是l c d 的1 3 ，平板显示的厚度和重量也仅为l c d 的1 2 ，其应用前景引入关注。 1 1 4 稀土发光材料的合成方法 为了制备具有良好发光性能的发光粉，人们尝试了各种方法来合成稀土发 光材料。比较常用的方法包括：高温固相反应法 2 7 1 ；共沉淀法【2 8 ：燃烧合 成法：水热溶剂热法，溶胶凝胶法等。鉴于硅酸盐材料的特点及溶胶凝胶法的 诸多优点，在本文的实验中主要采用的是溶胶凝胶法制备合成稀土硅酸盐发光 材料。下面着重介绍溶胶凝胶法。 利用溶胶凝胶法来制备玻璃、陶瓷及功能材料是近二十年才发展起来的， 尤其是随着器件集成化、多功能化的发展，利用溶胶凝胶方法制备多组分、多 种功能材料的技术层出不穷。这种方法应用范围及其广泛，从材料的用途来看， 涉及光学材料、电子材料、光电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医 学陶瓷及高机械强度陶瓷；从材料的外形来看，涉及块体、纤维、薄膜、涂层及 粉末；从材料的状态来看，涉及晶体、无定形材料、有机无机杂化材料：可见溶胶 凝胶方法是一种应用比较广泛的软化学方法。溶胶凝胶方法以其温和的反应条 件和灵活多样的操作方法，为制备多功能光学材料提供了有效而新颖的手段。 随着这种方法的不断应用，也越发显示了这种方法在制备新材料方面的优越性。 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子 4 第1 章文献综述及选题 其特点是反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和i i 族化 合物的制备。 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材 料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶一凝胶法的化学过程首 先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚 合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制 备出纳米粒子和所需要的材料。 胶体( c o l l o i d ) 是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽 略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶( s 0 1 ) 是具有液体特征的胶体 体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1 - - - 1 0 0 0n l t l 之间。凝 胶( g e l ) 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在l - - 3 之间。 简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在 液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定 的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒问缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶， 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。 1 8 4 6 年法国化学家j j e b e l m e n 用s i c h 与乙醇混合后，发现在湿空气中发 生水解并形成了凝胶。2 0 世纪3 0 年代w g e f f c k e n 证实用金属醇盐的水解和凝 胶化可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属醇赫水解制备 了s i 0 2 b 2 0 - a 1 2 0 a - n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃。19 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 制 得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。8 0 年代以来，在玻璃、氧化物涂层、 功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 其最基本的反应是： ( 1 ) 水解反应：m ( o r ) n + h 2 0 一m ( o h ) x ( o r ) n = x + x r o h ( 2 ) 聚合反应：一m o h + h o m 一_ + 一m o m 一+ h 2 0 m o r + h o m 一一一m o m 一+ r o h 溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： ( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶 液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反 5 第1 章文献综述及选题 应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素， 实现分子水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是 在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有 些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常 需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量