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含铬制革污泥堆浸萃取分离技术研究 摘要 本文以湿法冶金技术中的堆浸和溶剂萃取方法，采用静态和动态连续分 离两种手段对含铬制革污泥中的c r 3 + 、f e ”的脱除工艺过程以及磷酸- - ( 2 乙基己基) 酯( d 2 e h p a ，工业名称p 2 0 4 ) 萃取分离f e 3 + 、c ，的工艺参数、 设备等内容进行了研究，以为含重金属污泥的脱毒和资源化利用提供新的途 径。 ( 1 ) 本文针对含有大量金属c ，、f e ”的制革污泥，通过湿法冶金中的堆 浸的方法用h 2 s 0 4 使污泥中的金属进入酸性溶液体系，分析考察了堆浸过程 的各种影响因素，研究表明：a 使用p h = l 的稀硫酸，含铬制革污泥与连 续流动酸平均接触时间为3 h ，常温下进行制革污泥中c ，的堆浸，效果良 好，污泥残渣中c ，未检出，c ，的残留量为1 2 0 m g k g 左右，低于制革工 业污泥排放标准的规定，说明用硫酸可以有效浸出含铬制革污泥中的c ，。 b 应用硫酸作为堆浸酸液，污泥中的钙转化为硫酸钙，在p h 值为1 7 左 右时的溶解度很小，可以有效地在堆浸过程中大量分离含铬制革污泥中的钙 与其他金属离子。 ( 2 ) 将富含f e ”和c r 3 + 浸出液以工业级d 2 e h p a 为萃取剂，磺化煤油为 稀释剂的萃取体系对浸提液进行f e 3 + 与c ，的萃取分离研究表明， d 2 e h p a 煤油体系进行f e 3 + 的萃取分离，在相比o a 为1 ，搅拌时间为3 m i n ， 搅拌速度为1 3 0 r m i n 的条件下，萃取效果良好，澄清时间7 5 m i n 时两相达 到理想分离。萃取后目标金属残余低，经单级萃取f e ”残余量为7 1 m g l ， 萃取率可以达到9 6 ，分离系数为7 4 8 。含铬污泥堆浸液经过两级萃取完全 可以满足环保和工业需要。 ( 3 ) 反萃时，选用5 m o l l 的盐酸，搅拌速度1 3 0 r m i n ，相比为o a = 5 ， 反萃时间为2 0 m i n ，单级反萃率可以达到8 0 。萃余液使用n a o h 调节p h 值到8 5 ，进行金属离子选择性沉淀分离，可以将c r 3 + 与n a + 、c a 2 + 、k + 等硫 酸盐组分有效分离。 ( 4 ) 本研究设计实验装置，可以同时完成混合澄清萃取和反萃取两个过 程，通过应用，萃取、反萃过程，设备具有性能稳定，操作性能良好，萃取 效果好，处理量大的优点，完全满足实验室研究，也便于工业化放大。 关键词：制革污泥，堆浸，萃取，f e 3 + ，c ，- ( z 乙基己基) 磷酸酯 t h et e c h n o l o g yo fh e a pl e a c h i n ga n d e x t r a c t i o ns e p a ra t i o no nc o n t a i n i n g c h r o m i u mt f 州n e r ys l u d g e a b s t r a c t i nt h ep a p e r , w eu s e dh e a pl e a c h i n ga n ds o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o d sw h i c h i nh y d r o m e t a l l u r g yt e c h n o l o g yt os e p a r a t i o nc ，十a n df e 卅f r o mt h ec o n t a i n i n g c h r o m i u m t a n n e r ys l u d g e w i t hs t a t i ca n dd y n a m i cp r o c e s s ，a n du s e d d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r o u sa c i d ( d 2 e h p a ，i n d u s t r i a ln a m e si sp 2 0 4 ) t os t u d y t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sa n de q u i p m e n tc o n t e n t s ，t op u tf o r w a r dat e c h n o l o g i c a l r o u t em a ya p p l yi ns e p a r a t em i x e dm e t a l sf r o mt h es l u d g e 0 ) i nv i e wo ft h et a n n e r ys l u d g ec o n t a i n sp l e n t yo fm e t a lc r j 十，f e ”， t h r o u g h t h eh e a pl e a c h i n gm e t h o dc o m ef r o mh y d r o m e t a l l u r g y ，u s e dh 2 s 0 4o n t h em e t a l si nt h es l u d g ea n dm a k et h e me x c h a n g et ot h ea c i d i cs o l u t i o ns y s t e m , i n s p e c t e dt h ea n a l y s i so ft h eh e a pl e a c h i n gp r o c e s se f f e c t sf a c t o r s ，t h er e s e a r c h s h o w st h a t ：u s eo fd i l u t es u l f u r i ca c i da tp h = l ，t a n n e r ys l u d g ec o n t a i n i n g c h r o m i u ma n dc o n t i n u o u sf l o wo fa c i dt o u c ht i m ef o ra na v e r a g eo f3 h ，a tr o o m t e m p e r a t u r ef o rt h ec ，十w h i c hi nt h et a n n e r ys l u d g et oh e a pl e a c h i n g ，g e tw e l l e f f e c t ，i nt h es l u d g er e s i d u ew a sn o tf o u n dc r ，c ，i nt h er e s i d u a la m o u n to f 12 0 m g k g ，i t sc o n t e n tl o w e r t h a nt h el e a t h e ri n d u s t r ye m i s s i o ns t a n d a r d sf o rt h e p r o v i s i o n so fs l u d g e ，s h o wt h a ts u l f u r i ca c i dc a nw e l lu s e di nl e a c h i n gt a n n e r y s l u d g ec o n t a i n i n gc h r o m i u mi nt h ec ，十a p p l i c a t i o no fs u l f u r i ca c i da sh e a p l e a c h i n ga c i d ，c a l c i u mi nt h es l u d g ec h a n g ec a l c i u ms u l f a t e ，i t ss o l u b i l i t ya tt h e p hv a l u eo f1 7i ss m a l l ，c a ne f f e c t i v e l ys e p a r a t i o nl a r g eq u a n t i t yc a l c i u ma n d o t h e rm e t a l si o n si nt h e h e a pl e a c h i n gp r o c e s sf r o mt h et a n n e r ys l u d g e c o n t a i n i n gc h r o m i u m ( 2 ) r i c hl e a c h i n g s o l u t i o nc o n t a i n sf e 3 + a n dc t oe x t r a c tw i t ht h e e x t r a c t i o ns y s t e mc o m p o n e n tb yi n d u s t r i a ld 2 e h p aa se x t r a c t a n ta n ds u l f o n a t e d k e r o s e n ef o rt h et h i n n e r ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fo a = i ，s t i r r i n gf o r3m i n ， s t i r r i n gs p e e do f13 0r m i n ，e x t r a c t i o nw o r k sw e l l ，w h e nt h ec l a r i f yt i m ei s7 5 m i n ，t h et w o p h a s ea c h i e v et h ed e s i r e ds e p a r a t i o n a f t e rt h ee x t r a c t i o n ，t h eg o a l m e t a lr e s i d u a li sl o w ，t h r o u g ht h es i n g l ee x t r a c t i o n , r e s i d u a lf e 3 + a m o u n t7 1 i i m g l ，e x t r a c t i o nr a t ec a nr e a c h9 6 ，s e p a r a t i o nf a c t o ri s7 4 8 a f t e rt w ot i m e s e x t r a c t ，h e a pl i q u i df r o mt h ec o n t a i n i n gc h r o m i u ms l u d g ec a nr e a c ht o t h e s t a n d a r do fi n d u s t r ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ( 3 ) a ta n t i c r a f t i n g ，c h o i c et h eh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n i s5m o l l ， s t i r r i n gs p e e da t13 0r m i n ，o a = 5 ，s t r i p p i n gf o r2 0m i n ，s i n g l es t r i p p i n gr a t e c a nr e a c h8 0 e x t r a c t i o nr a f f i n a t eu s en a o ht ot h ep hv a l u et o8 5 ，s e l e c t i v e p r e c i p i t a t e ，c a ne f f e c t i v es e p a r a t i o nm ec pa n dn a + ，c a 2 + ，k + w h i c he x i s t i n g s t a t ea ss u l f a t e ( 4 ) i nt h er e s e a r c hw ed e s i g n e dt h et e s ti n s t a l l a t i o nw h i c hc a nf i n i s h e dt w o p r o c e s so ft h ee x t r a c t i o na n da n t i c r a f t i n g a tt h es a m et i m e t h r o u g ht h e a p p l i c a t i o n ，i n t h ee x t r a c t i o na n ds t r i p p i n gs h o wt h ee q u i p m e n ts t a b l e p e r f o r m a n c e ，w e l lp e r f o r m a n c e ，e f f e c t i v ee x t r a c t i o n ，p r o c e s s i n gc a p a c i t yi sl a r g e ， c o m p l e t e l y m e e tt h el a b o r a t o r ys t u d i e sa n df a c i l i t a t et h ei n d u s t r i a l i z a t i o n e n l a r g e k e yw o r d s ：t a n n e r ys l u d g e ，h e a pl e a c h i n g ，e x t r a c t i o n ，f e ”，c r 3 + ， d 2 e h 王 a i i i 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：型! 垒箜! 日 期： 2 q q 旦生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：型盎盔导师签名： 含铬制革污泥堆浸一萃取分离技术研究 1 前言 工业生产的迅猛发展，带动了人们生活水平的快速提高，但同时也产生了很大的工 业污染，对人类的生存环境和生活条件带来巨大的威胁。在“中国环境优先污染物黑名单” 上，铬是优先控制的重金属之一【i l 。 过量的铬在大气、水体以及土壤中，均可造成严重的污染和长远的环境影响，特别 是铬通过食物链进入生物体，使生物体产生病变、变异以及其他形式的伤害。 铬的污染主要来自电镀、制革、印染等工业引起，自然界水体和土壤以及食物中的 铬，主要来自相关生产未经严格处理所排放的含铬废水和含铬污泥。 1 1 含铬制革污泥的来源及铬泥的处理技术 1 1 1 制革过程含铬污泥的来源 制革业的含铬污泥主要来自铬鞣废碱液沉淀法回收的铬污泥和物理、化学以及生化 法处理废水的剩余污泥，对于沉淀法回收的铬污泥属于无机污泥，其三氧化二铬量一般 达到1 0 2 0 ，可以通过常规的方法进行简单处理和再利用。如果铬液在单独处理的基 础上经过生化产生的剩余污泥，其铬含量并不会使污泥达到危险性固体废弃物标准，但 由于部分企业单独处理铬鞣液的不规范，会使大量的废铬液沉积在生化泥中，从而形成 富含铬的生化污泥，对于这部分污泥，其铬含量可达8 5 0 0 - 2 8 5 0 0 m g k g 。 通常，制革工业每生产i t 牛皮约产生l o o k g 的生化污泥，据此推算我国制革行业每 年潜在产生含铬生化污泥可达3 4 - - 4 0 万t ，从而限制了制革污泥资源化农回【2 】。 1 ) 铬鞣废液碱沉淀产生的污泥 制革过程中，经过铬鞣工序，未完全吸收的铬会进入溶液体系，产生含铬废液，在 铬鞣车间排水出口处要进行严格的监控并进行处理。含铬废液中含有大量可以回用的铬， 还有许多别的杂质，所以对其要进行净化，一般处理过程是先将含铬废水用格栅进行过 滤，去除漂浮和悬浮物，废水进入集水池，然后经过泵的提升进入碱沉淀反应池，加碱， 经过充分沉淀后进行分离，沉淀进行脱水，然后酸化回用到铬鞣。 2 ) 综合废水生物处理中富集的铬污泥 从生皮脱毛、灰化、脱脂等前处理排出的污水因含有大量对环境有巨大危害的s 2 而限制了其排放，所以必须加以综合处理。铬鞣后经过沉淀，上清液也会含有少量铬， 所以此工段的废水还需要进一步处理。皮革鞣制后主要是染色过程产生了废水，染料水 的处理也要进入生化处理过程进行综合处理| 4 】。 皮革水处理过程将以上三类主要的废水进行混合，分别经过一次好氧生化处理和二 次厌氧生化处理，使用硝化杆菌、硫酸化杆菌以及其他微生物作用，可以大量消除n 、s 、 p 等元素和小分子量易降解有机质的危害。但是生化处理过程会产生剩余污泥，剩余污 陕两科技大学硕士学位论文 泥中有微生物难以降解的有机质和部分金属，其中c ，+ 的含量也较高，国内部分厂家的 二次生化污泥中铬含量超过2 0 0 0 0 m g ，远远高于制革污泥排放标准的规定的1 0 0 0 m g 。 因含铬量过高，此污泥不可用于其它方面，也不能进行填埋处理。 1 1 2 含铬污泥治理现状 现行制革污泥处理技术方法较多，均能显示出其特性，主要包括含铬污泥在制革中 的回用技术、铬污泥外运的其它用途、高铬生化污泥淋滤处理技术、焚烧技术、危险性 固体废物的安全填埋技术等等。 1 ) 含铬污泥在制革中的回用技术 因为含铬污泥的排放会对环境造成很大的污染，在制革过程中也尽量要求对铬进行 有效回用。具体应用到碱沉淀污泥的回收再利用，是将用碱沉淀法生成的含铬污泥进行 脱水并酸化，然后添加新鲜铬粉，返回铬鞣工艺。回用技术在皮革的生产过程中就对铬 进行了有效处理，不但使其资源化再利用，而且降低了铬鞣的成本，保护了环境。循环 回用技术可以有效利用碱沉淀铬污泥，但是沉淀中含有的大量中性盐会产生积累，对铬 向皮内的传输产生不良影响，鞣后的皮革易发生盐霜、板结、成革开裂等现象，限制了 铬鞣废液的循环次数 5 l 。 2 含铬污泥的其它用途 因为铬污泥中存在大量的有用金属铬，很多制革厂家将含铬制革污泥送出厂外，让 其它行业进行相关的处理或再利用，将制革污泥进行干燥、烧制，然后掺入水泥、沙石 中浇筑混凝土或者制成墙体材料，使污泥中的铬得到固化，则不会造成环境污染，铬的 化学价态被固化，危险性可以消除。同时可以生产建筑陶瓷，制革污泥进行配料，然后 煅烧，形成建筑陶瓷，有利于改善环境、减少污染，并将处理后的产物充分利用，是具 有一定附加值的产品【6 】。 3 ) 高铬生化污泥淋滤处理技术 高铬生化污泥中除含有大量的c r 3 + 外，还含有大量的从脱毛工段进入如的s 厶，利用 生物淋滤技术，向污泥中加入嗜酸性硫杆菌，利用微生物将s 2 - 氧化为s 0 4 2 。，同时生成 的硫酸与c ，结合进入溶液体系，c ，随酸性淋滤液离开污泥体系，即达到了s 2 的转化 处理，又达到了c ，的脱除，淋滤后产生的污泥含铬量减小，可以应用到农业等其他方 面【7 1 。 4 ) 焚烧技术 在高温( 8 0 0 1o o o c ) 下，通过燃烧，使固体废物中的可燃成分转化成惰性残渣，同 时回收热能；通过燃烧，可使固体废物进一步减容，可减小体积8 0 - 9 0 ，重量将降 低7 5 8 0 焚烧氧化技术主要用于处理固体废革屑，是实现危险废弃物减量化、无害化最快捷、 2 含铬制革污泥堆浸一萃取分离技术研究 最有效的技术，可彻底消除制革污泥中大量有害的有机物和病原体( 如细菌、病毒、寄生 虫卵等) ，使污泥量大大减少，还可利用一部分热能【8 1 0 ，但成本较高，同时技术要求 也较高r 7 1 。也可将铬污泥氧化焚烧，然后浸取分离出铬。 5 ) 危险性固体废物的安全填埋技术 危险废物又称为有毒有害废物，这类废物泛指除放射性废物以外，具有毒性、易燃 性、反应性、腐蚀性、爆炸性、传染性因而可能对人类的生活环境产生危害的废物。 含铬制革污泥若象普通生化污泥一样进行简单填埋很可能会使铬逐渐释放出来百而 污染地表水和地下水【1 】。国内外对富铬污泥都要求进行安生填埋处理。填埋场不仅要进 行严格的防渗、防污处理，还在坑地的最低处铺设了专用污水收集管道和收集由垃圾产 生的沼气的管道。尽管如此，由于越来越严格的填埋场地的限制、处理费用的增加及潜 在的环境危害，目前这种处理面临的压力也很大。 1 2 含铬污物相关环保标准 环境中的铬的标准涉及到卫生、农业、渔业等几个方面，由于铬在人体内的蓄积等 作用，所以对铬作了严格的限制【1 2 卅6 】。 我国危险废物填埋污染控制标准( g b l 8 5 9 8 - - 2 0 0 1 ) 中规定最高允许浓度为总铬 1 2 m g l ，六价铬2 5 m g l ：工业“三废”排放标准规定：六价铬在车间或车间处理设备 排出口，最高允许浓度为0 5 m g l ，并指出不得用稀释法来减低排水的实际浓度；工业，。 企业设计卫生标准规定，地面水居民用水点的最高允许浓度c r ( m ) 为0 s m g l ，而c r ( v r ) 为o 0 5 m g l ：生活饮用水卫生规程规定饮用水c r ( v i ) d , 与0 0 5 m g l ；渔业用水水质 标准的数据与地面水相同；城市污水灌溉农田水质标准限定污水总铬不应超过 o 1 m g l 3 8 。污泥处置中，我国要求最大浓度不得超过1 0 0 0 m g k g ( g b l 5 6 1 8 - - 1 9 9 5 ) ： 污泥农用，根据土壤的酸碱性控制最大浓度为6 0 0 m g k g 和1 0 0 0 m g k g 。 现有制革企业水污染物排放限值规定铬的排放限值总铬为2 m g l ，六价铬0 2m g l ； 新建制革企业规定铬的排放限值为总铬1 5 m g l ，六价铬o 1m g l ，( 新建企业自2 0 0 9 年1 月1 日起执行) ；水污染特别排放指标为总铬0 5 m g l ，六价铬o 0 5m g l 。 1 3 制革污泥治理技术总体评价 目前，在我国皮革行业的污水处理技术中采用的治理类型非常丰富，如s b r 、u a s b 、 氧化沟等等技术【l7 1 9 l 。相应对于污泥处理也有治理方法丰富、治理结果多元化、效果各 异、处理成本差异明显的特点。 碱沉淀含铬污泥最终还是要排放出来，或者要进行复杂的中性盐去除工艺，否则会 影响铬鞣回用效果；污泥外运的方法是将含铬污泥转化为其他厂家的原料或处理对象， 是一种较好的利用方式；生物淋滤法主要处理对象是积累了大量铬的生化污泥，经过此 3 陕西科技大学硕士学位论文 汛处理后，可将铬与污泥其他组分有效分离，治理效果明显，可大量减少含铬污泥量， 处理后污泥可实现农业资源化利用，但处理成本较高；焚烧法最终产物是含铬炉灰，与 填埋一样，是两种常用的方法，但污泥的资源化利用率低；安全填埋法没有将资源有效 的合理利用，现行国外的填埋要求越来越高，成本极其后期管理的困难也会逐步增大。 综合以上各种处理方法的各个因素，现行的含铬制革污泥处理方法中，还没有出现 技术先进、处理彻底、能充分资源化而且快捷、费用低的方法。所以，要对含铬制革污 泥的处理进行进一步的研究，以寻找方便可行，实用价值高的方法，避免发生二次污染、 资源浪费、成本高昂和实用性不好的方法，在避免对环境造成威胁的同时，有效回收污 泥中的金属资源和有机质资源，达到治用结合的目的。 1 4 堆浸技术及其在污泥处理中的可行性 1 4 1 堆浸的概念 溶浸采矿可分为地浸法、堆浸法及搅拌浸出法。堆浸法是指将矿石在地表适宜的位 置筑堆，采用一定的布液方式将溶浸液布于矿堆，使溶浸液在矿堆渗滤的过程中有选择 性地溶解浸出其中的有用成份，并收集浸堆底部流出的浸出富液，通过萃取、电积等方 法提取回收贵金属的方法l z 叭。 堆浸技术在处理低品位金矿资源中广泛应用。我国生产规模达1 0 万t a ，国外的年处 理矿石量为1 5 0 万t 以上，其用于黄金的冶炼占黄金总产量的1 0 以上【1 8 】。堆浸技术在铀 矿、铜矿的冶炼中已成为一项主要技术。 含重金属污泥的浸出是将污泥与酸、碱或其它液体相接触，采用适当的物理或化学 方法，使污泥中的重金属转移到液相，使目标金属与杂质分离，最后以金属或化合物的 形式回收目标金属的过程。通常包括以下几个步骤：1 将污泥与浸取液接触，使目标金属 转移到液相；2 对浸取后的液体进行固液分离；3 富集、分离、纯化溶液中的目标金属， 最后用各种方法以金属或化合物的形式回收金属。常用的浸出方法包括水浸出、酸浸出、 碱浸出和盐浸出。常用的酸浸出剂有硫酸、盐酸和硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸及王 水等。酸浸出的过程可能是简单的溶解，也可能是配合反应或氧化还原反应【1 埘。 1 4 2 堆浸方法 污泥中金属的浸出主要是将污泥与酸或碱或其它液体相接触，采用适当的物理或化 学方法，使污泥中的重金属转移到液相，再对液相中的目标金属和杂质进行分离，最后 以金属或其它化合物的形式回收目标金属的方法。 通常提取污泥中金属的方法有以下几个步骤【冽：( 1 ) 将污泥与浸取液接触，使目标金 属转移到液相；( 2 ) 对堆浸后的液体进行固液分离；( 3 ) 富集、分离、纯化溶液中的目标金 属，最后用各种方法回收目标金属。常用的浸出方法包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐 浸出。 4 含铬制革污泥堆浸萃取分离技术研究 溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中 其他组分相分离的工艺过程2 1 1 。 化学溜剂。浸出齐i i 固体废物- 浸出- - 过凉- 浸出渣 i 浸出液 此法适用于成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的矿业固体废物、化工和冶 金过程排出的废渣等，在采用传统分选技术成效甚微时，常常采用化学浸出技术。凡废 物中的某种组分可通过酸溶进入溶液的都可采用酸浸的方法。它包括简单酸浸、氧化酸 浸和还原酸浸三种方法。 固体废物通过浸出，其目的组分进入了浸出液。从浸出液中提取和分离目的组分可 采取离子沉淀、置换沉淀、电沉积、离子交换、溶剂萃取等化学方法。影响浸出率的因 素包括：固相污泥的性质( 固相粒径、比表面积和矿物组成等) 、浸取剂的种类、体积比、 p h 值、固液接触方式( 有无搅动，有无新物质生成等) 、接触时间、液固比，以及浸取 过程中是否发生络合、氧化还原反应等【2 2 】。 依浸出过程废物的运动方式，分两种： ( 1 ) 渗滤浸出：浸出剂在重力作用下自上而下或在压力作用下自下而上通过固定废料 层的浸出过程，一般仅用于某些特定的废物，常采用间断操作制度。包括槽浸、堆浸、 就地浸出。 ( 2 ) 搅拌浸出：将磨细的废物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出 各种废物。浸出前废物多磨细至0 3 m m 以下，采用连续操作。 依浸出剂与被浸废料的相对运动方式分三种，顺流浸出、错流浸出和逆流浸出。 顺流浸出：浸出时，浸出剂与被浸废料的流动方向相同，此时浸出液中目的组分的 含量较高，浸出剂的消耗量较小，但浸出速度较小，浸出时间较长。 错流浸出：浸出时，浸出剂与被浸废料的流动方向相错，每次浸出后的浸渣均与新 浸出剂接触，浸出速度高，浸出率高，但浸出液体积大，浸出液中目的组分的含量低， 浸出剂消耗量大。 逆流浸出：浸出时，浸出剂与被浸废料运动方向相反，即经几次浸出而贫化后的废 物与新鲜浸出剂接触，而原始被浸废物则与浸出液接触，可较充分地利用浸出液中的剩 余浸出剂，浸出液中目的组分含量高，浸出剂消耗量较小，但浸出速度较低，浸出时间 较长，需较多的浸出段数。 5 陕西科技大学硕士学位论文 实践中常用目的组分的浸出率、浸出过程的选择性及浸出药剂用量等指标衡量浸出 过程。 q = 蠹1 0 似= 譬1 0 慨 ( 1 - 1 ) n 浸出液体积； g 某组分在浸出液中的含量； q ：废物干重；m ：浸出渣干重； 万：浸渣中该组分含量： 口： 废物中某组分的含量。 浸出过程的选择性，常用选择性系数( p ) 表示，它是在相同浸出条件下，某两组分 的浸出率之比，即： = 蜀岛 ( 1 - 2 ) b 值愈接近1 ，表示浸出过程中该两组分的浸出选择性愈差。 1 4 3 堆浸溶液体系的选择 常用的堆浸方法主要有浸出法和烟化法【2 3 2 5 1 ，其堆浸液随方法不同而有差异。 1 ) 工业生产中常用的碱浸法【2 6 1 ，碱浸法的药剂与浸出方法是：碳酸铵、氨水、氨浸、 碳酸钠、苛性钠、硫化钠等，其选择性强，对c r 3 + 的浸出效果很好，是铬鞣工艺的反过 程。但因为制革污泥中的有机质在碱性条件下强烈水解，生成大量低分子量的脂肪酸、 胶原蛋白、氨基酸和多肽，其可与c r 3 + 形成较为稳定的配合物，不利于c r 3 + 的回收，所以， 用碱性堆浸剂虽然可以有效堆浸c r 3 + ，但是其后的处理工作会变复杂。 2 ) 生物浸出法可以分解有机物，成本低，二次污染小，但生化反应时间较长，占地 面积大，不利于工业化大量、快速处理制革污泥，同时浸出液里也会含有大量低分子量 有机物，会和后续酸性有机磷萃取剂形成互溶物，要避免这种现象的发生，就要对浸出 液在后续过程进行生化处理来去除低分子量有机物的影响，同时因为高浓度的铬会影响 和抑制微生物的生理机能，所以，处理含铬制铬污泥使用微生物浸出法，有很大困难。 3 ) 无机酸浸出法主要原理是通过借助各种无机酸、碱等溶剂或微生物等，从固体废 弃物中提取其可溶成份加以回收利用。浸出法就是选择适当的溶剂使污泥中的有价金属、 有害成分选择性溶解，使其转入液相中，达到有用成分和有害成分从污泥中分离的目的。 污泥的成分非常复杂，有价组分和有害组份常为氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、络 合物以及其它形态存在。必须根据污泥产生过程以及污泥的本性选用适当的溶剂和浸出 方法。浸出剂的选择原则是：热力学上可行、反应速度快、经济合理和来源容易等。 1 4 4 堆浸酸液选择原则 无机酸溶浸技术是指利用一定的无机酸与某些金属及其化合物进行反应，使金属离 子进入液相并实现对金属离子的富集作用。无机酸对污泥中的金属的的作用机理简单， 6 含铬制革污泥堆浸一萃取分离技术研究 包括简单酸浸、氧化酸浸和还原酸浸三种方法【2 6 1 。 1 ) 简单酸浸：适用于浸出某些易被酸分解的简单金属氧化物、金属含氧盐及少数的 金属硫化物中的有价金属。 2 ) 氧化酸浸：适用于金属硫化物、某些低价金属化合物。在酸性溶液中相当稳定， 不易简单酸溶。但在有氧化剂存在时，几乎均能被氧化分解而浸出。 3 ) 还原酸浸：主要用于浸出变价金属的高价金属氧化物和氢氧化物，如浸出有色金 属冶炼过程产出的镍渣、锰渣、钴渣中的有用组分为m n 0 2 、c o ( o n ) 3 、n i ( o h ) 3 、c 0 2 0 3 、 n i 2 s 3 等。 应用于工业化堆浸的酸液的种类较多，主要是根据所要处理的污泥中的金属的特性 而定。为了使浸出液组分简单，要考虑到堆浸液对要处理的混合物质的选择性；堆浸对 象如果是高价态金属须转化为低价态，则须使用还原酸法；如果使用有挥发性的堆浸液， 会给环境带来污染；氧化性的堆浸液会使低价金属价态升高等等。 1 5 多金属溶液的溶剂萃取作用 1 5 1 溶剂萃取及其主要工业化应用领域 萃取是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作，利用相 似相溶原理，萃取有两种方式【2 7 】：( 1 ) 液液萃取，用选定的溶剂分离液体混合物中某种 组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好 的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。( 2 ) 利用化合物在两种互不相溶( 或 微溶) 的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂 中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。 从近代工业应用来看，溶剂萃取法主要用于以下几个方面： 1 ) 从矿石的浸出液中提取、富集有价金属。如从铀矿石、铜矿石等的浸出液中提取、 富集铀、铜等金属。 2 ) 分离化学性质相近的金属离子。如分离钴镍以及稀土金属等。 3 ) 净化工业溶液和处理工业废水。如从镍电解液净化除去铜、铁，处理含重金属离 子或有机物的废水等 4 ) 无机化合物的制备与纯化。如硝酸钾、磷酸的制备与纯化等。 工业应用表明，溶剂萃取法与其他分离法如沉淀法、离子交换法相比，具有提取与 分离效率高、生产能力大、分离效果好、回收率高、试剂耗量少、设备简单且生产过程 易于实现自动化与连续等优点，因此溶剂萃取具有广阔的工业应用前景。 1 5 2 溶剂萃取基本原理 分配定律是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度【2 9 1 。同 时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中， 7 陕西科技大学硕士学位论文 实验证明，在一定温度下，该化合物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等 作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。 在萃取过程中被萃取物在水相与有机相之间的转移是一种可逆过程，进行到一定程 度便达到平衡状态。在大多数萃取过程中，除被萃取物的浓度一般较大外，往往还伴随 有离解、缔合和络合等化学反应，从而使被萃取物在两相中存在的分子形式不完全相同， 并使其在两相中的平衡浓度的比值不为常数。为此引入分配比( d ) 的概念： 分配帅) = 焉鬻黧黼 m 3 ， 水布日甲破卒取匆阴思猥发 分配比是溶剂萃取中的一个重要的实验参数。被萃取物的分配比越大，表明该物质 越易被萃取。分配比数值的大小除与被萃取物的本性有关外，还与萃取条件有关，如水 相中被萃取物浓度、酸度、共存的其它物种，有机相中萃取剂的种类和浓度，稀释剂的 种类以及萃取时的温度等等因素有关。 萃取率，在溶剂萃取中，除用分配比来表示被萃取的难易程度外，还常用萃取率( e ) 来表示： 萃取率c e ，= 毒券晶妻蓦瓣x 1 0 0 q 川 网相甲碳卒耿物明重 显然萃取率越高，表明该物质越易被萃取，或说萃取越完全。用萃取率来表示物质 被萃取的完全程度比用分配比表示更加直观。 萃取率与分配比之间有定量关系。若令 m 】、【m 】哪分别表示被萃取物在水相及有机 相中的浓度，v 、v o 分别表示水相及有机相的体积。根据式，得 e = = 南x 1 0 0 ( 2 - 5 ) d + 圪 、 将上式分子与分母同除以 m 】v o ，则 e ：丝! 匕1 0 0 ( 2 - 6 ) l m 】。o j r 【m 1 y 、 式中v v o 俗称水油比，而v o v 俗称油水比，也称相比，习惯上用r 表示。这样式 可以写成 e = 兰= x 1 0 0 ( 2 7 ) = 一 i z 。，j d + l 限 在相比恒定的条件下，萃取率随分配比增大而升高。在相比已知时，根据实验测出 的分配比便可算出萃取率。 分离系数：在溶剂萃取中，分离系数是表示两种物质分离难易程度的实验参数。若 含铬制革污泥堆浸萃取分离技术研究 令d a 、d b 分别表示a 、b 两物质在相同的萃取条件下的分配比，则a 、b 两物质的萃 取分离系数为： = 罢 ( 2 - 8 ) 王，d 若p = 1 ，则在这种萃取条件下，a 、b 两物质不能的萃取分离。值越大于( 或小于) 1 时，两物质萃取分离效果越好。 萃取分离的效果不仅与值即d n d b 的比值大小有关，并且也于d a 、d b 本身的数 值大小有关。 1 5 3 萃取剂选择的原则 萃取剂选择的一般原则包剧3 0 2 7 】： ( 1 ) 至少有一个萃取官能团，通过该官能团可与金属离子形成萃合物； ( 2 ) 油溶性大，水溶性小； ( 3 ) 具有较高的选择性，分离系数大； ( 4 ) 萃取容量大； ( 5 ) 易反萃； ( 6 ) 物理性能好( 比重小、粘度低、表面张力大、沸点高、蒸汽压小、闪点高、气味小、 分相时间短等) ； ( 7 ) 化学稳定性好，不易水解，耐酸、碱，具有一定的热稳定性。 1 5 4 稀释剂选择的原则 用于溶剂萃取的有机溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂，在大多数情况下， ， 采用有机萃取剂( 萃取溶剂) 溶于稀释剂( 惰性溶剂) 中形成有机溶液( 有机相) 。从萃取化 学的角度，稀释剂主要有以下作用【3 1j ： ( 1 ) 改变萃取剂的浓度，以便调整和控制萃取剂的萃取能力，使金属的提取和分离 更有利和更经济。 ( 2 ) 如果在萃取剂与稀释剂之间存在某种相互作用时，可以改变有机萃取剂的萃取 性能。选用极性小的稀释剂，酸性磷类萃取剂萃取金属离子的分配比就比较大。 ( 3 ) 改变萃合物在有机相的溶解度。 在溶剂萃取中使用的有机溶剂( 包括：萃取剂和稀释剂) ，除了考虑萃取率高、选择 性好以外，还有以下的基本要求： ( 1 ) 不能与水相混溶，也不与水发生化学反应。在水中的溶解度很小，与有机溶剂 的互溶性很好。 ( 2 ) 与水比较有足够大的密度差，与水相容易分离，不易乳化。 ( 3 ) 粘度小，有利于与水相搅拌均匀，并容易分相。 9 陕西科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 沸点要高，在室温条件下的挥发性要小。 ( 5 ) 闪点必须超过5 0 c ，不易燃烧和爆炸。 ( 6 ) 折光率与水有差异，有机相与水相分离后界面清晰。 ( 7 ) 溶剂对光的吸收应当与溶剂中溶质对光的吸收不重叠，以利于采用分光光度法 进行分析。 ( 8 ) 烯烃含量小于2 ，不易被氧化；对酸、碱的化学稳定性好；无毒，安全。 ( 9 ) 容易制备，价格便宜。 1 6 萃取设备 1 6 1 萃取设备的分类 由于液液萃取过程的多样性，发展了多种多样的液液萃取设备。它们各具不同的 特点，分别用于各种不同的场合。萃取设备可以按不同的方法来分类。例如，可以根据 它们的操作方式分为两大类：逐级接触式萃取设备和连续接触式萃取设备。前者由一系 列独立的接触级所组成，混合澄清槽就是其中典型的一种。两相在这类设备的混合室中 充分混合，传质过程接近平衡，再进入另一个澄清区进行两相的分离。然后它们分别进 入邻近的级，实现多级逆流操作口在连续接触式苯取设备中，两相在连续逆流流动过程 中接触并进行传质。两相浓度连续地发生变化，但并不达到真正的平衡。各种柱式萃取 设备大多数属于这一类【3 2 1 。 此外，萃取设备也可以根据所采用的两相混台或产生逆流的方法进行分类，即不搅 拌和搅拌的萃取设备或借重力产生逆流的萃取设备和借离心力产生逆流的萃取设备等类 别。例如，最简单的萃取器( 如喷淋柱、填料柱等) 是利用重力，即两相的密度差来达到 混合和逆流流动的。机械搅拌的萃取器，如转盘塔、脉冲筛板柱等，都引入了机械搅拌 来促进两相的分散和混合，但是仍然利用重力来达到两相的逆流流动1 ：3 为了提高设备的 处理能力、传质效率并同时缩短接触时间，发展了多种采用高速搅拌和借离心力实现两 相分离和逆流的离心萃取器。 1 6 2 萃取设备的特点，。， 萃取设备是多种多样的。在萃取柱中，两相在连续逆流过程中不断进行萃取。在混 合澄清槽中两相在一些独立的接触级中进行萃取。而在离心萃取器中，两相则凭借离心 力进行混合和分离。然而，它们都有一些共同的特点。为了更好地理解影响萃取设备性 能的主要因素，不拘泥于所利用的设备型式，可以把液液萃取过程看作是三个阶段的循 环。 ( 1 ) 将一相分散到另一相中，形成很大的相界面面积。 ( 2 ) 在分散相液滴和连续相接触的一段时间内，使传质过程进行到接近平衡的程度。 ( 3 ) 分散相液滴聚合，两相分离并分别进人下一级或作进一步的处理( 如反萃、浓缩 1 0 含铬制革污泥堆浸萃取分离技术研究 等) 。这种“分散传质聚合 ，然后再“分散传质聚合 的循环，对设备性能具有重 要的影响。 1 6 3 萃取设备的选型 由于萃取设备类很多，影响因素复杂，因此，在为一种新的萃取过程选择萃取设备 时，往往比较难。在选择时常要考虑以下几个因素。 ( 1 ) 体系的特性，如稳定性、流动特性和分相的难易等。 ( 2 ) 完成特定分离任务的要求，例如所需要的理论级数。 ( 3 ) 处理量的大小。 ( 4 ) 厂房条件，如面积大小和厂房高度等。 ( 5 ) 设备投资和维修的难易。 ( 6 ) 设计和操作经验等。 实际上，很多萃取设备是根据特定的工艺要求而发展的，然后再推广应用干其他领 域。根据体系的物理化学性质、处理量和萃取要求等来评价和选择萃取设备。几类萃取 设备的主要优缺点和应用领域例。 表1 - 1 常用萃取设备的优缺点和应用 设备分类优点缺点 应用领域 相接触好，级效率高；处理能力 混合澄清大，操作弹性好，在很宽的流比范 滞留量大。需要的厂房面核化工，湿 槽围内均可稳定操作；扩大设计方法 积大：投资较大，级间可能法冶金，化肥 需要用泵输送流体 工业 比较可靠 无机械搅 结构最简单，设备费用低；操作 传质效率低，需要高的厂 和维修费用低；容易处理腐蚀性物 房；对密度差小的体系处理石油化工， 拌萃取柱 能力低。不能处理流比很高化学工业 料 的情况 对密度差小的体系处理能核化工，湿 机械搅拌 处理量较大，效率较高。结构较力较低；不能处理高流比，法冶金，石油 萃取柱 简单，操作和维修费用较低处理易乳化的体系有困难；化工，制药工 扩大设计方法比较复杂业 离心萃取 能处理两相密度差小的体系，设制药工业， 备体积小。接触时间短，传质效率 设备费用大