（无机化学专业论文）咔唑类铕配合物led荧光材料的分子设计、合成与发光.pdf

论文摘要 咔唑类铕配合物l e d 荧光材料的 分子设计、合成与发光 专业：无机化学 博士生：何沛 导师：龚孟濂教授 摘要 白光l e d ( w h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e ，w l e d ) 是一种新型、高效的照明光源， 无论从市场应用前景、经济价值还是社会效益来讲，都具有重要意义。自从日亚 ( n i c h i a ) 公司生产出第一支商用白光l e d 以来，白光l e d 的研究得到蓬勃发展， 各国政府对此也给予了大力扶持。即使是在金融危机席卷全球的2 0 0 8 年，l e d 行 业却是逆势而上，呈现出一派热气腾腾的景象。 目前世界各国商业化、大规模生产的l e d 产品主要是荧光转换型w l e d ( p h o s p h o r c o n v e r t e dw l e d ，p c w l e d ) 。根据芯片类型，p c w l e d 主要有两种 实现白光的技术方案：“蓝光l e d + 黄色荧光粉”和“近紫外光l e d + 红绿蓝三 基色荧光粉”。从成本和l e d 芯片制作技术方面考虑，目前商用的白光l e d 主要 是由发射黄光的y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ( y a g ：c e 3 + ) 与发射蓝光( 一4 6 0n m ) 的i n g a n 芯片组 合而成的荧光转换型白光l e d 。但是此类白光l e d 因为发射光谱中缺少红光组分 而存在显色指数不好、光色重现性差、色温偏高等问题；解决这一问题的方法是 在原有的y a g 中加入一些可被蓝光激发的红色荧光粉，以改善各项指标。随着 l e d 芯片技术的发展，目前芯片的发射波长已延伸到了近紫外光区，如今i n g a n 芯片能发射出3 5 0 3 9 5n l n 的近紫外光，这为激发荧光粉提高了激发能量。为 了适应新的近紫外发射的i n g a n 芯片，人们又开始研究新的荧光粉来组合成白 光，但这一方案目前技术尚不成熟。无论是哪种实现方案都存在着一个相同的问 题，即相对于其它荧光粉，红色荧光粉的发光效率低，寿命短，因此研发新型、 有效的红色荧光粉是荧光转换型l e d 发展的一个重要瓶颈，而目前可用的红色荧 光粉大多被国外专利所垄断，新兴的可被蓝光分激发的氮化物荧光粉又由于合成 条件苛刻而价格昂贵。在l e d 用荧光粉研究的这种状况下，打破传统的无机荧光 i v 论文摘要 粉的观念，从稀土有机配合物中寻找新的高效、稳定的红色荧光粉是走出目前 l e d 红色荧光粉困境的一条新的途径。 因此，本论文研究工作的目标就是研究、开发出适合于被近紫外光或蓝光激 发的新型e u ( i i i ) 有机配合物荧光粉，探讨其在白光l e d 的应用，并总结出一些 经验性结论，为将来进一步的配合物分子设计研究提供借鉴。基于咔唑类化合物 优良的光学特性，本学位论文通过修饰咔唑环，合成了9 种咔唑伊二酮及相应的 e u ( i i i ) - - 元配合物，并利用m s ( 质谱) 、n m r ( 核磁谱) 、i r ( 红外谱) 及元素 分析对其结构、组成进行了表征，详细研究了配合物的光致发光性能和热稳定性； 通过物理包裹和化学包裹两种方法，制备了几种s i 0 2 包裹的e u ( i i i ) 有机配合物 荧光粉并对比了它们各自的优缺点；总结了分子结构与配合物发光特性之间的关 系，得到了一些规律性结论；最后，用合成的荧光粉与近紫外或蓝光i n o a n 芯 片结合，制备了单色和白光l e d 并研究了其发光性能，对荧光粉的应用价值进 行了初步判定。 论文首先介绍了白光l e d 的构造、发展历史、分类和性能参数，然后介绍了 白光l e d 的发展现状和发展趋势，综述了当前白光l e d 用荧光粉的研究现状。结 合目前白光l e d 的发展趋势，针对现阶段白光l e d 用荧光粉存在的问题，提出了 本文的研究目标，即研究、开发出适合于蓝光或近紫外光激发的新型有机e u ( i i i ) 配合物红色荧光粉，并探讨其在白光l e d 上的应用。 论文工作从咔唑出发，在活性较高的3 位键连一个4 ，4 ，4 三氟丁二酮基， 而在n 位上取代不同的烷基( 甲基、乙基、丙基和戊基) ，合成了4 种咔唑伊 二 酮 ( 4 , 4 ，4 一t r i f l u o r o - l ( 9 一m e t h y l - 9 h - c a r b a z o l 一3 - y 1 ) b u t a n e - l ，3 一d i o n e ， 4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o l - ( 9 e t h y l - 9 h - c a r b a z o l 3 一y 1 ) b u t a n e l ，3 d i o n e ， 4 ，4 ，4 t r i f l u o r o l - ( 9 - p r o p y l 一9 h - c a r b a z o l 一3 一y 1 ) b u t a n e - 1 ，3 - d i o n e 和 4 , 4 ，4 - t r i f l u o r o - l 一( 9 一p e n t y l 一9 h c a r b a z o l - 3 一y 1 ) b u t a n e - l ，3 - d i o n e ) 及其e u ( i i i ) 三元 单核配合物e u ( n c x ) 3 p h e n ( n c x 表示在咔唑环n 位上分别以甲基、乙基、丙 基或戊基取代的上述卢二酮，p h e n 表示1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) 在活性较高的3 , 6 位同时以两个4 ，4 ，4 三氟丁二酮基取代，合成了1 种咔唑双伊二酮 ( 3 ，6 - b i s ( 4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o l ，3 b u t y l d i k e t o n e ) 一9 一e t h y l c a r b a z o l e ，b t f b d e c ) 及其e u ( i i i ) 三元双核配合物e u 2 ( b t f b d e c ) 3 ( p h e n ) 2 。研究了咔唑环结构改变对配合 v 论文摘要 物发光的影响，发现在4 种e u ( i i i ) 三元单核配合物e u 州c x ) 3 p h e n 中，由于 影响发光强度的两个因素一吸收强度，a b 。和量子效率l u r e ，随着n 位取代烷基基 团的增大，呈现出两种完全相反的变化趋势，因此在发光机理中出现了一种竞争 机制：随着烷基基团增大，a b 。逐渐增大，而整体量子效率9 椭则逐渐减小。这 种竞争机制的结果是荧光发射强度出现一个最高点( e u ( n c 2 ) 3 p h e n ) 。据此， 总结出经验规律：在设计配体分子时，除了要考虑基团的电子效应对配合物发光 的影响外，还应考虑到基团含有c h 键数目不同引起的能量耗散作用大小，才 能使合成的e u ( 1 i i ) 配合物具备高发光效率；此外，提出了一种新的配合物能量耗 散过程假设。通过对e u ( i i i ) 双核配合物e u 2 ( b t f b d e c ) 3 ( p h e n ) 2 的光致发光等 性质的研究，发现双核配合物的光致发光强度和量子效率都大于单核配合物，并 从三重态能级和能量传递效率的角度进行了讨论、解释。采用所合成的e u ( i i i ) 配合物作为荧光粉，与3 9 5n l ni n g a n 芯片结合，制备了l e d 单色器件，并以 e u m c 2 ) 3 p h e n 为例对所得器件进行了一系列的性能测试，证明所合成的这一系 列e u ( i i i ) 三元有机配合物均为热稳定性高，光致发光性能优良的红色发光材料， 可作为近紫外芯片激发的l e d 用红色荧光粉。 而后我们改变合成路径，采用一种新的先定位、后环化的间接方式，合成 了2 位单取代的咔唑伊二酮( 2 一( 4 4 4 - t r i f l u o r o 1 3 - d i o x o b u t y l ) - c a r b a z o l e ， 2 - t f b d c ) 和2 ，7 位双取代 的咔唑双伊二酮 ( 2 ，7 b i s ( 4 4 4 - t r i f l u o m - l 3 - d i o x o b u t y l ) c a r b a z o l e ，2 , 7 一d t f d b c ) 及相应的单核e u ( i i i ) 配合物e u ( 2 - t f b d c ) 3 p h e n 和双核e u ( i i i ) 配合物e u 2 ( 2 ，7 d t f d b c ) 3 ( p h e n ) 2 。 研究了它们的光致发光、热稳定性等基本性质；对比原先合成的结构类似的3 ，6 位取代咔唑g 皂f 1 - 酮配合物，证明了在2 ，7 位取代l ，3 丁二酮基团有效的扩大 了咔唑环的i t 共轭平面，从而使配合物的激发波长红移到蓝光区。在此基础上， 在7 位分别引入了吸电子基团c f 3 和推电子基团o c h 3 ，合成了两种咔唑类单伊 二酮 1 一( 9 一e t h y l 7 - ( t r i f l u o r o m e t h y l ) 一9 h - c a r b a z o l 一2 一y 1 ) 一4 ，4 ，4 t r i f l u o r o b u t a n e l ，3 - d i o n e ， e t f m c f b d 】 和 【l - ( 9 一e t h y l 一7 一m e t h o x y - 9 h c a r b a z o l 一2 - y 1 ) 一4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o b u t a n e l ，3 - d i o n e ， e m o c t f b d 】及其单核e u ( i i i ) 配合物e u ( e t f m c t f b d ) 3 p h e n 和 e u ( e m o c t f b d ) 3 p h e n 。研究了它们的光致发光性质、热稳定性等基本性质；发 v i 论文摘要 现当取代基团为吸电子的三氟甲基时，激发光谱出现了明显的蓝移，而当取代基 团为推电子的甲氧基时，激发光谱则出现红移现象，并且相对于取代位置为氢原 子的配合物e u ( 2 t f b d c ) 3 p h e n ，其长波段的激发强度明显增强，这更有利于配合 物与蓝光l e d 芯片组合。最后采用合成的这两种e u ( h i ) 配合物作为荧光粉制备 了 3 9 5h i l l 或4 6 0n l l l 芯片的l e d 单色器件，证明了所合成的这两种e u ( i i i ) 三元 有机配合物为热稳定性高，光致发光性能优良的l e d 用的红色荧光粉。 用循环伏安法测定了合成的全部9 种咔唑类f 1 - 酮的h o m o 和l u m o 能级， 并结合它们的e u ( 1 l i ) 配合物的荧光性质，总结了这类有机配体结构与e u ( i i i ) 配合 物光致发光之间关系的经验规律，为进一步的配体分子设计工作提供借鉴。 针对有机配合物普遍存在的光辐射不稳定性，对合成的三种有机配合物荧光 粉分别用s i 0 2 进行了物理包裹和化学包裹，得到了p - s i 0 2 e u m c 2 ) 3 ；p h e n ， p - s i 0 2 e u ( 2 一t f d b c ) 3 p h e n ，c - s i 0 2 e u ( n c 2 ) 4 和c - s i 0 2 e u 2 ( b t f b d e c ) 4 四种经 s i 0 2 包裹后的荧光粉。对四种包裹后的荧光粉进行了光致发光性质、热稳定性和 光辐射稳定性的测试，并对比未经包裹的相对应的荧光粉，发现无论是物理包裹 还是化学包裹，都会导致荧光粉对紫外光的稳定性下降。认为这可能是因为s i 0 2 基团对有机配体存在着一定的光催化剂分解作用造成的。 对荧光粉e u ( 2 t f d b c ) 3 p h e n 进行了不同波长光激发下的发光随时间衰减测 试，发现荧光粉在长波段的光激发下，其光辐射稳定性明显较高；从而认为进一 步的研究工作应该以开发能够被可见光激发的配合物荧光粉材料为目标。 选择了三种荧光粉 e u ( n c 2 ) 3 p h e n ，e u 2 ( b t f b d e c ) 3 ( p h e n ) 2 ， e 吖2 t f d b c ) 3 p h e n 以及商用黄色荧光粉y a g 0 0 9 0 1 分别做了白光l e d 封装尝 试，得到了四只白光l e d 器件，对比了各器件的相关参数，认为两种方案都达 到了人工模拟太阳光的低色温的要求。 最后，总结了本论文工作取得的主要进展，并根据工作的进展和存在的不足， 对今后用于荧光转换型白光l e d 的稀土e u ( i i i ) 配合物荧光粉的研究作了简要的 展望。 关键词：l e d ，荧光粉，铕( i i i ) 配合物，咔唑，伊二酮，二氧化硅 v i i 论文摘要 m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c eo f e u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sc o n t a i n i n gc a r b a z o l eg r o u p a s l e d p h o s p h o r s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：p e ih e s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o rm e n g l i a ng o n g a b s t r a c t w h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) i san e we f f i c i e n tl i g h t i n gr e s o u r c ew i t h g r e a ts i g n i f i c a n c ei ni l l u m i n a t i o na p p l i c a t i o n ，e c o n o m i c a lv a l u ea n ds o c i a lb e n e f i t s i n c et h ef i r s tc o m m e r c i a lw l e dw a sf a b r i c a t e di nn i c h i ac o m p a n y , m a n yr e s e a r c h d e v e l o p m e n t so nt h i sf i e l d h a v eb e e na c h i e v e d ，a n dm a n yp o l i t i c a la n df i n a n c i a l s u p p o r t sh a v eb e e ng i v e nb yt h eg o v e r n m e n t so fd i f f e r e n tc o u n t r i e s e v e ni n2 0 0 8 ， w h e nf i n a n c i a lc r i s i so v e r s p r e a dt h ew h o l ew o r l d ，t h el e di n d u s t r ys t i l ls h o w e d s p e c i a lf l o u r i s h a tp r e s e n t ，t h ed o m i n a n tc o m m e r c i a lw l e di st h ep h o s p h o r c o n v e r r t e dw l e d ( p c - w l e d ) a n dt h em o s tw i d e l yu s e dp c w l e di so b m i n e db yc o m b i n i n ga - - - 4 6 0 n n lb l u el i g h t e m i t t i n gi n g a nc h i pw i t hy e l l o wl i g h t e m i t t i n g p h o s p h o r ，y t t r i u m a l u m i n u mg a r n e td o p e dw i t hc e 3 + ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ，y a g ：c e 3 + ) h o w e v e r ，s u c hw l e d s t i l le n c o u n t e r st h ef o l l o w i n gp r o b l e m s ：l o wc o l o r - r e n d e r i n gi n d e x ，l o wc o l o r r e p r o d u c i b i l i t ya n dh i 曲c o l o rt e m p e r a t u r ed u et o a b s e n c eo fr e d c o m p o n e n ti ni t s e m i s s i o ns p e c t r u m t h em e t h o dt os o l v et h i sp r o b l e mi st oa d dar e dp h o s p h o rw h i c h c a nb ee x c i t e db yb l u el i g h t ，i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o d u c t s w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fs e m i c o n d u c t i v ec h i pt e c h n o l o g y , t h ee m i t t i n gl i g h tf r o mt h e c h i p sh a sb e e n b l u e s h i f t e dt on e a ru l t r a v i o l e tr e g i o na b o u t3 5 0 - 3 9 5n l l ，w h i c hc a ng i v eh i g h e r e n e r g yt op u m pt h ep h o s p h o r s t om e e tt h en e a ru l t r a v i o l e t ( n u v ) l i g h t e m i t t i n g 论文摘要 c h i p s ，s o m en e wp h o s p h o r se x c i t e db yn u v w e r ep r e p a r e d h o w e v e r ，b o t hm e t h o d s o fp r o d u c i n gw h i t el i g h tt h e $ a n l ep r o b l e mt h a tt h er e dp h o s p h o r ss h o wm o r e i n e f f i c i e n ta n ds h o r t e rw o r k i n gl i f et h a nt h a to fo t h e r - c o l o rp h o s p h o r s s ot od e v e l o p n o v e la n dh i g he f f i c i e n tr e dp h o s p h o r s ，w h i c hc a nb ee x c i t e db yn u vo rb l u e l i g h t e m i t t i n gc h i p ，i sak e yf a c t o rf o ro b t a i n i n ge x c e l l e n tw l e d s u pt on o w , t h em o s t a v a i l a b l er e dp h o s p h o r sh a v eb e e np r o t e c t e db yt h ef o r e i g np a t e n t s ，a n dt h en i t r i d e p h o s p h o r se m e r g e dr e c e n t l yi sv e r ye x p e n s i v eb e c a u s eo ft h e s t r i c t s y n t h e s i s c o n d i t i o n s i nt h i ss i t u a t i o ni tb e c o m e san e wc h o i c et os e a r c hf o re 伍c i e n ta n ds t a b l e r e dp h o s p h o r si nan e w r e g i o no fr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os y n t h e s i z es o m en e wa n dh i g he f f i c i e n t e u ( i i i ) o r g a n i cc o m p l e xp h o s p h o r sw h i c hc a n b ee x c i t e d b yn u vo rb l u e l i g h t e m i t t i n gc h i p ，i n v e s t i g a t e t h e a p p l i c a t i o np o t e n t i a lo ft h e s ep h o s p h o r si n f a b r i c a t i o no fw l e d sa n ds u m m a r i z es o m ee x p e r i e n t i a lr u l e sf o rm o l e c u l a rd e s i g n f o rl u m i n e s c e n tr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s b a s e do nt h e s i g n i f i c a n to p t i c a l c h a r a c t e r so fc a r b a z o l ed e r i v a t i v e s ，as e r i a lo fe u ( i i i ) o r g a n i cc o m p l e x e sc o n t a i n i n g c a r b a z o l ef l - d i k e t o n a t el i g a n dh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ym o d i f y i n gt h ec a r b a z o l er i n g t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h el i g a n d sa n dt h ec o m p l e x e sw e r ec o n f o r m e db y m s ( m a s ss p e c t r o m e t r y ) ，n m r ( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) ，i r ( i n f r a r e d ) a n de a ( e l e m e n t a la n a l y s i s ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h e c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d s o m ec h o s e nc o m p l e xp h o s p h o r sw e r ec o a t e dw i t hs i 0 2 t h r o u g h e i t h e r p h y s i c a l o rc h e m i c a lm e t h o dt o i m p r o v et h e i rt h e r m a la n d p h o t o d e c o m p o s i t i o n s o m ee x p e r i e n t i a lc o n c l u s i o n so ft h ee f f e c to ft h es t r u c t u r eo f t h eo r g a n i cl i g a n d so nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r e s u m m a r i z e d i nt h el a s t ，s e v e r a ls i n g l e - c o l o ra n dw h i t el e d sw e r ef a b r i c a t e db y c o a t i n gt h es y n t h e s i z e dp h o s p h o r so n t on u v o rb l u el i g h t e m i t t i n gi n g a nc h i p sa n d t h ep e r f o r m a n c e so ft h el e d sw e r em e a s u r e d f i r s t l y , t h ed e v e l o p m e n th i s t o r y , c o n f i g u r a t i o n ，c l a s s i f i c a t i o na n dt e c h n i c a l i n d e x e so fw l e dw e r ei n t r o d u c e d t h ed e v e l o p m e n ts t a t u sa n dt e n d e n c yi nt h e f u t u r eo fw l e dw e r ep r e s e n t e d t h ed e s i g n ，p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n dm e a s u r e m e n t o ft h ep h o s p h o r sa p p l i e di np c w l e d sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s i nt h ee n do ft h i s 论文摘要 c h a p t e r , t h es u b j e c to ft h ed i s s e r t a t i o nw a sp r o p o s e d ，t h a ti st os e a r c hf o rn e wa n d e f f i c i e n tr e dp h o s p h o r se x c i t e db yn u vo rb l u el i g h t - e m i t t i n gi n g a nc h i p s b e c a u s eo ft h ee l e c t r o n i ce f f e c t ，h y d r o g e na t o m sa t3 一a n d6 - p o s i t i o n si na c a r b a z o l er i n ga r em o s ta c t i v e f o u rc a r b a z o l e - c o n t a i n i n gf l - d i k e t o n e sw i t ha 4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o b u t a n e 1 ，3 - d i o n eg r o u pl i n k e da t3 - p o s i t i o na n dd i f f e r e n ta l k y l s u b s t i t u e n t sl i n k e da tn p o s i t i o ni nt h ec a r b a z o l e r i n g ， ( 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o 一1 - ( 9 一m e t h y l - 9 h - c a r b a z o l 一3 - y 1 ) b u t a n e 一1 ，3 - d i o n ef n c1 ) ， 4 ，4 ，4 t r i f l u o r o - 1 一( 9 一e t h y l - 9 h c a r b a z o l 一3 y 1 ) b u t a n e 一1 ，3 一d i o n e ( n c 2 ) ， 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 1 - ( 9 - p r o p y l 一9 h c a r b a z o l - 3 一y 1 ) b u t a n e - 1 ，3 - d i o n e ( n - c 3 ) ， 4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o - 1 一( 9 - p e n t y l 一9 h c a r b a z o l 一3 y 1 ) b u t a n e - 1 ，3 - d i o n e ( n c 5 ) ，a n dt h e i r t e r n a r ye u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e se u ( n c x ) 3 p h e n ( p h e ni ss h o r tf o r 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ) w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n ta l k y ls u b s t i t u e n t so n t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r ee x i s t sa c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t y ，s ，a n dt h ee n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c y ， 9 棚，a st h ea l k y ls u b s t i t u e n ta tt h en p o s i t i o ni nt h ec a r b a z o l er i n go ft h ec o m p l e x e s c h a n g e s ：a l o n gw i t ht h ee n l a r g e m e n to ft h ea l k y l ，t h ew h o l ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o c e s se x h i b i t sa sac o m p e t i t i o nb e t w e e n t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h ee n e r g y t r a n s f e re f f i c i e n c y a sac o n s e q u e n c eo ft h ec o m p e t i t i o n ，e u ( n c 2 ) 3 p h e nw i t he t h y la t t h en p o s i t i o ns h o w st h eh i g h e s te m i s s i o ni n t e n s i t y s oi tw a sc o n c l u d e dt h a tb o t h e l e c t r o n i ce f f e c ta n de n e r g yc o n s u m p t i o nm u s tb ec o n s i d e r e di nt h em o l e c u l a rd e s i g n o fl i g a n d st oe n h a n c et h el u m i n e s c e n c e n te f f i c i e n c yo ft h ec o m p l e x e s an e w h y p o t h e s i so f t h ee n e r g yc o n s u m p t i o na l s ow a sp r o p o s e d i na d d i t i o n ，t w of l - d i k e t o n e g r o u p sh a v e b e e na d d e da t3 - a n d6 - p o s i t i o n sa n dc o o r d i n a t e dw i t he u 3 + t of o r ma b i n u c l e a rc o m p l e x ，e u 2 ( b t f b d e c ) 3 ( p h e n ) 2 p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e c o m p l e xw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tb o t ho ft h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya n dt h e q u a n t u me f f i c i e n c yo ft h ed i n u c l e a rc o m p l e xw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h e c o r r e s p o n d i n gm o n o n u c l e a rc o m p l e x ，e u ( n - c 2 ) 3 p h e n t h ep h e n o m e n o nw a s e x p l a i n e db a s e do nt h et r i p l e te n e r g ya n dt h ee n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c y r e dl e d s w i t ht h ec o m p l e x e sa sp h o s p h o r sw e r ef a b r i c a t e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h el e d w i t le u ( n - c 2 ) 3 p h e nw e r em e a s u r e d a l lt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee u r o p i u m ( i i l l x 论文摘要 c o m p l e x e sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sa sr e dc o m p o n e n t sf o rf a b r i c a t i o no fn u v b a s e d w h i t el e d s t w on o v e lc a r b a z o l e - b a s e df l - d i k e t o n e sw i t h2 o r2 , 7 - s u b s t i t u t e dg r o u p si nt h e c a r b a z o l er i n g ，2 ( 4 4 4 - t r i f l u o r o 一1 3 - d i o x o b u t y l ) 一c a r b a z o l e ( 2 一t f d b c ) a n d 2 ，7 b i s ( 4 4 4 - t r i f l u o r o 一1 3 - d i o x o b u t y l ) 一c a r b a z o l e ( 2 , 7 b t f d b c ) ，a n dt h e i r e u r o p i u m ( i i i ) t e r n a r yc o m p l e x e se u ( 2 一t f d b c ) 3 p h e na n d e u 2 ( 2 ，7 - b t f d b c ) 3 ( i ：i h e n ) 2w e r es y n t h e s i z e dv i aad e x t e r o u s l yd e s i g n e dr o u t i n e t g a r e s u l ts h o w st h a tt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e so ft h ec o m p l e x e sa r e3 61 4o ca n d 3 6 7 3o c ，r e s p e c t i v e l y p lm e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u i t a b l ye x p a n d e d j r - c o n j u g a t i o ni nt h ec o m p l e xm o l e c u l e sm a k e s t h ee x c i t a t i o nb a n dr e d s h i f tt ov i s i b l e r e g i o n ，a n db o t ht h ee u ( i i i ) c o m p l e x e se x h i b i ti n t e n s er e d e m i s s i o nu n d e rb l u e - l i g h t e x c i t a t i o n t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so nt h ep lp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e s ac a r b a z o l e b a s e df l - d i k e t o n ew i t ht r i f l u o r o m e t h y l 觞e l e c t r o nw i t h d r a w i n g g r o u p ， 1 - ( 9 一e t h y l - 7 - ( t r i f l u o r o m e t h y l ) - 9 h c a r b a z o l - 2 - y 1 ) - 4 ，4 ，4 t d f l u o r o b u t a n e 一1 ，3 - d i o n e ， e t f m c f b d a n da n o t h e rc a r b a z o l e b a s e df l - d i k e t o n ew i t hm e t h o x y 硒e l e c t r o nd o n a t i n g g r o u p ， 1 一( 9 - e t h y l 一7 一m e t h o x y 一9 h c a r b a z o l 2 - y 1 ) 一4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o b u t a n e 一1 ，3 - d i o n e ，e m o c t f b d ， a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n ge u ( i i i ) t e r n a r yc o m p l e x e s ，e u ( e t f m c f b d ) 3 p h e na n d e u ( e m o c t f b d ) 3 p h e n , w e r es y n t h e s i z e d c o m