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铜及铜镶合金海水管系材科流动海水冲刷腐蚀规律研究 n 四紫铜及b 1 0 铜镍合金流动海水冲刷腐蚀行为研究 摘要 铜及铜镍合金有良好的耐海水腐蚀性能，广泛用于海水管路系统中。铜及铜 合金海水管系材料的腐蚀研究方面，国外开展了大量的基础和应用性研究。目前 我国对铜及铜合金的材料和典型腐蚀问题开展了实海腐蚀投样和实验室短期腐 蚀试验，对国产铜及铜合金海水管系材料流动腐蚀条件下的腐蚀规律，及用于设 计、建造、使用和维护方面环境腐蚀基础数据函需深入研究。本文在试验室模拟 流动海水环境中对国产t u p 紫铜和b 1 0 铜镍合金的流动海水冲刷腐蚀规律开展 研究，并探讨材料在流动海水中的腐蚀机理，为解决作为海水管系材料的国产铜 及主要铜合金的环境腐蚀问题提供基础数据。 通过对c f - - 9 7 冲刷腐蚀试验机的改造，实现了在流动海水中原位电化学信 号的施加与测量。在不用流速海水冲刷腐蚀中同时进行的自腐蚀电位监测、动电 位极化曲线以及不同流速、冲刷时间后材料的腐蚀失重速率测量表明，国产t u p 紫铜和b 1 0 铜镍合金流动海水中腐蚀速率要显著高于静态海水，不同流速下材 料的腐蚀失重率随着浸泡、冲刷时间的增加逐渐减小至相对平稳；海水的流动馊 腐蚀反应的传质速率增加，流动海水中的动电位极化曲线的腐蚀电流密度比静态 海水中显著增大，阳极区未出现钝化现象。t u p 紫锕在海水流速为0 9 1 2 m s 时处于第一个临界流速范围，b 1 0 铜镍合金在海水流速大于3 m s 时进入临界流 速范围，紫铜对海水流速的敏感性要远大于b 1 0 铜镍合金。 不同流速、腐蚀时间后运用电化学方法对两种材料腐蚀后的表面状况进行了 研究表明，静态海水中，紫铜呈均匀腐蚀形貌，b 1 0 铜镍合金表面有点蚀现象发 生，两种材料表面都会形成内，外双层的腐蚀产物膜，外层产物膜多是铜的二价 腐蚀产物，较为疏松与基体结合力不强，内层主要是c l | 2 0 产物膜，对基体产生 保护作用。流动海水中，腐蚀产物外层膜被冲刷去，对基体金属无保护作用，内 层氧化膜层随着流速增加逐渐减薄，高于临界流速时，膜层部分会被冲刷剥落， 材料腐蚀速率增加。 铜及铜镖合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 紫铜在流速为1 2 m s 、含砂量为3 海水中，b 1 0 铜镍合金在流速为3 6 m s 、 含砂量为3 海水中冲刷腐蚀后，两种材料的腐蚀失重率随着腐蚀时间增加逐渐 减小，但都要高于各自同样流速下不含砂海水中的腐蚀失重率。含砂流动海水中， 材料表面形成的有保护性的腐蚀产物膜层被海水和砂粒冲击部分或全部剥落露 出基体金属，基体金属也会被机械冲击而流失，造成腐蚀失重率增加。紫铜在 1 2 州s 、含砂海水中冲刷腐蚀后基体有裂纹，表面出现马蹄型蚀坑，出现典型的 冲击腐蚀的现象；b 1 0 铜镍合金在3 6 州s 、含砂海水中冲刷腐蚀后表面膜层大部 分被冲击剥落，表面冲刷纹路紊乱，在此条件海水中，材料表面水流呈微湍流状 态，一定程度上加剧了腐蚀反应速率。b 1 0 铜镍合金对含砂流动海水的腐蚀敏感 性较强。 比较而言，b 1 0 铜镍合金在流动海水中的耐蚀性能要远优于紫铜。在实践应 用中，根据腐蚀环境的具体情况和材料的耐蚀性优劣，选择合适的海水管系材料， 提高材料的利用率和实际生产的效率。 关键词：b 1 0 铜镍合金，紫铜，流动海水，冲j i i u 腐蚀，表面膜，电化学 铜及铜镶合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 e r o sio n - c o r r o s10 nb e h a vlo r0 fc o p p e ra n d9 0 10o u - n ； a l l o yinf l o win gs e a w a t e r a b s t r a c t c o p p e ra n d9 0 1 0c u - n ia l l o ya 舱a m o n gt h em o s ti m p o r t a n tc o m m e r c i a lm e t a l s i nt h e1 3 衄r i n ee n v i r o m e n td u et ot h e i re x c e l l e n te l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i f i e s , g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n de a s oo fm a n u f a c t u r e t h e yh a v eg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c et of l o w i n gs a w a t e l a n da r ce a s i l yw o r k e da n dw e l d e d c o p p e r , h o w e v e r , h a sal o w e rr e s i s t a n c et of l o wi n d u c e dc o r r o s i o nt h a n9 0 - 1 0c o p p e r - n i c k e l b o t ho f t h e ma r ew i d e l yu s e df o rp i p ew o r k s ，t u b ep l a t e s ，w a t 6 tb o x e s ，f l a n g e sa n dp u m p c a s i n g s ，i nc o o l i n gs y s t e m sa n ds o0 1 1 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o p p e ra n d9 0 1 0c u - n ia l l o y st os c , a w a t e ri s a s s o c i a t e dw i t hf o r m a t i o no f p r o t e c t i v el a y e 撂o nt h em e t a ls u i f a c e h o w e v e r , t h e ya r e k n o w nt ob es u s c e p t i b l et oe n h a n c e dc o r r o s i o ni ns e a w a t e rw h e nt h e r ei ss u f f i d e m r e l a t i v em o t i o nb e t w e c nt h em e t a la n dt h ef l u i d ni sp o s s i b l et oo v c r e s i i m a t et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fam e t a li ft h et e s t i n gi sd o n eu n d e rs t o i cc o n d i t i o n sw h i l e s e r v i c ei su n d f f fn o n - s t a t i cc o n g d i t i o n s i nt h i sw o r k ，t h ee r o s i o n - c o r r o s i o 珏b e h a v i o r o f e n p p e ra n d9 0 1 0c u - n ia l l o y si nf l o w i n gs e a w a t e re n ds a n dp r e s e n t e ds e a w a t e r i nq u i e ts e a w a t e r , i t sw e l lk n o w nf o rc o p p e ra n d9 0 1 0c u - n ia l l o y , t h ep r o t e c t i v e f i l mi sm a i n l ym a d eu po fc u 2 0a n dc u 2 ( o h ) s c i i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tt h e a t a e a m i t c ( c u 2 ( o i - i ) 3 c i ) f i l mp r o t e c t st h eu n d e r l y i a gc u 2 0l a y e rw h i o hc o n 菌b 盯i c st h e r e s i s t a n c et oe r o s i o a - c o r r o s i o nm o s t l y t h ep r o t c c t i v es u r f a c ef i l m sw i l lb em o r e t h i c k e rw i t ht h ee x p o s u r et i m ei nq u i e ts e a w a y t h e 5 ef i l m sp r e v e n tt h ec h a r g ea n d m a s sw o a a s f e r si nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n i nf l o w i n gs e a w a t e r , t h em a c a m i t ew i l l b er e m o v e db yc o n t i n u o u s l yf i l t e r i n gt h es o l u t i o nt op r e v e n ti t sd e p o s i t i o no n t ot h e m e t a ls u r f a c ea n dt h ei n n e ro x i d el a y e rc u 2 0b g c , o m e st h i n e r a n dt h i n e rw i t ht h e i n c r e a s i n gv e l o c i t y o ff l o w f o rc o p p e ra n d9 0 - 1 0c u - n ia l l o y s ，t h er a t eo f e l e c t r o c b e m i c a lr e a c t i o ni nq u i e to rf l o w i n gs e a w a t e ri se o n t r o l l e db yt h er a t eo f 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 c h a r g ea n dm a s st r a n s f e rt h r o u g ht h ep r o t e c t i v es u r f a c ef i l m , i nq u i e ts e a w a t e r ，i ti s a l s oc o n 口o l l e db yt h er a t eo fd i f f u s i o no fo x y g e n ( p 2 ) i nt h es o l u t i o n t h ec o r r o s i o n r a t eo f c o p p e ra n d9 0 1 0c u - n ia l l o y sw i l ld e c r e a s ec o n t i n u a l l ya st h ep r o t e c t i v ef i l m s c o n t i n u et oi m p r o v ew i t ht i m e o fc o u r s e ，t h ec o r r o s i o nr a t e st e n dt ob cm u c hm o r e h i g h e ru n d e rc o n d i t i o no ff l o wt h a nt h o s em e a s u r e di nq u i e ts e a w a t e r ，a f t e re r o d i n g t h es a m et i m e t h e ya l s ob em o r ea n dm o r eh i g h e r 谢t ht h ei n c r e a s i n gv e l o c i t yo ff l o w i ft h ev e l o c i t yo fs e a w a t e ri n c r e a s e sb e y o n dac r i t i c a lp o i n t h o w e v e r , t h ep r o t e c t i v e f i l ma n dt h em e t a li t s e l fw i l lb ed a m a g e ds e r i o u s l yb ye r o s i o n - c o r r o s i o n ，t h e nt h e m e t a lw i l lb ei n v a l i d a t i o nq u i c k l y t h ec r i t i c a lb r e a k a w a yv e l o c i t yo fc o p p e ri sa b o u t 0 9 1 2 m s a n df o r9 0 1 0c u - n ia l l o y , av e l o c i t yb e y o n d3 m so d n l e st ob ei t s c r i t i c a lb r e a k a w a yv e f i c i t y c o p p e ri sm o r es e n s i t i v et ot h ev e l o c i t yo ff l o w i n g s e a w a t e rt h a n9 0 - 1 0c u - n ia l l o y t h ep r o t e c t i v es u 疵f i l m so fc o p p e l a n d9 0 - 1 0c u - n ia l l o yw i l lb ed a m a g e d g r e a t l yw h e nt h e r ei ss a n dp r e s e n t e di nt h ef l o w i n gs e a w a t e ra n dt h em e t a li t s e l fc a n a l s ob ei m p a c t e db yt h es a n d t h ed a m a g e dp r o t e e t i v ef i l m sm a k et h es t u f a c eo f c o p p e ra n d9 0 - 1 0 。c u - n ia l l o yb er o u g h i ts e e m sl i k e l yt h a tt h ei n c r e a s e dt u r b u l e n c e i n d u c e db yar o u g h e rs u r f a c ew i l li n e r e a s ct h es u r f a c es h e a rs t r e s sa n dt h em a s s t r a n s f e rr a t ea n ds oi n c r e a s et h es u s c e p t i b i l i t yt oe r o s i o n - c o r r o s i o n , t h ew e i g h t - l o s so f t h ec o p p e ra n dc o p p e r8 l l o yw i l lb e a 3 0 m em u c hh i g h e r c o m p a r a t i v e l y , 9 0 1 0c u - n i a l l o y i sm o r e s u s c e p t i b i l i t y t oe r o s i o n - c o r r o s i o ni n d u c e db ys a n d - p r e s e n t e d f l o w i n g - s e a w a t e rt h a nc o p p e r t h ee r o s i o n c o r r o s i o nb e h a v i o ro fc o p p e ri sal i t t l es i m i l a rt ot h e9 0 1 0c u - n i a l l o y s b u tt h el a t t e r sr e s i s t a n c et oe r o s i o n - c o r r o s i o ni sa b s o l u t e l ym u c hm o r eb e t t e r t h a nc o p p e r i ts h o u l db et oc h o o s et h er i g h tm e t a lt ou s eo nt h eb a s i so ft h em e t a l s p e r f o r m a n c ea n dt h ed e m a n do f t h ep r o d u c t i o ni np r a c t i c e k e yw o r d s ：0 6 - t 0 c u - n i a i j o y c o p p e r ，f l o w ；r i g - s e a w a t e r e r o s i o n c o r o s i o r ，c r i t i c a ib r e a k a w a yv e t o o t r y 。p r o t e c t i v es u f f a o e f i h e e e t r o c h e m is t r y 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：枉始 签字日期：九，0 7 年z 月力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：也硌 导燧字：卞悦 签字日期：叉唧年多月加日签字日期：灭刃年月妒日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 电话： 邮编： 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 1 1 前言 海水系统是船舶、海上油气田、海滨电厂等常用的冷却系统，也是海上救火、 油田注水等主要的工作系统。早期的海水系统多用碳钢、铸铁建造，虽然初始投 入成本低，但因这些材料的耐海水腐蚀性能差，抗海生物污损能力低，常需要终 年维修，浪费大量的人力和物力，缩短系统的工作时间，还常常酿造成重大事故。 近些年来，随着先进金属材料的发展，海水系统开始采用具有优良耐海水腐蚀和 抗污损能力的有色金属制造。这种海水系统虽然初始投入较高，但其维修次数少， 具有极高的可靠性，因此在船舶等行业得到了日益广泛的应用。比如铜镍合金、 黄铜等铜合金因其有好的耐海水腐蚀性能而广泛应用于海洋工程中各类船舶的 冷凝管，滨海发电厂的热交换器以及海水淡化处理设备的管道系统。 但是锕合金在海水环境服役过程中曾发生过严重腐蚀和泄漏事故。比如在船 舶海水管系中，以往船舶海水管路传统选用t u p 紫铜管，其腐蚀是常见问题；近 些年船舶海水管系多采用耐蚀性能较高的b i o 材料，但仍相继出现管系腐蚀漏水 的严重情况，如船用冷凝器管采甩铜镍合金，在东海海域含砂量很高的海水环境 中使用存在严重腐蚀。海水管路的早期频繁泄漏，严重影响设备的正常使用，减 少了船舶在航率，常会造成严重的事故隐患。 人们对铜合金海水腐蚀进行了大量研究，由于涉及因素错综复杂，用于海水 管系材料中的一些铜合金的腐蚀规律及有效控制研究并不完全清划卜7 l 。随着海 洋的不断开发和各种铜合金应用范围的日益拓宽，人们越来越重视铜合金作为海 水管系材料的环境腐蚀性能及其发掘潜力，从而延长使用寿命，防止早期失效， 充分服务于海洋工程。 目前我国仅对铜及铜合金在材料和典型腐蚀问题开展了实海腐蚀投样和实 验室短斯腐蚀试验1 8 - 2 4 , 7 5 - 7 9 ，对铜及铜合金作为海水管系材料服役环境适应性的 系统和基础性试验研究尚未展开完全系统研究，铜及铜合金在流动海水中的l 晦界 流速值多采用国外相关管系材料数据，对铜合金海水管系材料流动腐蚀条件下的 腐蚀规律研究并不完全，缺乏用于设计、建造、使用和维护方面环境腐蚀基础数 据，急需开展这些方面的研究，为解决作为海水管系材料嗍目及主要铜合金的环 境腐蚀问题奠定基础。 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 1 2 文献综述 1 2 1 国内外对铜及铜合金海水管系材料的研究概况 铜及铜合金是海水管系用的一种重要材料。铜及铜合金海水管系材料的腐蚀 研究方面，各国都有大量的基础和应用性研究，早期工作主要集中在材料的环境 腐蚀的积累汹一蝴。如m 。舒马赫在海水腐蚀手册中系统列举了截止蛰j 1 9 7 7 年的 铜合金等海水管系材料的在实海环境和实验室条件下的静止和动态海水中的腐 蚀数据，以及海水管路系统材料的腐蚀破损事故。近年来国外关于海水管系材料 的环境腐蚀研究主要集中于材料的腐蚀机理研究，特种材料的腐蚀特性研究，新 型管系材料的电偶腐蚀匹配性研究等方面。 英美等国对其铜镍合金海水管路材料的海洋环境腐蚀及与其配套材料间的 电偶腐蚀兼容性开展了大量试验研究。1 9 9 5 年美军水面防务中心的技术报告报道 了美军海水管系材料在海水中的极化陆线图集，报告中对9 0 1 0 、9 0 3 0 铜镍合金、 海军m 青铜、n i a 1 青铜等材料进行了静止和2 4 m s 流动海水中的极化曲线测量， 介绍了静态和流动海水试验装置和测试方法。英国轮机规范中针对9 0 1 0 铜镍合 金海水管，研究并制定了不同管径条件下的允许设计流速值，以控制由于流动海 水冲届造成的管路腐蚀。并针对n i - - a i 青铜( n a b ) 材料，研究了溶解氧、海水 温度及盐度环境因素对材料在海水中腐蚀的影响等试验。b c 赛累特从缝隙腐蚀 和点蚀、冲届十腐蚀、硫化物腐蚀、脱成分腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀开裂、冷凝 液腐蚀、冲击腐蚀等方面深入分析了铜合金等冷凝器管腐蚀破损原因和防护措 施。对于材料的海水试验方法，d a v i da s h i f t e r 等指出了海水环境腐蚀电化学 试验中需考虑的事项，并从影响海水腐蚀的环境因素、腐蚀机理、实验室腐蚀电 化学试验方法的优缺点、现场试验、特定材料的腐蚀特点对海水腐蚀试验提出了 建议。 我国近年来针对铜及铜合金海水管系材料的环境腐蚀开展了试验研究工作， 主要集中在实海长期投样和实验室的材料腐蚀性能评价和腐蚀机理研究方面。北 京有色金属研究总院等单位在国家科委和国家自然科学基金委员会资助的重大 项目“国产常用材料海水腐蚀数据积累及腐蚀与防护基础研究”中研究了铜合金 在海水环境中的腐蚀规律和主要影响因素，林乐耘等研究了铜镍合金在海水中的 2 铜及铜镰合金海水管系材科流动海水冲刷腐蚀规律研究 腐蚀行为，对铜镍合金在海水中腐蚀产物膜的形成过程及腐蚀机理进行了研究。 韩忠等研究了海水管系中铝青铜管的腐蚀行为，探讨了铝青铜在使用过程中的脱 成分腐蚀机制。吴真光等针对某船紫铜海水管的腐蚀泄漏，进行了海水流速、流 态和时间等因素对管路腐蚀的影响。七二五所曾研究了b i o 在试验室条件下3 0 天 的自然腐蚀行为和电偶腐蚀特性，研究了铜合金海水管路的阴极保护参数和防蚀 材料。 1 2 2 铜及铜合金海水管系所处的腐蚀环境及腐蚀形态 铜及铜合金海水管系材料腐蚀破损的主要腐蚀环境有：系统运行期间的流动 海水冲刷腐蚀；管内排空及关闭期间的滞留海水腐蚀、沉积腐蚀；异金属问电偶 腐蚀；材料的质量，法兰间的缝隙腐蚀，黄铜构件的脱锌腐蚀，焊缝腐蚀以及海 水污染等均会造成破坏。另外铜及铜合金海水管系是采用海水为工作介质的系 统，海水电阻小，又受海水流速、温度，溶解氧、盐度、p h 值、硫化物等目素影 响，工作环境非常苛刻；腐蚀的发生主要有几个方面：一是材料在海水中的自 然氧化腐蚀；二是材料本身原因引起的腐蚀，如脱成分腐蚀、晶间腐蚀、应力腐 蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀等；三是两种电位相差较大的金属连接形成的电偶腐蚀、 焊接腐蚀等。在流动海水体系中，与其它腐蚀类型相比，冲刷腐蚀是最重要的， 导致管路腐蚀破损频率最高，造成的腐蚀危害最大“卿。材料的腐蚀程度一般随 流速的增大而增大，海水流速超过管路材料临界流速值时冲击腐蚀破坏将十分严 重，若海水中含有固体粒子，造成的磨损腐蚀将更是加剧了腐蚀破坏。因此各国 对于铜及铜合金海水管路材料，都规定有允许的设计流速值。 7 0 年代以前，海水管路材料主要是紫铜，允许设计流速只有1 2 1 8 m s ， 但由于实际流速往往高于其允许设计流速，因此腐蚀泄漏阎题众多。近几十年来 g o l o ，9 0 3 0 铜镍和镍铝青铜等材料因其优异的耐海水冲| 届b 腐蚀性能和抗海生物 污损性能，为国外海上船舶所青睐。国内重要船舶也逐渐采用b i o 铜镍合金管代 替紫铜制作海水管路，但海水管路的防蚀阃题仍受到极大重视，其允许设计流速 值仍不能完全满足现代船舶高海水流速的要求。我国船舶轮机规范对海水管系流 速的要求比国外宽松的多，是导致我国船船海水管系出现严重腐蚀问题的重要原 因。 铜及铜镍台金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 1 2 3 流动腐蚀概述 1 2 3 1 定义、复杂性及分类 流动体系中，腐蚀介质与金属表面间的相对运动会加剧金属腐蚀或抑制金属 腐蚀。这种介质流动起决定性作用的腐蚀过程，称之为与流动有关的腐蚀( f l o w - - d e p e n d e n tc o r r o s i o n ) 。通常，将这种由于腐蚀介质与金属表面间的相对运 动而引起金属的加剧破坏或腐蚀定义为磨损腐蚀或冲刷腐蚀( e r o s s i o n c o r r o s i o n ) ，或称之为流动腐蚀( f l o w - - i n d u c e dc o r r o s i o n ) 4 3 , 4 4 e 腐蚀和 相对运动是冲刷腐蚀的重要特征。 但是j z a h a v i 认为并不是所有流动条件下或输送固体时发生的腐蚀都称为 冲刷腐蚀，只有当金属暴露到流动的腐蚀介质中经受的腐蚀损坏比在非流动条件 下更高时才是冲刷腐蚀。他认为对于许多特殊的体系，研究从一般的腐蚀到冲刷 腐蚀的转换条件是重要的。j z a h a v i 的研究表明：a 1 在阳极氧化和冲刷条件共同 作用下的冲刷腐蚀只有在某一特定的冲刷条件下试样的重量、氧化膜的厚度和电 解池的槽压才发生急剧的下降，并把此时的冲刷速度称为“膜破裂速度”，而在 冲刷强度未使氧化膜破裂以前的冲刷效果是感觉不到的。因此，冲刷的速度是一 个必须重视的因素。s y r e t t 汹1 在研究t c u - n i 合金在海水中的冲刷腐蚀以后把影 响冲刷腐蚀的因素概括为如下几个方面；介质的流动速度、溶液的p h 值、溶液的 含氧量、介质温度、液相中的第二相( 气体或固体) 、合金成分、合金表面的粗 糙度、实验时间、设备的形状、合金的硬度以及溶液中的活性离子浓度等。 m 扎s t a c k 等提出了磨损腐蚀图边界上弹性及弹性力对磨损腐蚀作用的一些想法 时指出，在低流速时，如管流条件下，弹性作用对磨损腐蚀图中韵某些边界( 从 腐蚀控制行为边界迁移到高冲击能量控制边界) ，同时改变了磨损腐蚀图上材料 流失浪费区的位置。流动腐蚀中除了受腐蚀电化学因素的作用外，流体力学因素 对流动腐蚀将同时产生严重的影响，介质的流动不但促使流动腐蚀加剧，而且严 重地影响着流动腐蚀的机制。在一定的流速条件下，当流道结 哿确定时，介质流 型一定，导致发生一种形态的腐蚀，随着腐蚀的发展，流道结构发生改变，可能 引起流动腐蚀形态的变化，这种恶性循环发展的结果，一方面使得流动腐蚀加剧， 另一方面，导致流动腐蚀形态的多样化，机理的复杂化。因此，冲刷腐蚀是一个 4 铜及铜镍台金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 很复杂的过程，其影响因素很多；一方面是材料的成分、组织结构、机械性能、 表面膜的性质( 氧化膜、钝化膜、腐蚀产物膜) 、表面粗糙度、耐蚀性能的影响； 另一方面是介质的温度、p h 值、溶氧量、各种活性离子的浓度、粘度、密度、固 相和气相在液相中的含量、固相颗粒度和硬度等环境因素的影响；同时过流部件 的形状、流体的流速和流态也具有很大的影响。研究冲刷腐蚀，必须综合考虑它 的影响因素，在一定介质中，由哪些因素起主要作用要视具体情况而定。研究冲 刷腐蚀一定要注明实验条件，如实验介质、温度、冲击速度等，因为条件的改变 可能会得到完全不同的结论阍。 按介质的不同冲刷腐蚀可以分为三类：单相流，双相流，多相流冲刷腐蚀。 单相流冲刷腐蚀主要是由高速流动的腐蚀性流体造成的，涉及的工业设备主要是 输送腐蚀性流体的各种过流部件。双相流冲刷腐蚀是最普遍的一种，具有广泛的 工业背景，是研究的焦点。最常见的双相流冲刷腐蚀有固体颗粒冲蚀( 喷砂冲蚀) 、 泥浆冲蚀、硫化床燃烧器、输送液固或气固介质的管道等。多相流冲刷腐蚀是由 固、气( 汽) 、液等组成的多相流引起的，其过程十分复杂，工业背景也很普遍， 如油气开采，往往同时含有冲刷、腐蚀和气蚀韵作用，是研究的难点。 按流动腐蚀的机理不同又可将流动腐蚀分类为： 第一类属于传递与反应控制的腐蚀；第二类属于受力作用与化学过程控制的腐 蚀。 1 2 3 2 流动腐蚀韵试验模拟装置 ( 1 ) 旋转试验( 试样形状可以是匮盘、圆筒、圆棒、方片等) 啪删 主要用于实验室模拟试验，以a s t m - s t p 6 5 5 标准中介绍的s t a u f f e r 试验设备 5 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 为代表。改变旋转速率和圆盘直径可在圆盘试样上建立一系列不同的圆周速度。 要求圆盘试样足够大，以便观察临界速度范围。此试验方法具有操作简单、方便、 价格低廉，测试用溶液量小( 一般可小于4 l ) ，试验周期短等优点。此模拟试验 对螺旋桨的腐蚀情况能做到很好的模拟。但有高速旋转时易产生剧烈震颤，电化 学测量时，电化学信号导出有问题，不易控制流体的流动特性等缺点。 ( 2 ) 管流模拟试验 管流模拟试验装置就是一个海水循环系统。这种方法在管道的形状、管道安 装、流体流速及流体成分等方面可以很好地模拟实际设备的工况条件；易于控制 和测量流体的流动特性，流体中固体颗粒的分布比较均匀。但此种试验方法与其 它方法比较起来，需要的溶液量大，试验费用比较高，操作也比较复杂。 ( 3 ) 喷射冲击试验 喷射冲击试验是用高速液流垂直喷射在试样表面上，主要用来模拟铜合金冷 凝管迸1 ：3 端所受到的湍流冲击腐蚀，试验结果用被喷射区浸蚀深度表示。其优点 是可以精确控制冲击液流的速度；而且流速可以很高，试验周期可以很短，电化 学测量容易。但它不能很好地模拟实际工况条件，冲刷比实际情况严重，得出的 材料冲刷腐蚀临界速率往往比其它方法得到的低得多。 ( 4 ) 高速冲刷试验 高速冲刷试验中，试样不动海水流动，长条形试样与纵向液流相互作用。得 到的海水流速可高达3 8 m s 。其优点是不同流速的对比试验可以一次完成，且流 速易于控制。此方法能比较好地模拟水翼前缘、泵转子叶片和螺旋桨的冲刷腐蚀。 1 2 3 3 流动腐蚀试验澳口试技术 ( 1 ) 放射性跟踪技术应用于在线测试流动腐蚀过程中的瞬时腐蚀速率，并结 合使用s e m 、x p s 等现代表面分析技术，有利于认识流动腐蚀的变化过程，有利于 从材料表面的微观组织结构方面揭示流动腐蚀加剧的实质。 ( 2 ) 引用电化学阻抗方法系统地表征金属材料流动腐蚀动力学特征，并成功 地将电化学阻抗理论用于解释流动体系中电极的阻抗谱，研究电极反应动力学过 程。 ( 3 ) 激光多普勒钡t 速技术、流体显形系统技术和声发射技术用于研究流动腐 6 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 蚀过程中电极表面近壁处的流体力学，从而探索近壁处的流体力学与流动腐蚀的 关系，对深入地揭示流动腐蚀的本质有着重要意义。 将流动腐蚀模拟试验装置配置腐蚀电化学测试系统和介质流动测试系统，结 合传统的腐蚀失重法和电化学测试技术等，完成介质流动测试和流动腐蚀过程中 稳态、暂态电化学参数的测试，可获得流动腐蚀试验数据，从而更好的揭示流动 腐蚀机理。 1 2 3 4 流动腐蚀的机理 在流动体系中，腐蚀性介质流动产生的质量传递效应和力学效应，使金属磨 损腐蚀加剧，同时对磨损腐蚀的机理也产生重大的影响m 。为了阐明流体腐蚀的 杌理，e h e i t z 将流体腐蚀分为两类：第一类受传递过程与反应控制，第二类受力 和化学过程的控制。并指出，在低流速阶段，流体腐蚀全部或部分为传质过程控 制；在高流速阶段，由于介质流动对金属材料表面产生力的作用，导致表面膜破 坏，流体腐蚀将进一步加重。b c s y r e t t 啪1 则认为，在流动腐蚀体系中，磨损腐 蚀机理有可能是力与电化学( 或化学) 的作用。或者全部是电化学腐蚀作用。 在冲刷腐蚀条件下，材料的流失方式只有两种：一是以离子形式脱离材料表 面，这就是腐蚀，既冲刷腐蚀中的腐蚀分量w c ；二是以固体颗粒( 分子状态) 形 式脱离材料表面，这就是冲刷，即冲刷腐蚀中的冲刷分量w e 因此冲届腐蚀总失 重率w t 可以用下式表达： w t = w c + 耳e w t 还可以表述为纯腐蚀失重率w c o 、纯冲刷失重率w e o 以及交互作用失重率 w c e 之和的形式，既： w t = w c o + w e o + w e e 根据以上两式可得到： w c e = ( w c w c o ) + ( w e - w e o ) = 么w c + 4 w e 其中2 w c = w c w c o 表示冲刷引起的腐蚀增量，z i w e = w e - w e o 表示腐蚀弓l 起 的冲刷增量。 由于冲尉腐蚀是冲届4 和腐蚀之间交互作用产生的结果，因而冲届4 和腐蚀之间 的交互作用机制是冲刷腐蚀机理研究的核心内容。要解释冲届$ 和腐蚀的交互作 用，不仅需要对纯冲刷过程和纯腐蚀过程有清晰的了解，而且当存在相互作尉时， 7 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 区分到底是冲刷影响腐蚀还是腐蚀影响冲刷或两者同时存在也将是十分重要和 有益的，因为这样能够确定到底是冲刷还是腐蚀是造成金属材料损耗的主要因 素，从而可以为工程实际当中的材料选择和冲刷腐蚀防护提供指导。 交互作用主要包括两方面“”一：冲刷对腐蚀的影响和腐蚀对冲刷的影响， 其作用机制概括如下： 1 冲刷对腐蚀的影响 ( 1 ) 冲剧加速了质量传输过程，促进去极化剂如氧到达材料表面和腐蚀产物 脱离材料表面，从而加速腐蚀过程。 e 。时发生局部腐蚀， 腐蚀速度很高；反之，发生均匀腐蚀且腐蚀速度很低。此外，他们二人还测得了 不同流速以及不同暴露时间下9 0 c u - n i 合金的自腐蚀电位和破裂电位，并且加以 比较。结果表明：流速越高、暴露时间越长就越易发生局部腐蚀。 1 2 4 3 铜镍合金在海水中冲刷腐蚀的影响因素 除了流速以外，还有很多因素影响铜镍合金在海水中的冲届4 腐蚀行为。主要 分为两类：一类是材料因素，包括合金的成分、显微组织结构、硬度、表面粗糙 度等；另一类是环境医素，如海水溶氧量、硫化物、含砂量、海水的p h 值、海水 温度等。 1 2 4 3 1 材料医素的影响 1 合金成分的影响 c r o u s i e r 和b e n c c a r i a 研究了c u - n i 合金在n a c i 溶液中随n i 含量变化的电化 学行为，如f i 9 1 2 所示。结果表明，c u - n i 合金与纯c u 的极化曲线的差异主要在 于阳极极化部分出现电流平台，且随镍含量的增加，电流平台值降低；当镍含量 在1 0 时，合金的电流平台较宽，表明合金钝态性能稳定：当镍含量为3 0 时， 电流平台值与纯镍的钝化电流值相近。因此，铜镍合金中因镍的存在导致了钝化 的出现。 1 0 铜及铜镍合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 7 孽 图1 2 铜及铜镍合金在3 5 n a c l 中的极化曲线1 f i 9 1 2t h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc o r v e so fc o p p e ra n dc o p p e r - n i c k e la l l o y s i n3 5 n a c ls o l u t i o n ( p n 值8 1 ，扫描速率：0 s l y s ) 添加0 5 - 2 的f e 可以显著改善c u - n i 合金的耐海水腐蚀性能，特别是抗流 动海水冲击腐蚀性能嘲“嘲。e f i r d 对不同n i 和f e 含量的铜镍合金在静态和高流 速海水中进行腐蚀试验后发现，未添 j r f e 的合金形成的腐蚀产物中氧含量高；添 加一定量f e 的合金所形成的腐蚀产物中富n i 。7 0 c u 一3 0 n i 合金添加0 5 - 2 f e 明显 改善流动海水中耐蚀性，并且在静态海水中也得到证实。通常，无论是7 0 c u 一3 0 n i 还是9 0 c u - l o n i 合金均添加一定量f e 。添加少量的f e 有益于耐蚀性，其作用存在 两种观点：一种观点认为固溶态铁的作用在于形成含水氧化铁的腐蚀产物膜，这 种化合物充当阳极抑制剂蜘；另一种观点由n o r t h 和p r y o r 嘲提出，他们证实t n i 能够掺杂到缺陷的c u 。o 点阵中，因此增加腐蚀产物膜的阳极( 离子) 和阴极( 电 子) 阻力，并认为f e 具有相同的效应。 妇能显著提高c u - n i 合金抗冲击腐蚀性能，并且当f e 含量比较低时，m n 能起 到替代f e 的作用；还能消除c u - n i 合金中过剩c 的影响。另外微合金化可以提高 c u - n i 合金的耐冲蚀性，如添加微量的硼陬“1 。 2 微观组织结构的影响 从相图上看，c u - n i 合金为无限互溶的连续固溶体。但在3 2 2 c 以下，该合金 存在一个产生亚稳分解的成分一温度区域。当添加某些合金元素如f e 、等将改 铜及铜镶合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 变亚稳分解的成分一温度区域的大小和位置。f e 在c u - n i 合金中的溶解度很小， 通常7 0 c u 一3 0 n i 合金合金中f e 溶解量为0 5 1 0 ，9 0 c u - l o n i 合金中f e 溶解量为 1 o 1 5 。当f e 完全固溶时，合金表现出良好的耐蚀性；若合金出现沉淀态的 f e ，所形成的腐蚀产物无n i 的富集且颜色变暗。此外，还可能导致c u - n i 合金在 氨环境下耐应力腐蚀性能下降“”。 图1 3c u - n i 合金相图 f i 9 1 3 p h a s eo fc o p p e r - n i c k e la l l o y s c u n i 合金在一定条件下沉淀出极小的n i - f e 富集相，该n i - f e 富集相不仅明 显影响合金的强度，而且降低合金的耐蚀性。r i c h t e r 和p e p p e r h o f f 应用 m o s s b a u e r 谱探钡4 到缓冷处理的7 0 c u 一3 0 n i 和9 0 c u 一1 0 n i 合金的n i - f e 颗粒，其中n i 含量为6 0 7 0 。d r o l e n g a 等系统研究t 9 0 c u - l o n i 合金化学成分秘微观组织 结构对耐蚀性影响，发现固溶处理后在6 0 0 。c 或6 5 0 退火时，合金产生连续沉淀， 导致硬度和磁透率增加。仅当退火时间超过1 0 0 h ，才可能在电镜下观察到这种沉 淀物；合金在4 5 0 退火时在晶界析出不连续沉淀物。在海水中长时间暴露结果 表明：9 0 c u l o n i 舍金为均匀固溶体时腐蚀电位在活化方向略有变化，1 值低且 稳定，随铁量增加而增大；连续沉淀的合金腐蚀电位在活化方向出现一个电位跃 迁，在某些情况下，电位跃迁之后观察到强烈的电位波动，艮1 在含f e 为2 o 和 2 5 时达至4 最大；在晶界上存在不连续沉淀物的合金腐蚀电位在活化方向出现 一个电位跃迁，并且r p - 值始终较高且与含f e 量无关，还表明不连续沉淀的 9 0 c u l o n i 合金形成的黑色腐蚀产物膜厚且多孔疏松而易脱落，其下为桔黄色晶 1 2 铜及铜镶合金海水管系材料流动海水冲刷腐蚀规律研究 体，e f i r d 发现自由腐蚀电位基本在- 2 0 0 至- 2 5 0 m y 之间，而与微观组织结构和f e 量( 随流速的变化。由f i 9 3 1 知，随着海水流速的增加，e 一逐渐