（无机化学专业论文）氨基硫脲金属配位聚合物的合成和结构研究.pdf

摘要 s c l l i f f 碱中由于含有夕c n 一基团，使它具有许多特点。例如，氮原子具有p 和s p 2 杂化轨道上的孤对电子，易配位、易形成环状结构，因此合成s c l l i f f 碱具有重要的生物 学与化学意义。迄今国内外化学工作者不断开展此领域的工作，合成了各类s c h i 仃碱及 其金属配合物，并研究和开发了多方面的用途。在药物、催化、材料、生物机理模拟、 分析滴定等方面的应用，已见诸于报道。其中含硫s c l l i f ! f 碱及其配合物具有抑制细菌生 长、抗肿瘤的良好功能，日益引起了人们的注意。 本文通过将对氨基苯乙酮、氨基硫脲和乙酰丙酮缩合，得到一个新型配体：4 n 一( 乙 酰丙酮亚胺) 苯乙酮缩氨基硫脲( h l ，1 ) 。将h l 与醋酸锌和醋酸镍反应，得到两个配合物： z n l 2 ( 2 ) 和n i l 2 d m f ( 3 ) 。化合物2 和3 结构类似，金属离子都为歪曲的四面体构型， l _ 阴离子通过亚甲胺的氮原子和硫原子与锌或镍离子配位。 关键词：锌；镍；缩氨基硫脲；席夫碱 a b s t r a c t s c h i f rb a s e ，c o n t a i 血gm e c = ；n g r o u p ，h a ss o m es p e c i a l i t i e s i t sna t o mw i t h s e v e r a ll o n ep a i re l e c 仃o n spa n ds p 2h y b r i d i z e do r b i ti si n c l i l l e dt 0c o o r d m a t ew i mm e t a l sa i l d t 0b er i n gf o m a t i o n i ts e e m st 0b eu s e m lt o s y r l m e s i z es c h i f rb a s e w i t hc h e i i l i c a la 1 1 d b i o l o 百c a la c t i v e u pt 0n o w ，r e s e a r c h e r si nt h ew o d d h a v es y l l m e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dm a n y k i l l d so fs c l l i f rb 嬲ea | l dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s t h er e s e a r c h e r se ) 【p l o i t e dm 锄yu s e ss u c h 嬲 m e d i c i n e s ，c a t a l y s t ，m a t e r i a l ，t i 仃a t ea 1 1 ds i i n u l a t i n gb i o l o g ym e c h a n i s m s c l l i f rb 邪ec o n t a j n i n g s u l 丘i r 锄di t sc o n l p l e x e sa r e 百v e nm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft l l e i rs i g i l i f i c a m 枷i t u m o ra n d a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s an e wl i g a n d ，4 - n - ( a c e t y l a c e t o n ea i n i n e 如e t o p h e n o n et h j o s e 而c a r b a z o n e ( m 一，1 ) ，w a s s ) ，i l t h e s i z e db y c o n d e n s a t i o no fp - a 血n o a c e t o p h e n o n ew i t h“o s e i i l i c a r b a z i d ea n d a c e t v l a c e t o n e t r e a c m e n to fh lw i t hz i n ca c e t a t ea i l dl l i c k e la c e t a t e 雅o r d e dz n l 2 ( 2 ) 锄d n i l 2 d m f ( 3 ) t h ec 巧s t a ls t m c t u r e so f1 ，2a 1 1 d3h a v eb e e nd e t e r i i l i n e db ys i n g l e c r y s t a l x - r a yd i f l h c t i o n 2a i l d3h a v es i m i l a rs t m c t i l r e s ，i nw l l i c hm e t a la t o mi s c o o r d i n a t e di n a d i s t o r t e dt e 缸汕e d r a lc o n f i g u r a t i o n ，a i l dl - c 0 0 r d i n a t e st 0z i l l c ( i i ) o rn i c k e l ( i i ) t b u 旧u 曲t h e a z o m e t l l i n ei l i t r o g e na n dt h et h i o l a t os u l f 证a t o m k e yw o r d s ： z i n c ；n i c k e l ；t t l i o s e n l i c a r b a z o n e ；s c h i f rb a s e i i 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o nc o i n p o u n d s ，简称配合物) 。配位化合物是指由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。1 1 j 经典的配位化学则是仅限于金属或金属( 中心原子) 和其它离子或分子( 配体) 相互作用的化学。 w b m e r 在18 9 3 年发表了一篇论文来解释p t c l 2 ( n h 3 ) 2 与c o c l 3 ( n h 3 ) 6 分子化合物 以及p t c l 2 k c l 与p t c l 2 2 k c l 复盐这些当时认为很复杂的化合物的结构，以此为标志， 配位化学创立了。配位化学在无机化学基础发展起来后，始终处于无机化学研究的主流。 口】配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，在与物理化学、有 机化学、生物化学、固体化学和环境科学的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。 配位化学的发展促进了化学理论的发展。在配位化合物的合成、表征和应用研究中， 经常要求我们从理论上研究其物理、化学规律，借以解释其各种现象和图谱，总结反应 规律，预测分子的稳定性、反应活性及生物活性，为实际应用提供理论信息。配位化学 理论不仅打破了以前的共价理论和价饱和观念的局限，而且开辟了化学研究的新领域。 研究手段及测试仪器的进步为配合物的研究开发创造了条件。元素分析、红外光谱分析、 热分析、核磁共振、质谱分析、x 射线粉末衍射、单晶衍射等测试手段为配合物的表征 奠定了基础，这也是配位化学得以迅速发展的原因。配位化合物以其花样繁多的价键形 式和空间结构推动了化学理论的发展，并以其在多学科的应用促进了化学、材料、生物 学科的相互渗透。 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网 络结构的配合物。它们是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的，它们结合了复合 高分子和配位化合物两者的特性，表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、 超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第一篇 论文。p 】在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明 确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来， 从而获得具有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一 就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到 无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，已成为当今化学研究的热点之一。 东北师范大学硕士学位论文 对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉 融合，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的 广阔应用前景。由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金 属离子结点的组合。因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的 结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属离 子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成 键点的数量。 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题 之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。 目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性质( 可具体 分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大 小等方面) 、反应物配比，甚至溶液的p h 值等。其中配体和金属离子的影响是决定性的， 整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测；但是其它细微 的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网 络结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其 拓扑结构产生重要影响。 1 2 x 东北师范大学硕士学位论文 一阵一净时。 i - ( 4 ) 一f n 胍寻卢剐耐2 0 c 5 ，c = n h 时一c = n r + 矿 第一步反应是胺对羰基的亲核加成，紧接着很快地发生了质子转移，所得的产物为 半缩胺或称醇胺，因不稳定，不易得到。第三步反应很快，而第四步反应较慢，它是决 定整个反应速度的关键一步。水从质子化的醇胺消去，得到产物。反应速度与酸的浓度 有关。当酸的浓度较高时，反应速度随酸的浓度增加而减慢，因为氮的碱性由于质子化 而被减弱，所以亲核试剂的浓度与酸的浓度成反比。在强酸溶液中，未质子化的胺浓度 很低。从而使得反应的第一步成了决定反应速度的一步。在中等强度的酸溶液中，有足 够的游离胺，使第一步反应很快达到平衡，还有足够的酸可以有效的催化第四步反应， 所以反应通常在醋酸钠的缓冲溶液中进行。特别在形成简单的亚胺时，有时在没有酸催 化剂存在时，反应进行也很满意。 在实际设计反应体系时，溶剂的选择、介质的酸度、反应温度等均需视具体反应体 系而定。所以了解缩合反应机理及其影响因素将会使反应有效和顺利的进行1 2 7 | 。 1 4s c l l i f r 碱配合物的分类 s c l l i i j f 碱的分类方式是多种多样的，按配位结构可分为单s c l l i f r 碱、双s c h 濉碱和 大环s c l l i f f 碱或者分为对称s c l l i f r 碱和不对称s c h i f r 碱。单s c h i f f 碱合成采用单胺类和 单羰基化合物的缩合。这类s c h i f r 碱化合物经常作为阴离子型二齿配体和中性单齿配体。 其中作为阴离子型二齿配体的水杨醛亚胺类s c l l i f r 碱化合物研究较多。而双s c l l i f r 碱多 采用二胺和羰基化合物反应制备得到，其中研究最早、最多的是水杨醛亚胺类衍生物。 由于其易于反应，在应用上很有特色，所以受到人们的关注，当其作为配体时，配体骨 架可以旋转，并且配位原子多，故配位形式可以多种多样：平面状的，非平面状的；双 齿的，多齿的。 1 5s c l l i f f 碱和s c l l i 行碱配合物的单晶结构研究 s c l l i f r 碱因其结构中同时含有o 、n 、s 杂原子而具有较强的配位能力，通常可与一 些过渡金属( 如c u 、f e 、z n 、n i 、v 、m n 、c o 等) 形成稳定的配合物。红外光谱、紫外 光谱等表征手段只能大略推测s c l l i f f 碱中哪些基团参与配位，不能准确地知道是何种原 子以何种方式参与配位。若是培养出s c l l i f r 碱或其金属配合物单晶就可以用x 一射线单晶 4 东北师范大学硕士学位论文 图1 3 胁雕诤岬曲c l 的结构图 由图1 3 可以看出，晶体由离散配体( h m p t ) 分子构成，配体( h m p t ) 中的甲亚胺n 原 子、羧酸o 原子、s 原子和溶液中的c 1 原子参与了配位，形成五配位的晶体，由于中 心离子- z n 的畸变影响其结构介于理想的j 下方锥和三角双锥构型之间，晶体中存在弱 的氢键n _ h o 使晶体趋于稳定。 c o ( h 2 c t ) ( h c t ) 】h 2 0 的结构图如下： 由图1 4 可知，配体( h 3 c t ) 为三齿配体，其中的甲亚胺n 原子、羧酸o 原子、s 原 子参与了配位，形成了单核扭曲八面体构型的六配位的晶体。此外，m i r i s a 【3 1 】合成了s c l l i f r 碱一5 f o 珊y l u r a c i lt l l i o s e m i c a r b a - z o n e ( h 3 u t ) ，并培养出【c u ( h 2 u t ) ( o h 2 ) c 1 2 h 2 0 ， 【c u ( h 3 u t ) c 1 2 2 h 2 0 和 c u ( h 3 u t ) ( o h 2 ) s 0 4 】3 h 2 0 三种金属配合物单晶；后来m i r i s a 3 2 】又 6 东北师范大学硕士学位论文 以5 - f o r n l y l u r a c i lt h j o s 锄i c a r b a z o n e ( h 3 u t ) 为配体培养出【c u ( h 3 u t ) ( o h 2 ) 2 】( n 0 3 ) 2 h 2 0 、 【n i ( h 3 u t ) ( o h 2 ) 2 c 1 c l h 2 0 和 c o ( h 2 u t ) 2 0 5 s 0 4 2 5 h 2 0 三种金属配合物单晶。国内的化 学工作者也在此方面做了不懈地努力，王长凤【3 3 j 等合成了水杨叉乙二胺s c h i f r 碱( s e d a ) 与c u ( i i ) 配合物，并在乙醇一丙酮( 1 ：1 ) 中培养出它的单晶 ( s e d a ) c u e t o h ；李素悦【3 4 】等 合成了s c h i f r 碱水杨醛缩三乙烯四胺( s a l t r i e n ) ，在无水乙醇中与f e c l 2 反应形成f e ( i i i ) 配合物，得到单晶 ( s a l t r i e n ) f e c l 2 h 2 0 ：张存根【3 5 】等合成了以水杨醛及邻香草醛缩丙醇 胺s c m f r 与m n ( i i i ) 的六个配合物，并得到它们的单晶，其中三个为单核，三个为双核单 晶。在这些配合物单晶中s c l l i f r 碱配体中的甲亚胺n 原子均有参与配位。 由上述文献可以看到，培养s c h i f r 碱及其配合物的单晶都需要合适的溶剂。郝扶影 培养的4 ( n 甲基n 一羟乙基) 氨基 苯甲醛缩氨基硫脲单晶是在丙酮中缓慢挥发结晶得到 的；而曹克广培养的苯甲醛缩n 氨基- n ( 2 ，6 二甲基) 苯基硫脲，是在乙醇中重结晶得到 的。由此看出要培养s c l l i f r 碱单晶找到合适的溶剂很重要，必须使得s c h i f f 碱在此溶剂 中有适当的溶解度。而且形成氢键在s c h i 仃碱的结晶过程中也很重要，在s c h i l j f 碱中n 、 s 原子形成的氢键都比较弱，这样就比较难以得到稳定的晶体。可见，水溶性强，易形 成氢键的s c h i f j f 碱比较容易得到单晶。在培养s c h 谁碱配合物单晶中溶剂也很重要，由 文献可以看到这些溶剂不是单一的试剂，如m i r i s a 用的是水溶液，但在其中加入相应的 酸或者盐来培养单晶；而张存根则加入有机试剂或者用带有配位能力的硫氰酸盐增加配 合物的溶解度等方法来培养配合物单晶。 但是s c h i 仃碱及其配合物的水溶性都比较差，往往难以找到合适的溶剂使其结晶， 所以使得s c h i f r 碱及其配合物的单晶比较难培养。而且外界条件如温度等对结晶也有很 大影响，因此培养s c m f r 碱及其配合物单晶将会是困难而艰苦的工作。 1 6s c h 濉碱配合物的应用及国内外研究概况 1 6 1 在生命科学领域 人们发现，某些席夫碱金属配合物的性质、结构与天然载体有许多相似之处【3 6 - 3 8 1 ， 它与生物体内的各种氧载体、氧化酶、加氧酶、过氧化酶和超氧化歧化酶等密切相关。 天然氧载体都是蛋白质，其结构复杂，很难研究，而合成一些相对分子量较小又能可逆 载氧的席夫碱金属配合物作为氧载体的模型化合物，研究其结构与性能的关系，是探明 血红蛋白等生物酶作用机制的一个重要途径。可逆载氧对生命过程，尤其是对呼吸过程 具有极重要的意义。自从1 9 3 8 年，日本化学家t s u m a b 报道第一个人工氧载体 c o ( i i ) ( s a l e n ) 以来，钴( i i ) s 出f f 碱配合物便一直是配位化学和生物化学中非常活跃的领 域。k n a k 锄o t 0 和m a n e l l 等人【”屯】对双氧配合物进行了研究，并合成了一系列新的钴 席夫碱金属配合物，测定了其载氧性能，预测了双氧配合物的稳定性，并对其吸氧行为 和氧合机制进行了研究，得出了结构与性质的关系。根据研究，钴( i i ) s c h i f r 碱的四配位 配合物，对0 2 、n 2 都有很好的吸附作用，但当其第五配体存在时，对0 2 、n 2 的吸附 作用有不同程度的削弱，对0 2 的吸附影响还较小，但对n 2 的吸附作用只剩下简单的物 东北师范大学硕士学位论文 理吸附，所以又可把五配位的s c h i f r 碱钴配合物用作0 2 、n 2 的分离上。曾有人据此原 理进行常温常压分离空气中的0 2 、n 2 技术申请专利【4 3 】。李建章【4 4 】等人对冠醚的单双 s c l l i f f 碱钴配合物进行氧加合性能研究，发现冠醚化后的s c l l i f r 碱钴配合物，有利于双 氧加合物的形成与稳定，同时冠醚所具有的特定的空间构型还会增大分子体积，从而有 阻碍分子二聚而失活的可能性。研究还表明，冠醚化s c h i f f 碱钴配合物的氧加合常数， 最大氧合量和氧合反应速度都大大高于相应的单s c h i f f 碱品种【4 引。 多年的研究发现，一些s c h i f r 碱具有良好的杀菌抗癌作用。而其配合物因具有更强 的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有更好的医药价 值。h o d l l e t t 等试验合成一系列的s c l l i l j f 碱用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究，研究 表明醛取代基抗癌效应优于胺取代基，水杨醛类s c m f r 碱优于其他醛类，而且亲油性和 吸电子性的取代基是s c l l i f r 碱抗肿瘤活性所需。国内对s c h 砸碱及其金属配合物的抗菌 性研究也做了大量工作。毕思玮【4 6 j 等人曾合成一系列的氨基酸水杨醛席夫碱及其铜( i i ) 配合物，研究表明配合物的抗菌活性优于配体，同时发现这些配合物的抗菌活性随配体 中氨基酸非配位基团r 基： h ，c h 3 ，c h ( c h 3 ) 2 ，c h 2 c h ( c h 3 ) 2 的增大而减小，并且其 活性还与配合物的稳定性有一定的关系，这些工作为探索高效低毒的杀菌药物提供了有 用信息。柳英翠【4 7 舶】等人为寻求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌药物，在水杨醛苯 环上引入硝基或氯原子，合成了新的s c h i f r 碱配合物，大大增加了药物的水溶性，使它 更好的发挥药效。祝振富【4 9 】等合成了胡椒醛甘氨酸席夫碱，并以不同浓度对三种细菌菌 株做了抑菌活性试验，实验结果表明，化合物对被试细菌均有不同程度的抑菌活性，与 目前临床上使用的氨基卞青菌素相比，对这三种细菌的抑菌作用相当。 在席夫碱配合物抗癌的机制研究方面，湖南大学的李志良、陈建华等人1 5 0 j 进行了席 夫碱非铂抗癌络合物初步筛选的荧光法研究，提出了它们的抗癌机制：由于配合物的平 面结构，配合物分子可以插入癌细胞d n a 的碱基对之间，使其正常紧密的双螺旋结构 解旋或畸变甚至改性或死亡，从而阻碍或阻止d n a 进一步复制、生长或繁殖，杀死癌 细胞抑制肿瘤的恶性增长，从而达到抗癌的目的。叶勇【5 l 】等用2 羟基萘基甲醛与d 葡 萄糖胺合成了席夫碱，发现此席夫碱的铜、铁、钴的配合物与d n a 有很强的作用，有 望成为一种新的抗癌药物。n 灿瞪2 】等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成席夫碱与铬的 配合物用于抗菌研究，发现配合物对假细胞有很好的抑制作用。兰州大学的唐慧安p 3 j 等人也对席夫碱配合物的抗肿瘤活性进行了研究。 某些席夫碱配合物也具有抑制超氧阴离子自由基的作用。超氧自由基( o ：- ) 是生物体 内的主要自由基之一，它是生物体内导致炎症、衰老和癌变的主要因素之一，而某些席 夫碱及其配合物对其有抑制作用。祝心德、何秀英、严振寰、陈德余、易国斌等在这方 面做了大量的工作，并得出对超氧阴离子自由基的平均抑制率与配合物的浓度成正比的 结论【5 4 - 5 9 1 。 1 6 2 在催化活性领域 s c h i f f 碱及其配合物有很好的催化性能，可做为不对称合成以及高分子合成中的催 化剂。不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力的研究领域，在结 8 东北师范大学硕士学位论文 发日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁性器件和非线性光学材料等领域【72 | 。 近几年来，scllifr碱及其配合物除了在药物、催化、分析、材料等领域有广泛的应用外，在其它方面也有广阔的应用前景。比如可以用做水处理剂，缓蚀剂等。尽管化学 家对它各方面的研究已经进行了大量的工作，但它依然是一个十分年轻而又充满活力的 领域。随着科学的进步与社会的发展，sclliff鐾丽萎菥薛蓥融点羹勤矾j鲋薯嵇黜毽 塞断毳瞩蒜雾蓁赢剐燮刻答? 墨；囊羹羹耋雾 桩薛爨獯谛萋硼贫蔼囊囊蓠争人分暖夔野至豸理嶝嘲；糍摆黪淄隋辫露垭苍掣 嘤；嘏篓榭l 掣! 璀籀纂邕 窿翻孵影阢瓦翊 降争戥萨医奏嘶啥懒翅尝耳，登簿2 型涩 嘤唧撂群梨基霞鹱藏# ；鞫新耐新为“摧浆觐辫斟舄剥妊糕靛秘繇萎离国编茎固鲤藉 佯，删罐鎏四。晕而 且手性s c l l i l j f 碱配体的过渡金属配合物比手性膦 配体的配合物催化效果还要好。此外s c l l i 仃碱配合物还可以用做高分子聚合催化剂，魏 丹毅【6 3 j 把所合成的席夫碱配合物首次用于m m a 聚合反应中做催化剂，发现有较好的立 体规整性。 1 6 3 在分析化学领域 sc h i f r 碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共扼双键，有一 定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。例如：甲醛是一种 越来越严重的污染物，现在需要一种敏感准确、简单可靠的技术来检测它，s t g i r o u s i 【删 利用芳香胺与之生成s c h i f r 碱，然后通过测其荧光性来确定它的存在，在环境科学中有 重要意义。h y a i n i n is l l r i v a s t a v a 【6 5 】也把它作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，取 得很好的效果，该研究在医学上有很高的应用价值。又因为s c l l i f r 碱可与金属离子络合， 所以也可应用在分析化学中作为金属离子的分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分 析、光度分析，对其进行定量分析。孔淑青【6 6 】合成新的s c l l i f r 碱，用c a a 测定部分食 品中的铜含量，与一般的方法相比较，有较好的准确性，且简单可行。i o u h a w a r 【67 】通过 气相色谱和普通的相转移色谱仪分离出合金中的铜和镍，用正相高选择性气相色谱仪分 离出在铜、铁、镍混合物中的铀，用反相高选择性气相色谱分离出药物中的钴和铁。李 锦州1 6 引等人合成新型席夫碱萃取剂，并应用在反相纸色谱中分离稀土离子。s c h i f r 碱制 作成的p v c 薄膜可用在离子选择性电极上，现在已经制成s c h i f f 碱型的铜、镉、钒等 离子的选择性电极，有很高的选择性【6 9 。7 0 1 。 东北师范大学硕士学位论文 第二章4 n ( 乙酰丙酮亚胺) 苯乙酮缩氨基硫脲的合成 2 1 引言 s c l l i f r 碱及其配合物长期受到重视有其内在的因素。从结构上分析，c 原子上连接 的r 基均可被各种基团取代，其合成涉及到加成一消去反应。最核心的应是夕c n 一基 团，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学上的意义。此基 团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用中独具特色。 s c l l i f f 碱的合成相对比较容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同的醛或酮 进行反应。改变连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状 到环合，从单齿到多齿，性能炯异，结构多变的s c h i f r 碱配体，它们可以和周期表中大 部分的金属离子形成稳定性不一的配合物。如果基团中含有o 、n 、s 等给予体原子， 无疑将成为有利于形成异核配合物的配体。所以它在配位化学发展过程中起着重要的作 用。尤其随着功能配合物和生物交叉科学的发展，更促进了s c h i f f 碱配合物的发展。 乙酰丙酮又名2 ，4 戊二酮、二乙酰基甲烷，是一种重要的有机合成原料。常温下 乙酰丙酮为无色或微黄色易流动的透明液体，熔点2 3 ，沸点1 4 0 6 。纯品有酯的气 味，工业品因含有少量杂质略有臭味，旱微黄色。乙酰丙酮微溶于水，能与乙醇、乙醚、 氯仿、丙酮、冰醋酸等有机溶剂混溶。乙酰丙酮可与许多金属形成盐。乙酰丙酮通常是 烯醇式和酮式两种互变异构体的混合物。乙酰丙酮用途极广，主要用于生产药品、饲料 添加剂和催化剂，此外还用作合成中间体的溶剂以及用于粘合剂、燃料添加剂和金属螯 合剂。在医药工业中，乙酰丙酮用于生产磺胺二甲基嘧啶等。在兽药和饲料添加剂方面 主要用于合成抗鸡球虫病药物尼卡巴嗪的原料之一。乙酰丙酮在欧美主要用于生产兽药 及饲料添加剂，在日本主要用于生产催化剂。我国主要用于生产磺胺药，部分用于兽药， 少部分用于生产催化剂。 对氨基苯乙酮也是用作农药及医药的中间体，苯环及羰基c 、n 原子均以s p 2 杂化 轨道，氨基n 原子及甲基c 原子以s p 3 杂化；氨基硫脲用于合成抗结核药、氨硫脲和磺 胺药物，做农药中间体、橡胶助剂、合成树脂加剂以及分析试剂等用途。 在本章中，我们通过将对氨基苯乙酮、氨基硫脲和乙酰丙酮缩合，得到一个新型配 体：4 n ( 乙酰丙酮亚胺) 苯乙酮缩氨基硫脲( h l ，1 ) 。 2 2 配体的合成与表征 2 2 1 配体的制备 东北师范大学硕士学位论文 1 4 氨基苯乙酮缩氨基硫脲的合成 将氨基硫脲( 0 9 1 1g ，1 0i l u i l 0 1 ) 2 0m l 的乙醇溶液，加入4 氨基苯乙酮( 1 3 5 2g ， 1 0i m 0 1 ) 3 0m l 的水溶液中，加入两滴醋酸溶液催化，将混合物在油浴中回流2 个小时， 使之完全反应，冷却至室温。得到黄色产物。过滤，室温干燥( 1 7 7 2g ，产率：8 5 1 ) ； m p 1 7 4 - 1 7 5 0 c 。 2 4 - n ( 乙酰丙酮亚胺) 苯乙酮缩氨基硫脲的合成( 1 ) 将氨基苯乙酮缩氨基硫脲( 1 0 4 2g ，5n l i i l 0 1 ) 和乙酰丙酮( 0 5 0 1g ， 5i l l i l l 0 1 ) 的混合 物在甲醇溶液( 4 0i i l l ) 中搅拌加热到6 0 0 c ，反应2 小时。在室温下放置一夜，得到大量 橙色透明晶体。过滤，然后用乙醇洗涤，室温干燥。适合x 射线测试的晶体是通过甲醇 溶液重结晶得到的( 1 0 1 6 9 ，产率：7 0 ) ；m p 1 6 8 1 7 0 0 c 。计算值：c 1 4 h 1 8 n 4 0 s ：c ， 5 7 8 9 ；h ，6 2 6 ；n ，1 9 2 9 ；实验值：c ，5 7 7 l ；h ，6 1 4 ；n ，1 9 4 7 。 2 2 2 基本表征 全部原料来自于商业采购，未经进一步纯化。f t - i r 光谱采用k b r 压片，应用 m 撒s o na l p h a c e n t a u r i 光谱仪，于4 0 0 0 - 4 0 0 c m 。范围收集数据。元素分析采用c a r l oe r b a 1 1 0 6 元素分析仪。 化合物1 的衍射强度是在带有石墨单色器单色化的m o k 射线( 拮0 7 1 0 6 9 a ) 的 b m k e r a p e xc c d 衍射仪上收集的，用多重扫描技术进行吸收校正l9 2 | 。所有化合物的晶 体结构通过s h e l x s 9 7 程序【9 3 】( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运用全矩阵最小二乘 法进行精修【9 4 ，9 5 1 。非氢原子用各向异性温度因子修正，除了氧上及氨基上的氢原子外， 所有氢原子坐标由理论计算确定【9 6 9 刀。结构参数见表1 。 表1 1 的晶体数据和结构精修数据 f o m u l aw e i g l l t c u s t a j s y s t e m s p a c e 目d u p 口( a ) 6 ( a ) c ( a ) a ( o ) 觑o ) 吠o ) 坎a 3 ) z r i n t r 1 p 2 哟) 吠2 ( p 2 ) 2 9 0 3 8 o n h o r h o m b i c p b c a 8 7 5 7 ( 5 ) 1 6 2 4 1 ( 5 ) 2 0 8 8 5 ( 5 ) 9 0 9 0 9 0 2 9 7 0 ( 2 ) 8 o 0 4 0 3 0 0 4 6 2 0 1 1 7 3 1 2 东北师范大学硕士学位论文 心y g10 n 州 一 ， 厂 l | l 0 e 、h 3 八h 1 图2 化合物硫酮与硫醇互变异构形式 1 瓜光谱的主要振动峰如表3 。在2 5 0 0 2 6 0 0c m - 1 没有振动带，表明在化合物1 中 没有s h 基团。然而，在8 5 4c m 。1 附近有v ( c = s ) 的特征峰，表明配体是含硫的异构体， 符合配体的晶体结构。 根据以前的报道，缩氨基硫脲上的硫代酰氨n h c = s 功能基团存在硫酮和硫醇两 种互变异构如图2 ( i 和i i ) 例。本配体中c 1 4 _ s 1 和c 1 4 - n 3 的键长分别为1 6 8 7 ( 2 ) 和1 3 5 2 ( 3 ) a ，这与文献报道中的硫酮构型比较类似【9 9 】。在配体光谱中，在1 5 9 5c m 。能 观测到强的v ( c = n ) 吸收峰符合其特征掣1 0 0 】。 表3 配体1 的主要瓜振动峰( c m 1 ) 1 4 如 b 吣矿曲、些m 一 3 2 h dr v 入 东北师范大学硕士学位论文 第三章氨基硫脲金属配位聚合物的合成与表征 3 1 引言 缩氨基硫脲类衍生物与过渡金属形成的配合物具有抗菌、抗病毒和抗癌等生物活 性。不同醛( 酮) 类的缩氨基硫脲和金属形成的配合物的生物活性差异很大，有关此方面 的研究近年来十分活跃。为进一步深入研究我们所合成配体配合物的合成、性质与应用 之间的关系，我们通过将4 i n ( 乙酰丙酮亚胺) 苯乙酮缩氨基硫脲( h l ，1 ) 与醋酸锌和醋酸 镍反应，得到两个配合物：z n l 2 ( 2 ) 和n i l 2 d m f ( 3 ) 。并利用元素分析、红外光谱、磁 化率等手段表征了它们的性质。 3 2 化合物的合成与表征 3 2 1 制备与合成 1 z n l 2 ( 2 ) 合成 将z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ( o 1 1 0g ，0 5n m 0 1 ) 加入到2 0m l 的配体1 ( 0 2 9 0g ，1n l i i l 0 1 ) 的甲醇 溶液中。将混合物加热回流4 个小时，液体缓慢冷却到室温后，在室温放置七天后得到 无色晶体2 ( o 1 8 0g ，产率5 6 ) 。元素分析z n ( c 1 4 h 1 7 n 4 0 s ) 2 ：c ，5 2 2 0 ；h ，5 3 3 ；n ， 1 7 4 0 ；实验值：c ，5 2 0 7 ；h ，5 2 4 ；n ，1 7 6 2 。 2 n i l 2 d m f ( 3 ) 的合成 将n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 ( o 1 2 4g ，o 5m m 0 1 ) 的1 0m 1 甲醇溶液慢慢的加入到配体l ( 0 2 9 0g ， 1n u n 0 1 ) 的d m f ( 4 m 1 ) 溶液中，把混合物在室温下搅拌两小时，然后在室温下放置七天， 得到黑色晶体3 ( o 2 2 0 9 ，产率6 2 ) 。元素分析n i ( c 1 4 h 1 7 n 4 0 s ) 2 ( c 3 n o ) ：c ，5 2 4 7 ；h ， 5 6 9 ；n ，1 7 7 7 ；实验值：c ，5 2 5 8 ；h ，5 5 4 ；n ，1 7 5 6 。 3 2 2 基本表征 全部原料来自于商业采购，未经进一步纯化。f t 瓜光谱采用k b r 压片，应用 m a t t s o na l p h a - c e n t a u r i x 东北师范大学硕士学位论文 表1 晶体数据和结构精修 23 3 3x 射线晶体结构分析结果及讨论 3 3 1 晶体结构 化合物2 和3 的选择键长键角如表2 。 表2 化合物2 和3 的选择键长( a ) 和键角( o ) 表 z 地2 ( 2 ) z n - n 2 2 0 5 4 ( 3 ) z n - n 6 2 0 7 8 ( 3 ) 1 6 东北师范大学硕士学位论文 z n s l n 2 二n 3 c 1 4 n 3 n 6 n 7 c 2 8 n 7 n 2 z n n 6 n 2 z n s1 n 6 z n s1 c 1 4 s 1 z n c 2 8 s 2 z n n 3 n 2 z n n 2 c 1 2 c 9 n 3 c1 4 n 4 n 4 c 1 4 s 1 n 7 c 2 8 n 8 n 8 c 2 8 s 2 n i l 2 d 任 n i n 2 n i s l n 2 n 3 c 1 4 n 3 n 6 n 7 c 2 8 n 7 n 2 n i n 6 n 2 二n i s1 n 6 n i s1 c 1 4 s 1 n i c 2 8 s 2 n i n 3 n 2 n i n 2 c 1 2 c 9 n 3 c 1 4 n 4 n 4 c 1 4 s l n 7 c 2 8 n 8 n 8 c 2 8 一s 2 2 2 9 0 ( 1 3 ) 1 4 0 1 ( 4 ) 1 2 9 l ( 4 ) 1 4 0 2 ( 4 ) 1 3 0 0 ( 5 ) 1 1 2 9 6 ( 1 2 ) 8 6 3 6 ( 9 ) 1 3 4 1 3 ( 9 ) 9 2 9 7 ( 1 4 ) 9 3 7 0 ( 1 5 ) 1 1 6 6 ( 2 ) 1 1 9 9 ( 4 ) 1 1 6 1 ( 4 ) 1 1 5 1 ( 3 ) 1 1 4 9 ( 4 ) 1 1 5 4 ( 3 ) 1 9 2 2 ( 3 ) 2 1 4 8 ( 1 2 ) 1 3 8 9 ( 4 ) 1 3 0 6 ( 4 ) 1 4 0 1 ( 4 ) 1 3 0 7 ( 5 ) 9 9 2 8 ( 1 2 ) 8 4 2 8 ( 9 ) 1 6 8 5 9 ( 9 ) 9 4 0 0 ( 1 3 ) 9 3 8 5 ( 1 4 ) 1 1 6 9 ( 2 ) 1 1 9 3 ( 3 ) 1 1 9 9 ( 3 ) 1 1 7 6 ( 3 ) 1 1 7 9 ( 4 ) 1 1 7 9 ( 3 ) z n s 2 c 1 4 s 1 c 1 4 n 4 c 2 8 s 2 c 2 8 n 8 s 1 z n s 2 n 2 z n s 2 n 6 z n s 2 c 1 2 n 2 z n c 2 6 n 6 z n n 7 n 6 z n n 6 c 2 6 c 2 3 n 3 c 1 4 s l c1 4 n 3 n 2 n 7 c 2 8 s 2 c 2 8 n 7 n 6 n i n 6 n i s 2 c 1 4 s 1 c 1 4 n 4 c 2 8 s 2 c 2 8 n 8 s l - n i s 2 n 2 n i s 2 n 6 n i s 2 c 1 2 n 2 n i c 2 6 n 6 - n i n 7 二n 6 - n i n 6 c 2 6 c 2 3 n 3 c 1 4 s 1 c 1 4 n 3 n 2 n 7 c 2 8 s 2 c 2 8 n 7 n 6 2 2 7 9 ( 1 3 ) 1 7 4 1 ( 4 ) 1 3 5 9 ( 4 ) 1 7 1 4 ( 4 ) 1 3 7 4 ( 4 ) 1 1 1 8 2 ( 5 ) 13 2 9 9 ( 9 ) 8 5 6 1 ( 9 ) 12 8 7 ( 3 ) 1 2 6 6 ( 3 ) 1 1 6 6 ( 2 ) 1 1 7 6 ( 4 ) 1 2 8 7 ( 3 ) 1 1 5 2 ( 3 ) l2 9 8 ( 3 ) 1 1 3 9 ( 3 ) 1 9 1 9 ( 3 ) 2 1 5 2 ( 1 2 ) 1 7 4 8 ( 4 ) 1 3 3 9 ( 5 ) 1 7 3 7 ( 4 ) 1 3 5 1 ( 5 ) 9 3 9 l ( 5 ) 16 5 4 6 ( 9 ) 8 5 3 0 ( 9 ) 1 2 7 8 ( 3 ) l2 6 o ( 3 ) 1 1 7 9 ( 2 ) 1 1 8 。o ( 3 ) 12 2 4 ( 3 ) 1 1 0 3 ( 3 ) 12 4 2 ( 3 ) 1 1 0 o ( 3 ) 1 7 东北师范大学硕士学位论文 配合物2 和3 的结构如图l 和2 。化合物2 和3 分别由两个去质子化的配体和一 个金属离子组成，形成了两个非中心对称的单核结构( z n l 2 ) 和( n i l 2 ) ，化合物3 的结 构中还包括一个未配位的d m f 分子。在这两个化合物中，配体都以双齿配位方式通过 n 原子和s 原子与金属离子配位，配体呈z 构型( 第二章图2 ，l v ) ，表明自由配体中的 c 1 4 n 3 键在配位时发生了18 0 0 的旋转 1 0 1 。 图1 z n l 2 ( 2 ) 的椭球图 图2 n i l 2 d m f ( 3 ) 的椭球图 正如我们所预料的，化合物2 和3 中缩氨基硫脲部分的键长发生了明显的改变，配 体中n 3 原子的去质子化引起负电荷在缩氨基硫脲部分的离域现象( 第二章图2 ，i i i 和 i v ) 。h l 配体中硫酮的特征减弱，化合物中硫醇或硫醇盐的特征增加 1 0 2 1 0 3 1 。这可以从 东北师范大学硕士学位论文 化合物中c 1 4 - n 3 键长的减小和c 1 4 s l 键长的增大得到验证 2 和3 中c 1 4 n 3 ，s 1 分 别为：1 2 9 1 ( 4 ) ，1 7 4 l ( 4 ) 和1 3 0 6 ( 4 ) ，1 7 4 8 ( 4 ) a 】。h l 配体的去质子化发生在与s 原子 配位形成c s 单键之前【1 叫。化合物中所有的c n 单键( c 4 n l ，c 1 2 - n 2 ，c 1 4 - n 3 ， c 1 4 - n 4 ，c 1 8 - n 5 ，c 2 6 - n 6 ，和c 2 8 n 8 ) 都短于报道的c - n 单键键长 1 4 7a ，这是由于 缩氨基硫脲部分的电子离域效应造成的【1 0 3 】。 化合物2 和3 中金属离子都为歪曲的四面体构型 化合物2 和3 的m - n 2 ，n 6 ，s 1 ， s 2 分别为2 0 5 4 ( 3 ) ，2 0 7 8 ( 3 ) ，2 2 9 0 (