（海洋化学专业论文）海水中三唑磷的光化学降解研究.pdf

海水中三唑磷的光化学降解研究 摘要 三唑磷是2 0 世纪7 0 年代开发出的一种高效、中毒( 经皮低毒) 、广谱的有机磷 杀虫、杀螨剂，是一种具有良好发展前景的硫代磷酸酯类农药。三唑磷在应用过 程中将不可避免地进入到池塘、河流、湖泊等水体中，最后汇入海洋，造成环境 污染和生态效应。因此，为了防止这些问题，对三唑磷在水环境中的行为研究具 有十分重要的现实意义。 光化学降解是农药施用后在环境中分解、转化的重要途径之一。本论文在 已有科学研究的基础上，采用实验室模拟的方法，以三唑磷为研究对象，考察 了其在水环境中的光化学降解行为。通过仪器检测和实验分析，系统地研究了 三唑磷的光降解反应。实验结果如下： 1 动力学行为 在3 0 0w 高压汞灯照射下，在所选取的实验条件下，三唑磷发生了光降解 反应，且降解初期符合一级反应动力学行为。各种实验条件下速率常数( k ) 的 变化范围为0 0 016 0 - - 0 0 3 0 2 8m i n 1 。 2 反应影响因素 ( 1 ) 照射光源：在天然日光照射下，三唑磷在天然海水( n s w ：n a t u r a l s e a w a t e r ) 、人工海水( a s w ：a r t i f i c i a ls e a w a t e r ) 和去离子水( d w ：d e i o n i z e dw a t e r ) 中降解均较缓慢。而高压汞灯对光反应的激发效率明显高于太阳光，三种介质 中三唑磷都能够发生明显的光降解。 ( 2 ) 光照强度：三畔磷在5 0 0w 高压汞灯照射下比3 0 0w 高压汞灯照射下 降解速率明显要快，这主要是由于三唑磷的光解受光强的影响较大。 ( 3 ) 初始浓度：高压汞灯下，在d w 、a s w 、n s w 中，三唑磷的光解速率 与其初始浓度呈负相关关系。初始浓度越大，三唑磷的光降解率越低，同一初 始浓度下，随着时间的延长，三唑磷的浓度逐渐减小。 ( 4 ) 溶液介质：在3 0 0 w 高压汞灯照射下，三唑磷在d w 、a s w 和n s w 中的半衰期分别为1 0 7 9 7m i n 、1 0 9 5 0r a i n 、8 0 5 0r a i n 。三唑磷在n s w 中的光 降解速率大于其在人工海水和去离子水中的光降解速率，这主要是由于天然海 水呈弱碱性以及海水中存在的有机光敏剂所引起的。 ( 5 ) 重金属离子：重金属离子对光反应的影响，与溶液介质有一定的关系。 不同浓度的四种重金属离子在不同介质中的作用不尽相同。 本论文验证了p b 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 、f e 3 + 的存在对三唑磷的光降解反应的影响。 通过改变金属离子的浓度观察其对光反应的影响，证明了不同浓度的重金属离 子对三唑磷光降解反应的作用有所不同。此外，实验还证明了重金属离子对三 唑磷光降解反应的影响是与溶液介质相互作用的结果。 ( 6 ) 光敏剂：在不同介质中，光敏剂对三唑磷的光降解都表现出显著的促 进作用。0 0 2 ) 的丙酮使d w 、a s w 和n s w 中的三唑磷光降解半衰期缩 短了7 9m i n 、8 0r n i n 、5 7r a i n 。l m g l 的葸醌使d w 、a s w 和n s w 中三唑磷 光降解的半衰期分别缩短了5 7r a i n 、5 4r a i n 、4 1m i l l 。 ( 7 ) 硝酸盐及亚硝酸盐：在去离子水和天然海水中，添加不同浓度的硝酸 盐及亚硝酸盐均对三唑磷的光降解表现出不同程度的抑制作用，且抑制作用均 随硝酸盐及亚硝酸盐添加浓度的增加而增强。 3 p h 测定：对三唑磷光降解过程中反应液进行p h 检测，发现在不同介质中 p h 均表现为降低趋势，但降低的程度及变化曲线各不相同。 本论文针对海水中三唑磷农药，对其光降解的反应情况、动力学及影响因 素等方面进行研究，取得了一系列研究结果。根据实验模拟结果，我们可以更 好地了解天然海洋环境中该种农药的降解情况，为海洋环境中农药污染的治理 提供重要的理论依据。 关键词：三唑磷；光化学降解；光敏剂；动力学；海水 s t u d yo np h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f t r i a z o p h o si ns e a w a t e r e a w a t e r a b s t r a c t t r i a z o t j h o si sh i 曲- e f f e c t i v e ，p o i s o n i n g ( 1 5 e r c u t a n e o u sl o wt o x i c i t y ) a n db r o a d - s p e c t n m ao r g a n i cp h o s p h o r u si n s e c t i c i d ea n dm i t i c i d e ，w h i c hw a sd e v e l o p e di n 19 7 0 s i ti sak i n do f p h o s p h o r o t h i o a t ep e s t i c i d e s ，w i t hg o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t o nt h eo t h e rh a n d ，i th a si n e v i t a b l yg o n ei n t ow a t e r s ( p o n d s ，r i v e r s ，l a k e sa n do c e a n s ， e c t ) s i n c ei tw a su s e d ，w h i c hc a u s e se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de c o l o g i c a le f f e c t s t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et os t u d yb e h a v i o ro ft r i a z o p h o si nt h e w a t e re n v i r o n m e n ti no r d e rt op r e v e n tt h e s ep r o b l e m sa b o v e 1 1 l ep o h o t o d e g r a d a t i o ni sa ni m p o r t a n tp a t h w a yf o rt h ed e c o m p o s i t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nn a t u r a le n v i r o n m e n t b a s e d0 1 1t h ep r e v i o u s r e s e a r c hw o r k , t h et h e s i si sf o c u s e do nt h ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o ni n s e a w a t e rb yt h es i m u l a t i v es t u d yi nl a b o r a t o r y t h r o u g hi n s t r u m e n td e t e c t i o na n d e x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f t r i a z o p h o sa n do b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 k i n e t i cb e h a v i o r t r i a z o p h o sc o u l db es i g n i f i c a n t l yd e g r a d e du n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0wh i g l l p r e s s u r em e r c u r yl a m p ，w h i c hs h o w e dt h ef h - s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cb e h a v i o r u n d e rt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h er a t ec o n s t a n t s ( k ) o ft r i a z o p h o s v a r i e df r o m0 0 0 1 6 0t o0 0 3 0 2 8r a i n 1 2 f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f t r i a z o p h o s ( 1 ) i r r a d i a t i o nl i g h ts o u r c e ：t r i a z o p h o sw a sp h o t o d e g r a d e dal i t t l eu n d e rt h e i r r a d i a t i o no fs u n l i g h tw h i l ei tc o u l db es i g n i f i c a n t l yd e g r a d e du n d e rt h ei r r a d i a t i o n o f3 0 0w h i g hp r e s s u r e m e r c u r yl a m pi nd e i o n i z e dw a t e r ( d w ) ，a r t i f i c i a ls e a w a t e r ( a s w ) a n dn a t u r a ls e a w a t e r0 n s v o ( 2 ) l i g h ti n t e n s i t y ：1 1 1 ep h o t o l y s i sr a t eo ft r i a z o p h o su n d e r5 0 0wh i g hp r e s s u r e m e r c u r yl a m pw a sf a s t e rt h a nt h a tu n d e r3 0 0wh i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p ， i n d i c a t i n gt h a tt r i a z o p h o sp h o t o l y s i sw a sc o n t r o l l e dm a i n l yb yl i g h ti n t e n s i t y i ( 3 ) i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ：u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fh i 曲p r e s s u r em e r c u r yl a m p ， t h e p h o t o d e g r a d a t i o n r a t eo ft r i a z o p h o sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n u n d e rt h es 锄ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , t r i a z o p h o sc o n c e n t r a t i o n g r a d 叫l yd e c r e a s e d 、析mt h ei r r a d i a t i o nt i m e ( 4 ) a q u a t i cm e d i a ：u n d e rt h ei r r a d i a t i d no f3 0 0wh i g hp r e s s u r em e r c u r y l a m p ， t h eh a l f - l i f eo fp h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft r i a z o p h o si nd i s t i l l e dw a t e r , a r t i f i c i a l s e a w a t e ra n dn a t u l ms e a w a t e rw e r e10 7 9 7 ，10 9 5 0a n d8 5 5 0m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo ft r i a z o p h o si nn a t u r a ls e a w a t e rw a st h ef a s t e s ta m o n g t h et h r e em e d i a , p r e s u m a b l yd u et oa l k a l e s c e n e eo fn a t u r a ls e a w a t e ra n dt h e e x i s t e n c eo fo r g a n i cp h o t o s e n s i t i z e ri ns e a w a t e r ( 5 ) h e a v ym e t a li o n s ：t h ee f f e c t so fh e a v ym e t a li o n so np h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nw e r er e l a t e d t oa q u a t i cm e d i a o fa l lt h er e a c t i o n s ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n si nd i f f e r e n t r e a c t i o ns y s t e m sd i s p l a y e dd i f f e r e n te f f e c t s t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gc o n c e n t r a t i o n so ff o u rh e a v ym e t a li o n s ( p b 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + ，f e ”，e t c ) i nt r i a z o p h o ss o l u t i o n t h ee f f e c t so fh e a v ym e t a li o n s w e r ec a u s e dm a i n l yb yt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ni o n sa n da q u a t i cm e d i a ( 6 ) p h o t o s e n s i f i z e r ：t h es e l e c t e dp h o t o s e n s i t i z e r s a c e t o n ea n da n t h r a q u i n o n e c o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o n so ft r i a z o p h o s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t o n ew a s o 0 2 ( v v ) ，t h eh a l f - l i f eo fp h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft r i a z o p h o si nd i s t i l l e d w a t e r , a r t i f i c i a ls e a w a t e ra n dn a t u r a ls e a w a t e rs h o r t e n e dm o r et h a n7 9 ，8 0 ，a n d5 7 m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa n t h r a q u i n o n ew a s1m g l ，t h e h a l f - l i f eo fp h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft r i a z o p h o si nd i s t i l l e dw a t e r , a r t i f i c i a l s e a w a t e ra n dn a t u r a ls e a w a t e rs h o r t e n e d5 7 ，5 4 ，a n d41m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l y ( 7 ) n i t r a t ea n dn i t r i t e ：b o t hn i t r a t ea n dn i t r i t es h o w e dt h er e s t r a i n i n ge f f e c t so n p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft r i a z o p h o si nt h ed o s a g er a n g es t u d i e da n dt h e r e s t r a i n i n gd e g r e ew a se n h a n c e d 、栀n 1t h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fn i t r a t ea n d n i n - i t e 3 p h ：t h ep hv a l u eo f s o l u t i o n ss h o w e dt h ed e c r e a s i n gt r e n di na l lk i n d so fs y s t e m s d u r i n gt h ep r o c e s so fp h o t o d e g r a d a t i o no ft r i a z o p h o s ，w h i l et h ee f f e c t sw e r ed i f f e r e n t f o rt h ed i f f e r e n ts y s t e m s n as e r i e so fr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e do n t h e r e s p e c t so fp h o t o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n , k i n e t i cb e h a v i o ra n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e m , f o rt r i a z o p h o si n s e a w a t e r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec 孤h a v eaf u r t h e rk n o w l e d g eo ft h e p h o t o d e g r a d a t i o np r o c e s so ft h i sp e s t i c i d e i nt h en l 血ee n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：t f i a z o p h o s ；p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ；p h o t o s e n s i t i z e r ；k i n e t i c s ； s e a w a t e r i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；如遗直墓他霞蔓挂别直明数：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 签字日期： 年月日 电话： 邮编 中国海洋大学硕士学位论文 0 前言 海洋光化学是海洋化学的重要分支，它的研究内容主要包括参与光化学反 应的物质、反应历程、反应速度、生成的产物及其对环境的影响等方面。它与 其他海洋学科，如海洋生物、海洋环境、。海洋地球化学等密切相关。近几十年 来，特别是海水中有机物质的光化学反应研究已受到海洋科学工作者的高度重 视。海水中的许多物质在海洋表面都能够吸收阳光的辐射，发生各种物理和化 学变化。光化学过程能使海洋中的许多有机污染物发生光化学降解，这对海洋 污染物的净化起着举足轻重的作用。 有机污染物的光化学降解 光化学的研究是从有机化合物的光化学反应开始的【l 】。环境中的有机物吸 收阳光或者经人工光源照射后，就会发生光化学转化。由于这些转化往往涉及 化合物的分解，所以通常将有机污染物的这类转化途径称为光解或光降解【2 】。 天然水体中，存在着许多天然的化合物和人工合成的化学品，太阳光可使 这些化合物发生初级光化学过程，生成各种活性物种如活性氧、羟基自由基 ( o h ) 以及各种有机还原物质等，从而引发各种光化学次级过程。在自然环 境中，近紫外光( 2 0 0n m 4 0 0r i m ) 极易被有机物吸收，在有活性物质存在时 就会发生强烈的光化学反应使有机物降解，逐步氧化成低分子中间体，最终生 成c 0 2 、h 2 0 及其它离子如n 0 3 、p 0 4 3 。、卤素等f 3 j ，迅速地进入到整个海洋的 元素循环中，从而降低了有机污染物的生态毒性，保护了海洋环境。有机物在 环境中的降解包括生物降解和非生物降解。生物降解就是通过生物的作用将大 分子有机物分解成小分子化合物的过程【4 1 ，它包括植物、动物和微生物的活动 和代谢的影响。非生物降解包括有机物受到光、热、水、环境中的化学物质等 的影响而产生的降解。其中光的作用意义重大，因为光具有足够的能量使环境 中的农药在光诱导下进行化学反应，发生光化学转化或分解【5 1 。 海洋有机光化学的国内外研究进展 光化学的研究早有报道，其研究领域一直十分活跃。1 8 世纪末期，英国植 海水中三唑磷的光化学降解研究 物学家h a l e s 开始研究光与物质相互作用所引起的一些物理变化和化学变化。 1 8 4 3 年，英国化学家d r a p e r 提出了光化学反应第一定律。1 9 0 5 年e i n s t e i n 又提 出了能量量子化的概念，并且把量子产率应用于光化学中，此时才是系统研究 光化学反应的新起点【6 】。1 9 1 2 年，g i a c o m oc i s m i c i a n 认识到光化学具有巨大 的发展潜力【。 直到二十世纪六十年代j 海洋光化学才开始逐渐发展起来。在发展初期以基 础研究为主，其研究内容仅限于对光化学的初步认识，研究者们大多是对光化学 反应【引、天然日光的照射作用【9 】、海水的紫外吸收等进行概括性的分析。尽管 在基础方面的研究资料已经逐渐在增长，但是对于阳光照射海水时所发生的光化 学过程却很少研究。 在七十年代，海洋光化学受到了越来越多的关注，其研究领域已大大地扩 展，研究方法发展到可以进行实验室模拟。研究者们采用模拟实验得出了一些关 于光反应过程和机理的规律性结论，如估算降解速率、确定光反应的三个阶段等。 同时，还有研究者对苯并芘【l l 】、氨【1 2 】等的光反应进行了个别分析。1 9 7 7 年， z a f i r i o u 【1 3 j 等人研究了主要活性氧生成的光化学过程，并综述了这一时期的研究 成果。 随着海洋光化学的迅速发展及向其它领域的渗透，到八十年代初，开始研 究光化学用于环境保护，其中光化学降解治理污染尤受重视【1 4 1 。这个时期的研 究方法发展到进行海上特别过程的现场测量以及对光反应产生的活泼中间体的 现场调查。通过海上现场调查，研究者们获得了一些具体物质的反应速率、降解 产物以及与之有关的影响环境的证据，认识到光化学氧化是原油及精炼石油产品 风化的重要过程之一【1 5 ，1 6 1 。p a y n e 和p h i l l i p s t l 7 1 已经详细地总结过这方面的内容， 而其它对石油的专门研究也有很多【1 8 2 0 】。 从二十世纪九十年代以来，海洋光化学成为一个热门的研究方向。其研究 热点主要集中在有机物的光化学降解上，其研究对象不仅包括天然海洋环境中存 在的烷烃1 2 i 】、腐殖剧2 2 2 3 】、叶绿素2 4 】等有机物，还有一些陆源输入的有机物如： 农药口5 1 、药物口6 1 、石油【2 7 2 9 】、聚合物【3 0 】、表面活性剂f 3 1 ，3 2 】等。很多研究者对以 上有机物在海洋中的分布、降解速率、半衰期、降解机理及生成产物等都进行了 深入调查，并进一步对如何减少其污染程度、保护生态环境等方面进行了探索。 2 中国海洋大学硕士学位论文 海洋有机光化学的研究价值及意义 海洋光化学从开始逐渐发展到成为一个热门的研究方向，仅仅几十年的发 展，就逐步建立起了一些研究体系。海洋科学工作者们将实验模拟与海洋现场 调查工作相结合，考察了海洋中有机污染物的光化学降解反应，探讨了环境因 素及其它化学物质对有机光化学反应的影响，定量评价了光氧化过程对海空通 量所产生的重要影响【3 3 1 ，建立了一些物质在我国特征海域的光降解模式刚，丰 富了我们对海洋有机化学的认识。 海水中有机物的光化学降解与生物分解、细菌消耗等方式相比，光化学降 解的限制条件更少、应用范围更广。由于光能比生物代谢为有机污染物降解提 供的能量大，因此在生物降解过程中几天甚至几周才能完成的反应，在光化学 降解过程中几小时或几分钟即可实现f 3 钾。此外，光化学过程还可以间接地促进 细菌对有机污染物的消化吸收过程。因而它们可以通过“先光氧化、再细菌消 耗”的途径来达到降解的目的。总之，要消除海洋中各种难溶有机物的残留，治 理海洋污染，保护海洋生态环境，对海洋有机光化学降解反应进行深入研究是 非常必要的。 本论文的研究内容和预期成果 三唑磷是一种具有良好发展前景的农药，目前，国内外有关三唑磷的研究 报道主要集中在合成、使用、残留量检测以及毒理几个方面，而有关其光降解 性能研究鲜有报道，尤其在海水环境中的研究就更少。因此，本论文以三唑磷 作为研究对象，考察其在海水环境中的光降解反应。确定光照条件、溶液介质、 初始浓度、重金属离子、光敏剂、硝酸盐及亚硝酸盐对三唑磷光反应的影响情 况，分析光降解过程的动力学行为，为科学合理的使用三唑磷农药提供基础数 据；检测三唑磷光降解反应过程中溶液的p h 变化，希望在p h 特征方面作出一 定探索。 3 海水中三唑磷的光化学降解研究 1 文献综述 1 1 光化学反应 1 1 1 光化学反应概述 光化学反应是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特 定波长的电磁辐射，受激发产生分子激发态，之后发生化学变化生成一个稳定 的状态，或者变成引发热反应的中间产物。光化学反应的活化能来源于光子的 能量。当一个光子接近一个分子的时候，分子和光辐射二者的电磁场之间会相 互作用，只有当辐射因相互作用而被分子吸收时，这种辐射才能有效地引发光 化学反应。光化学反应的研究者首先关心的是目标化合物吸收紫外可见光的可 能性，这些信息包含在化合物的紫外可见吸收光谱中。 1 1 2 光化学反应原理 当天然日光照射到海水表面时，由于在空气、云层、海气界面以及海水中 颗粒物表面等处所产生的光散射，使进入到水体中的日光辐射损失大约为 1 0 - 2 0 珀j ，其余部分则被海水中水、颗粒物以及溶解态的无机组分和有机组分 吸收，从而引发在水体中进行的光化学反应( 图1 1 ) 。 根据光反应发生的先后顺序，海水中的有机物接受光照后发生的光反应过 程常常分为三个步骤：光吸收、初级光反应和次级光反应【3 7 ，3 引。 0 i 1 眵 图1 1 海气界面处的日光照射示意图f 3 7 1 f i g 卜1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es u n l i g h ta ta i r - s e ai n t e r f a c e 4 中国海洋大学硕士学位论文 1 1 2 1 光吸收 在激发光波的一个振动周期内，有机物发色团的基态分子( a ) 吸收光子 而被激发，生成电子激发态( a ) ，因而这个步骤也称激发步骤。激发时间等于 一个周期的时间，所以光吸收是一个非常短暂的过程。由于这个时间周期太短， 分子几何构型不能发生改变( 分子的振动很慢) 。因此，开始形成的激发态几何 构型与基态相同【3 3 1 。 分子吸光激发后，从基态( s o ) 变成电子激发态，根据激发态中轨道上电子 自旋方向的不同又可分为激发单重态( s 1 ) 和激发三重态( t 1 ) ( 图1 2 ) ，不同 激发态的形成主要与物质分子自身结构有关。 一 一l 上 业_ 上十上 s os lt l 图1 - 2 电子激发示意图【3 8 】 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee l e c t r o n i ce x c i t a t i o n 1 1 2 2 初级光反应 初级光反应是有机物发色团吸收光子能量激发后而发生的一系列平行的和 连续的过程，这些过程把吸收的光能转化为激化能，放出辐射，并产生初级光 反应产物。该步骤基本上是反应物分子的电子激发态的化学转化，它与上述光 物理能量降低过程发生竞争，当体系中的进一步反应在性质上变为热力学反应 时，则该初级光反应过程就完成- y t 3 7 j 。 一旦光子被发色团吸收，那么以后的大多数光化学反应几乎与吸收光的波 长无关，因为光物理过程迅速把不同的起始状态转化为基本相同的反应状态， 所以初级反应与光的波长无关，而以多种方式依靠光的强度，且初级反应速率 严格地受发色团电子激发速率的控带u 3 7 j 。 一有机物吸收光能后，所发生的初级光反应一般主要包括图1 3 所示的1 2 种， 其中后6 种能够继续引发次级光反应 5 海水中三唑磷的光化学降解研究 叁譬 e4 - f b a a b ) 2 a b c a c + b a + b - a b h - + r - a b + 4 - e a b + + c 醚，e a b4 - c ( 分子内分解) ( 分子内重排) 池塘水 稻田水。黄 德智【8 3 】采用了5 种溶液介质对绿麦隆进行光解，实验证明，在5 种不同水溶液 中绿麦隆降解速率的顺序为：重蒸水 自来水 湖水 池塘水 河水。l i us z 【驯 等研究了杀虫剂芬普尼在不同溶液介质中的光解行为，结果表明芬普尼在自来 水中光解速度最快，其次为河水、海水，在去离子水中的光解最慢，半衰期是 在河水中的两倍多。d u r a n dg 8 5 】比较了阿特拉津和敌草隆在蒸馏水和海水中的 降解速率，结果表明阿特拉津在海水中的光解速率大于在蒸馏水中的降解速率， 而敌草隆在海水中的光解速率小于在蒸馏水中的降解速率。g o r d a n ab o b e r i c l 8 6 1 研究了1 2 5 w 中压汞灯照射下丙烯酸丁酯在不同溶液体系中的光解行为，结果 表明天然海水中其光解速率最小，而河水和去离子水中光解速率相当，均大于 1 2 中国海洋大学硕士学位论文 人工海水中的光解速率。 还有一些实验使用了有机溶剂作为溶液介质进行反应。s a n z - - a s c n s i o 哺7 】 等研究表明，苯虫威在三种不同溶剂中的光解速率为水 甲醇 正己烷，说明苯 虫威光解速率与溶剂的极性成正相关关系；而k o p f t 韶】等报道苯虫威在不同溶剂 中的光解速率为：环己烯 异丙醇 环己烷，其原因是因为光解速率的不同与化 合物在不同溶剂中光解途径的不同有关。v u l l i e t l 8 9 】等研究表明，三氟羧草醚在 不同溶剂中光解速率次序为：水甲醇 丙酮，原因与三种溶剂的吸收光谱有关。任丽萍睇】等研究报道了己唑 醇在不同溶剂中的光解速率为甲醇 正己烷 乙酸乙酯 水 丙酮，这可能跟溶剂 极性、溶剂与己唑醇分子间的作用以及溶剂本身对光吸收有关。 综合文献资料可以看出，研究者们以淡水、废水为溶液介质的讨论远远多 于海水。随着海洋逐渐受到关注，人们开始更多地讨论在海水中发生的光反应 情况，并且应用与海水相近的一些介质进行对比。在海洋光