（有机化学专业论文）双酰基硫脲类衍生物的合成与植物生长调节活性的研究.pdf

摘要 植物生长调节剂是现代农药的一个重要组成部分，利用它，人们可以把作 物的生长调控在对人有利的方向上。我们将已经报道的某些具有较好植调活性 的取代芳酸( 或取代芳氧乙酸) 和对一苯二氧乙酸引入到所要合成的目标化合 物中来，期望获得良好的植物生长调节活性。 本论文中，设计并合成了三个系列共三十个双酰基硫脲类新化合物，对合 成方法进行了探究，并改进了取代苯氧乙酸和对一苯二氧乙酸的合成方法。用 i r 1 胁m 承，m s 及元素分析对其结构进行了表征。并进行了植物生长调节活性 的测试，从中发现了某些化合物具有良好的植物生长调节活性。 酰基硫脲类化合物具有广泛的生物活性，已经被用作杀虫剂、杀菌剂、除 草剂及植物生长调节剂等。而多胺类也是一类重要的植物生长物质。将二者结 合，我们设计了一类具有双酰基硫脲结构的化合物，其结构式如下： 系列i ：多亚甲基一二芳酰基及芳氧乙酰基双硫脲类衍生物 点趣唧h 测h l n 点 我们以p e g 一6 0 0 为催化剂，用相转移催化法合成了这个系列的化合物，与 酰基硫脲的经典合成方法相比，此方法具有反应条件温和、操作简单、产率较 高等优点，是一种制备酰基硫脲的好方法。 取代芳胺具有较好的生物活性，也是一类重要的促进植物生长的物质，作 为与系列r 化合物的植物调节活性的对照，我们又设计了第二系列具有双酰基 硫脲结构的化合物，其结构式如下： 系列i i ：多亚甲基一二酰基二芳胺基双硫脲类衍生物 删瓜趣盏n 纛脯 我们以乙腈为溶剂回流的方法合成了庇类化合物。 此外，芳氧乙酸衍生物中某些化合物是应用广泛的植物生长调节剂，在一 个分子中，引入两个芳氧乙酰基后，其促进小麦幼苗生长的功效将大大增强。 为此，我们还设计了第三系列具有双酰基硫脲结构的化合物，作为与系列l i 含 脂肪二酸结构化合物的对照，从中发现其植物生长调节活性规律，其结构式如 下： 系列皿：二芳胶基一对苯二氧乙酰基双硫睬类衍生物 i 宵严气霄f a r n h c n h c c h 0 飞庐o e h c n h c n h a l r 。 飞 一 我们用快速方法，合成l ，4 一苯二氧乙酸，该方法克服了相转移催化法原料 配比不合理的弊端，还大大地缩短了反应时间、提高了产率、简化了后处理步 骤。并将l ，4 一苯二氧乙酸作为中间体，分别以b t e a c 、p e g 一6 0 0 为催化剂。用 相转移催化法合成了该系列化合物。 用i r 、1 h n m r 、m s 及元素分析对上述三个系列化合物进行了结构表征，对 波谱数据进行了分析，结果表明所合成的化合物即为目标化合物。 此外，用小麦牙鞘法、黄瓜子叶法及黄瓜生根法对三个系列的化合物进行 了植物生长调节活性的测试，结果显示，化合物i ，、i ；、i 。、i i 。、i i 。、f l l 、 。、i 。、。等具有良好的植物生长调节活性。 关键词：双酰基硫脲对一苯二氧乙酸相转移催化合成 植物生长调节剂 a b s t r a c t p l a n t g r o w t hr e g u l a t o ri s o n eo ft h e i m p o r t a n tp a r t s o ft h e p e s t i c i d e s ，i t i su s e dt oa c to nt h e c r o p st h e m s e l v e sd i r e c t l ya n d c o n t r o l st h e i rg r o w t ho np e o p l e sw i l l s w eh a v ei n t r o d u c e ds u b s t i t u t e d a r y l o x y a c e t i ca c i d ( o rs u b s t i t u t e d a r o m a t i ca c i d ) ，a sa n i m p o r t a n t g r o w t hr e g u l a t o r ，i n t ot h ec o m p o u n d sw ew o u l ds y n t h e s i z e ，a n de x p e c t e d t of i n ds o m ec o m p o u n d sh a v eg o o dp l a n tg r o w t hr e g u l a t i n ga c t i v i t i e s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d3 0n e wc o m p o u n d s o ft h r e es e r i e sa n dw eh a v es t u d i e dt h es y n t h e s i sm e t h o d s ，a n di m p r o v e d o nt h e s y n t h e s i s m e t h o do fs u b s t i t u t e d a r y l o x y a c e t i ca c i d t h e i r s t r u c t u r e sh a v eb e e nc o n f o r m e d b yi r 、1 h n m r 、m sa n de l e m e n t a r ya n a ! v s i s t h et e s to ft h e i rb i o l o g i c a la c t i v i t i e ss h o w st h a ts o m eo ft h e mh a v e g o o dp l a n tg r o w t hr e g u l a n t i n ga c t i v i t i e s a c i d a m i d e sh a v ee x t e n s i g eb i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，t h e yh a v eb e e nu s e d a s i n s e c t i c i d e ，h e r b i c i d e ，f u g i c i d e ，p l a n tg r o _ r t hr e g u l a t o ra n d s o o n m u l t i a m i n ei sa l s oas o r to f p l a n tg r o w t hr e g u l a r i n g s u b s t a n c e t h r o n g hc o m b i n i n gt h i st w os t r u c t u r e s ，w eh a v ed e s i g n e dt h e c o m p o u n d so ft h ef i r s ts e r i e ： i ：p o l y m e t h y l e n e b i s a r o y l ( a r y l o x y a c e t y l ) t h i o u r e ad e r i v a t i v e s 庶瓜即h 。心趣n 蘧m t a k i n gp e g 一6 0 0a sc a t a l y s t ，t h i ss e r i eo fc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d b yp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s c o m p a r e dw i t ht h ec l a s s i c a lm e t h o do ft h e s y n h e s i so fa c y i t h i o u r e a s ，t h i sm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sm i i d r e a c t i n gc o n d i t i o n s ，c o n v e n i e n to p e r a t i o n 、h i g hy i e l da n ds oo n s oi t isag o o dw a yf o rt h e s y n t h e s i so fa c y l t h i o u r e a s s u b s t i t u t e da r y l o x y a c e t y l s h a v ee x t e n s i v e b i o l o g i c a l a c t i v i t i e s ，a n da l s oa r e a ni m p o r t a n tp l a n tg r o w hs u b s t a n c e ，t h r o u g h i n t r o d u c t i n gt h i ss t r u c t u r ei n t o t h e c o m p o u n d s w eh a v ed e s i g n e dt h e s e c o n ds e r i eo fc o m p o u n d s ，c o m p a r i n gt h eb i o l o g i c a la c t i v f t i e so ft h e m w i t ht h ef i r s ts e r i eo fc o m p o u n d s ，s ow eh a v ed e s i g n e dt h ec o m p o u n d s o ft h es e c o n ds e r i e ： i i ：p o l y m e t h y l e n e - b i s a c y l b i s a m i n ot h i o u r e ad e r i v a t i v e s 删h 站h 戡c h w eh a v e s y n t h e s i z e d t h i s r e f l u x i n g s e r l eo l 眦 c o m p o u n d s b y s o i v e n tc h 3 c n i na d d t i o n ，s o m eo ft h ea r y l o x y a c e t y ld e r i v a t i r e sh a v ee x t e n s i v e b i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，i f w ei n t r o d u c et w oa r y l o x y a c e t y ls t r u c t u r e si n t o am o l e c u l e ，t h ep l a n tg r o w t hr e g u l a t i n ga c t i v i t i e so ft h ea i mc o m p o u n d s w i l l s t r e n g t h e n e dd r a s t l y 。s ow eh a v ed e s i g n e d t h et h i r ds e r i eo f c o m p o u n d s ： 1 i i ：n ，n 一d i a r y l l ，4 一p h e n y l e n e d i o x y d i t h i o u r e ad e r i v a t i y e s i 曰 一 曰 a r n h c n h c c h 2 0 - o c h 2 c n h d n h a r w eh a v eu s e da r a p i ds y n t h e t i c m e t h o df o r r e p a r a t i o n o f i ，4 - p h e n y l e n e d i o x y d i a c e t i ca c i d ，i ts h o r t e n e dt h er e a c t i o nt i m e ，r a i s e d t h ey i e l d ，s i m p l i f i e dt h ep o s t t r e a t m e n ta n dt h e nw eh a v eu s e dt h e l ，4 一p h e n e d i o x y d i a c e t i c a st h em i d d l e p r o d u c t ，t a k i n g p e g 一6 0 07 t s c a t a l y s t ，t h i s s e r i eo fc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db y p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i s t h es t r u c t u r e so ft h e s et h r e es e r ie s o f c o m p o u n d s h a v eb e e n c o n f i r m e db yi r 、1 h n m r 、m sa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s t h ed a t u mo ft h e s e s p e c t r ah a v eb e e na n a l y s e d i v i na d d t i o n 。t h ea c t i v i t i e s o ft h e s ec o m p o u n d s a s p l a n tg r o w t h r e g u l a t o r s h a v eb e e n t e s t e d b y t h em e t h e d s o fw h e a t s p r o u t a n d s h e a t h ，c u c u m b e rc o t y l e d a n a n dc u c u m b e rs t r i k i n gr o o t t h er e s u l ts h o w s t h ec o m p o u n d si 。、r 、il o 、i i 。、4 、 1 h 、i l l , 、t 、t h a v eg o o dp l a n t g r o w t hr e g u l a t i n ga c t i v i t i e s k e yw o r d s ： b i s a c y l t h i o u r e a ， l ，4 - p h e n y l e n e d i o x y d i a c e t i ca c i d ，p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，p l a n tg r o w t hr e g u l a t o r 第一章文献综述 人类在二十一世纪将面临诸多的挑战之一就是人口与粮食问题。据我国 国家统计局的一份资料显示，大陆人口已近1 3 亿，每年增加1 5 0 0 万人左右， 到2 0 0 5 年将达1 3 5 亿左右，中国现有耕地1 4 亿亩，占世界的7 ，而人口占世界 的2 5 ，这一比例相当严峻“1 。农药的应用使得农产品得以保产、增产，这在缓 解粮食危机方面起着不可忽视的作用。植物生长调节剂是农药的一个重要组成 部分，它不象杀虫剂、杀菌剂和除草剂，这些农药被用来防治农作物的外敌， 改善作物的生长环境，而植物生长调节剂则是直接作用于植物，人们利用它， 把作物调控在良好的状态下生长，来增加单产。寻找培育优良品种、合理种植 农药特别是植物生长调节剂的研究、开发、应用，可以达到增产的目的。它已 引起农学家和农药化学家越来越浓厚的兴趣。 第一节国内外研究概况 一、植物激素的发现和植物生长调节剂的开发研究 植物激素是指从植物体内的某一部位产生，运输或转移到另一部位，并在 低浓度下引起明显的生理反应的一类有机物12 1 0 二十世纪三十年代，人们发现 了第一个植物激素吲哚乙酸，迄今为止，已确定的植物激素有五大类，它们 分别是生长素、赤霉素、细胞分裂素、脱落酸和乙烯类“1 。此外，人们还发现 了一些新的刺激植物生长的物质，如美国的m i t c h e l l j w 于1 9 7 6 年发现的油 菜内酸，美国r i e s s k 教授于1 9 7 5 年发现的三十烷酵，以及多胺大豆激索等 等“1 。这些激素功能各异，在植物体内对植物的生长、发育、代谢起着重要 的作用，能明显促进或抑制植物细胞的伸长、分裂、生根、开花、结果等生理 过程“t ，但植物激素在植物体内的含量极少，分离也很困难，于是化学家或仿 照天然的植物激素结构或重新进行优化组合，合成植物生长调节剂( 简称p g r ) ， 这是一类具有植物激素功能的生物活性物质。并对它们的化学性质、合成等进 行了研究“1 。 p g r 作为一种能直接作用于作物的农药，能增进或抑制植物的生理功能， 提高作物产量，在农业生产中起到十分重要的作用“1 。其最大的优点是用量小 ( 小到以p p m 计) ，增产效果明显( 有的可以高达5 0 左右) ，操作方便，对环 境影响小。 二植物生长调节剂在上世纪九十年代以前的发展状况 p g r 是自二十世纪三十年代发现了乙烯能促进凤梨开花、吲哚乙酸可促进 插条生根的生长作用之后，才逐渐形成了农药领域的又一类别，吲哚乙酸分 子的主要结构是一个苯环通过个吡咯环与一个乙酸侧链连接在一起，很快就 发现那个吡咯环可以被另一个苯环代替而成为萘乙酸，它也表现了强生长素活 性，并且是最先个p g r 在园艺上得到重要的商业应用：美国早在1 9 3 9 年就 用以防止苹果收获前的脱落，1 9 4 2 年在夏威夷它被用在菠萝上，去诱导同时开 花。它也被用来诱导那些难以用插条法繁殖的植物插条生根。在这个成功实例 之后，又进行了一系列探索研究，后来产生了族有生长活性的同类物，其中 很多在农业中和园艺中得到实际应用“1 。 上世纪四五十年代是p g r 发展的初级阶段，人们发现并分离出多种植物激 素。利用其作用机理或将其作为先导化合物开发合成类似物p g r ，将其应用 在农业生产中。据资料表明，研究p g r 己成为当时农业生物学家们的热点课题 之。在这个时期o v e r b e e k 发现未成熟的椰子胚乳中含有丰富的能够促进细 胞分裂的物质“1 ，s t e w a r df c 应用组织培养技术也发现椰子胚乳中某种物质 能够促进胡萝 根组织的细胞分裂”1 ，同时s k o n g 等人在研究生长素对组织培 养的作用时发现某种物质能够促进细胞分裂“”。人们在此基础上进行模拟合成 p g r ，最早发现的细胞分裂素( c t k ) 是激动素( k t ) ( 图t - i ) ，它是d n a 的降价 产物，不是天然的植物激素“。1 9 5 4 年h 8 t u k e y 主编的“p l a n tr e g u l a t o r i na g r i c u l t u r e ”一书出版，表明了p g r 在当时受到的重视程度 1 4 1 进入上世纪6 0 年代后，p g r 的研究已进入较深的阶段，6 0 年代初从将要 脱落的棉铃或将要脱落的槭树叶子中分离出脱落酸( a b a ) ( 图卜2 ) “1 ， 1 9 6 4 年从未成熟的甜玉米种子中分离出天然的细胞分裂素玉米素( z t ) ( 图卜3 ) “”，以后又陆续发现了玉米素核苷( 图l 一4 ) “7 “”。二氢玉米素( 图卜j ) “9 - 2 0 l 异戊烯基腺苷( 图1 - 6 ) 等细胞分裂素“1 - 。以后人们发现有3 0 多种天 然的和人工合成的细胞分裂素，它们都是腺嘌呤的衍生物“1 。而且随着 h h 激动素( 图1 - i )脱落酸( 图卜2 )玉米素( 图卜3 ) 科学研究者的不断探索，其他类农药中有的也逐渐发展成为良好的p g r 。例如， 二十世纪六十年代s c h r o e p l e 等人通过酰基异硫氰酸酯与芳胺的加成反应， 首次合成了酰基硫脲衍生物c h , ( c h 2 ) 。c o h n c s n h r ，生物活性测试显示，此类化 合物具有良好的杀虫活性“”，经过人们不断对脲桥两端的修饰合成了系列具 有较好的植物生长调节活性的此类化合物，如( 图i - 7 ) “”、( 图卜8 ) ”1 、( 图 卜9 、) ”。 h 叮一非” h c h l c h ，o h c h 3 c h 3 二氢玉米紊( 图卜5 )异戊烯基腺苷( 图i - 6 ) ( 图i - 8 ) nsc 弧 o o 凹。 ( 圈1 9 ) hh if c = = = 一c o ：c c = o n n if hh 青鲜素( 图卜儿) 多效唑( 图卜1 4 5 h n c 卜c 小 c h 2 c o n h n ( c h 3 ) 2 6 h 2 c o o h c h 3 ) 3 器c 比久( 图卜1 2 )6 - 苄基腺嘌呤( 图卜1 3 ) c 卜i ：二；卜西“c ( c h 3 ) 3 6紫 乓贞丁咏0 0 m 淝 ，h e t ) o = = 僻6 ( o c 拙2 h s h 吲熟酯( 图i 一1 6 )( 图1 - i 7 ) 一些发达国家在p g r 开发研究方面已取得了显著的成效。i 9 6 5 钜日本组建 了植物化学调节剂学会，19 7 3 年美国组建了植物生长调节剂协- 2 ：这两个协 会的成立加强了p g r 的研究队伍，促进了该领域内的学术交流，为p 6 r 的发展 奠定了一定的基础，同时表明开发p g r 的前景看好。 进入上世纪8 0 年代，p g r 的研究队伍不断扩大，涉及面广泛，有多种类型 结构的化合物被研究，开发、利用。p g r 广泛地被用于控制植物株高( 控制倒 伏) 、成熟、花芽发育、蔬果、分枝、果实发育等“1 ，例如用于抑制茎叶生长， = 篙 增强抗倒伏的矮壮素( 图卜1 0 ) 、加快果实成熟的乙稀利、防止烟草腋芽生长 的青鲜素( 图1 - 1 1 ) 、防止果树落花落果并促进花芽分化的比久( 图1 - 1 2 ) ，促进果实发育膨大的6 - 苄基腺嘌呤( 图卜1 3 ) 等。 眦d n 儿删c 心c 驯 卜s m ( 图卜1 8 )( 圈1 1 9 ) 最近农用化学品周刊报道：p g r 在农药中的销售额比率逐年增长，p g r 的 销售市场也逐年增长。1 9 7 5 年p g r 的销售额为2 亿美元，仅占农药销售额的 3 3 3 ，而到1 9 9 0 年p g r 的销售额达到9 亿美元，占农药销售额的6 4 3 。2 0 世纪八十年代后半期，各类农药的年平均增长率为5 ，而p g r 将达到9 8 。 p g r 在当时已受到世界各国的普遍关注。日美植物化学调剂学会第一届协作大 会于1 9 8 7 年8 月2 日一6 日在美国夏威夷州檀香山市举行，该会议对当时p g r 的研究和发展前景作了总结性的汇报和探讨。1 。 三p b r 在最近十几年的发展状况 ( ) 国外的发展状况 在最近十几年，对p g r 的研究工作更有了长足的进步，目前全世界约有j 0 家大的化学工业公司正在研究、开发，制备。推广应用p g r ，其中大多数在美 国“1 ，如d o w 化学公司已将他们的农药研究规划从原有的7 个领域调整为3 个 领域杀虫剂、除草剂与p g r 。而日本已注册可在市场上出售的p g r 约有 3 0 余种，销售额为4 5 亿日元，占农药总销售额( 3 4 6 0 亿日元) 的1 3 o “。目 前，全世界人工合成的商品化了的p g r 达2 0 0 多种，但多为生长素类与生长抑 制剂类m 1 ，主要用于水稻，水果和花卉上。“。 研究和开发的稻田用p g r ，主要用来防止水稻倒伏，促进生长和提高秧苗 素质，如已投放市场的抗倒胺( 商品名为s w a r e c t ) 、多效唑( 商品名为s m a r e c t ) ( 圉卜1 4 ) 和烯效唑( 图卜1 5 ) 旌用后，在植株体内，他们通过抑制赤霉素 的合成，阻滞节间的伸长，从而有效的防止了水稻的倒伏；在旱田作物和蔬菜 上p g r 使用得不多。然而，生产上迫切需要的是防止幼苗徒长和促进花分化的 生长控制剂：为了提高水果的质量，控制落果、改善果实松散度，果实成熟度、 催熟水果和抑制新梢伸长，在果园开发并利用了多种p g r ，如1 9 9 1 年在日本获 准登记的氯化胆碱能有效的改善樱桃和李属植物果实的色泽，增强糖分的含 量。在柑桔上使用吲熟酯( 图卜1 6 ) 可以提高果实的成熟度，多效唑和烯效唑 对多种果树具有很高的生长抑制效果。苄基腺嘌呤和氯化胆碱亦能有助于增加 果实的数量：已在多种花卉和观花树木上试验的多效唑，烯效唑等p g r ，主要 作用是抑制茎和新梢的生长，使之具有优美的外观，而用于盆景制作中。在花 卉上使用吲哚丁酸和吲熟酯可促进生根，使用赤霉素、乙烯利和苄基腺嘌呤可 促进开花1 。我国著名农药化学家中国农业大学的陈万义教授1 9 9 7 年1 2 月1 5 日曾在科技日报预言：p g r 是2 1 世纪农药研究开发的新目标。 ( 二) 国内的研究状况 我国研究p g r 虽已有6 0 多年历史，但在i 9 4 9 年前，一直未在生产上应用 。“，解放后我国科学工作者除对国外开发的一些效果较好( 如2 ，4 一d 、n a a 、 i a a 等) 的p g r 的生理效应和应用作进一步研究和发展外，还自行研制了一些 效果好、应用价值大的新型p g r ，如大豆激素 3 一( 2 - 吡啶基) 丙醇 、e f 植物 生长促进剂、a b t 生根粉、门多克( 2 ，3 - 二氯异丁酸钠) 、n e 一1 0 9 、芽豆素等。 在八、五期间研制投产的新农药产品为8 7 个，其中p g r 仅为两个。”由此可见， p g r 市场还存在很好的前景。据报道：近四年来，我国推广应用p g r 己取得了 显著成效，证明其对禾本科植物有广泛的应用，自1 9 9 7 年以来，国内累计施 用面积已达1 3 0 0 多万公顷，增产稻谷3 8 、j 亿公斤，净增产值2 5 亿多元，投 入产出比1 ：1 4 ，经济效益十分显著。国内沈阳化工研究院、上海农药研究所 、南开大学，北京农业大学、华中师范大学、武汉大学、湖j e 省化学工业研究 设计院、华中农业大学都曾研究过或正在研究p g r 。例如华中师范大学化学学 院有机教研室p g r 课题组，近年来对含三唑环的席夫碱和a 一氨基膦酸酯的植调 活性进行了较系统的研究。“，并合成了含三氮唑环结构的几大系列的新化合 物，如( 卜1 7 ) 。“”1 ，其中含三氮唑环的席夫碱其空间结构、电性效应等与腺 嘌呤类细胞分裂有不少相似处，因而也具有高的细胞分裂活性、更可贵的是含 三氮唑的席夫碱同时还有很高的促进生根活性，有的其生根活性为吲哚乙酸的 1 j 2 倍，是具有开发应用价值的一种新型p g r 。该课题组正在对酰基硫脲类 化合物进行了研究，并合成了含杂环的单酰基硫脲( 图卜1 8 ) 和含芳基的双酰 基硫脲( 图1 - 1 9 ) 经过初步生测表明其生物活性很好。该课题组的部分研究人 员正在进一步对含杂环的双酰基硫进行研究，希望合成生物活性更好的化合 物，其他科研单位也取得了相应的成效。 四蘸基硫臊的发展概况 据文献报导，早在2 0 世纪初，d i x o n 通过氨和酰基异硫氰酸盐合成了乙酰 基和异戊酰基硫脲。在2 0 世纪3 0 年代，d eb e e r ，i d e 等人在研究芳基和烷基 硫脲时，曾合成一些酰基硫脲类化合物，但他们的生物活性未经报道“”。芳酰 基硫脲类化合物首先是从2 0 世纪6 0 年代末s c r o e p l e 等人通过酰基异硫氰酸 醣与芳胺的加成反应合成开始的，生物活性测试显示，此类化合物具有良好的 杀虫活性o ”。此后，人们通过对脲桥两端取代基的修饰，合成了大量的芳酰基 硫脲类化合物。同时，通过生测发现此类化合物具有广泛的生物活性。1 9 7 3 年，b r o w nb t ，h a r r i s r ln 等人首先将杂环引入酰基硫脲，合成了化合物( 图 1 - 2 0 ) ，生测结果显示它对麦草、芥菜等有除草活性“。随后，许多含杂环的 酰基硫脲类化合物被合成，如( 图卜2 1 ) “、( 图卜2 2 ) c 4 4 ( 图卜7 ) 。”等， 其中化合物( 图卜7 ) 具有较好的植物生长调节活性。 除草剂( 卜2 0 ) 舀h 枣膏 杀虫剂( 卜2 1 ) u 鹰一c s n h 杀菌剂( 1 - 2 2 )杀虫剂( 1 - 2 3 ) 杂环和稠芳环的引入，进一步拓宽了酰基硫脲类化合物的发展空间，如( 图 卜2 3 ) 、( 图卜2 4 ) 1 等。 近年来，具有植物生长调节活性的酰基硫腮类化合物引起人们极大的兴趣， 如化合物( 图1 - 2 5 ) 、( 图1 - 2 6 ) 、( 图l 一2 7 ) 等1 ，经生测显示其具有良好的 r 。- c h ：0 n o 2 h c s n o 刊h _ n ) c h ， 、= 、+ c h ，c 帅h l h 。岫c 心h ：j 刈h ) 川h 。 m z ：4 3 6 ( 7 3 2 9 ) m z ：2 8 6 ( 1 6 1 9 ) m z ：2 5 7 ( 2 9 6 ) m z ；1 6 5 ( 3 7 3 3 ) 3 0 心 j i。一一 一 一p叶 一誓一 一 7 v i。_一踟i；一 h 五 一 一w l 1一 。- 一 第五章目标化合物的生物活性测试 对且标化合物il 枷、l 一8 及i 叱进行了植物生长调节活性的测试 第一节测试方法 一、小麦芽鞘试验法 1 试验材料的准备： 取小麦种子1 0 0 9 左右，浸泡4 小时，用水冲洗数次，放入发芽床中，盖好， 放入2 5 l 的人工气候箱中黑暗培养。当小麦芽鞘长至2 5 3 c m 时，取敏感 区段( 去掉顶端o 5 c m 即可) ，每芽取一段，放入蒸馏水中漂洗一个小时，待 用。 2 适量待测样品，加少量溶剂使之溶解，加一滴乳化剂( 吐温- - 8 0 ) ，用 p h i 5 的柠檬酸一磷酸缓冲溶液稀释至1 0 0 p p m 和1 0 p p m ，各取3 5 m l 于直径 为6 e m 的培养皿中，各加滤纸片一张，放入切好的芽鞘段1 0 枚，然后放入2 5 l 的培养箱中黑暗培养2 4 小时，测量每芽段长度( 或1 0 段总长度) ，与空 白对照相比，计算出抑制或促进效果。计算方法为： 效果：鲎茎塑篓窭三耋宴耋燮。，0 0 ”“、 空白芽鞘长度 正值表示有促进效果，负值表示有抑制效果 空白对照：以缓冲溶液作空白 标准对照：以l o p p ml 蚣( 吲哚乙酸) 作为评价促进作用的标准对照 以l p p m a b a ( 脱落酸) 作为评价抑制作用的标准对照 二，黄瓜子叶扩张法和黄瓜子叶生根法 1 - 试验材料的准备： 取黄瓜种子4 0 9 左右，用温水浸泡8 小时，充分揉搓，沥干水份，放入发 芽床中，盖好，放入2 5 1 的人工气候箱中黑暗培养三天。 2 待测样品，加少量溶剂使之溶解，加一滴乳化剂( 吐温- - 8 0 ) ，用蒸馏 水稀释至1 0 p p m ，取3 5 m l 放入直径为6 e m 的培养皿中，加滤纸片一张。取 黄化的黄瓜子叶，用蒸馏水漂洗数次，取l o 枚放入盛有待试液的培养皿中， 准备两份，一份放入2 5 - 4 - 1 培养箱中加光照培养3 8 小时后测鲜重，另一份放 入2 5 - - _ - i 培养箱中黑暗培养5 - 8 天后，调查生根数。同时设置空白对照，计 算效果。计算方法为： 黄瓜子叶扩张法效果= 堕登鬟姜三； 竺重x l o o 黄瓜子叶生根效果= 堕壁竺銎著主铲l o o 空白对照：蒸馏水作空白 标准对照：扩张法以1 0 p p mk t ( 激动素) 作标准 生根法以1 0 p p mi a a ( n q 哚乙酸) 作标准 第二节结果与讨论 、目标化合物的生测结果列于表5 - 1 、表5 - 2 和表5 - 3 表5 - li 系列亿合榜檀物生长调节活性测试结果 小麦芽鞘黄瓜子叶黄瓜生根 编号 i o o p p ml o p p ml o p p m1 0 p p m ( 效果呦( 效果)( 效果)( 效果) i l 一2 8 84 5 81 3 39 1 i ，一2 8 83 2 23 3 33 6 4 i4一1 72 8 82 0 oo i1 05 i1 2 8545 4 5 k t ( 激动素) 2 8 6 a b a ( 脱落素) i a a ( 碍l 哚乙酸) 4 3 62 5 69 1 表5 _ 一2系列化合物植物生长调节剂活性测试结果 编 小麦芽鞘黄瓜子叶黄瓜生根 1 0 0 p ) m1 0 p p ml o p p mi o p p m 号 ( 效果)( 促进率)【促进率)( 促进率) i i l 2 8 21 2 82 6 3 9 i i i3 o1 2 8 0一1 8 2 a 2 8 21 7 9 一1 0 59 1 i i53 2 22 5 43 37 2 7 ，1 7 92 3 1一1 3 27 2 7 a 一2 8 82 8 8 6 79 1 k t d i t 动豢) 2 8 6 a b a 撇素) i a a ( 吲噪乙酸) 4 - 3 62 5 69 ，l 囊 _ 3系列化合榜檀物生长调节剂活性涓试结果 编 小麦芽鞘黄瓜子叶黄瓜生根 1 0 0 p p ml o p p ml o p p m1 0 p p m 号 ( 效果)( 效果哟( 效果)( 效果) -一2 8 83 8 9 3 34 5 5 2 2 3 8一，2 2】3 32 7 3 i i l 3 2 8 82 5 42 0 03 6 4 d1 71 8 62 0 o一5 4 5 s 一2 5 42 5 46 79 1 62 5 43 2 2 l o o9 1 一5 15l4 0 ，02 7 3 弛一3 2 23 2 23 6 73 6 4 l o 一3 2 22 8 86 73 6 4 1 1 2 83 2 22 0 o9 1 1 2 2 8 83 2 23 39 1 k t ( 激动素) 2 8 6 a b a ( 脱落素) i a a ( 吲跺乙酸) 4 3 62 5 69 i 二、结果讨论 根据以上表中所列数据分析发现： 1 小麦牙鞘法实验显示，系列i i 中大多数化合物具有较好的生长素活性。 其中高浓度时，i i 。、i i 的促进生长作用超过吲哚乙酸。低浓度时，i i ，的作用 接近吲哚乙酸。 2 黄瓜子叶实验显示，系列i 和系列m 中多数化合物都具有较好的促进 生长活性。其中i ：、，、。的作用超过了激动素，i ；、。、。、i 。的作用 也都接近激动素，说明其细胞分裂素活性较好。系列i i 中部分化合物对黄瓜子 叶也有促进作用，其中i 。的作用接近激动素。 3 黄瓜生根法实验显示：黄瓜生根法实验显示：三个系列的化合物大多 具有抑制黄瓜生根作用，但其中i 。和i i ，的生根活性超过吲哚乙酸，i i 。、m 。、 、。的生根活性达到吲哚乙酸。 根据以上分析发现： 含多胺和对苯二氧乙酰基结构的芳酰基( 芳氧乙酰基) 与二芳胺双硫脲化 合物对单子时植物膏撺制作耀，对藏子时棱物蒋促进作蠲。 ”含勰膀二蘸基结构的二芳胺双硫艨类纯会物大多对单子叶植物肖健避馆 用，对双子时植物有挪赘4 作用。 以上三者对黄瓜生壤丈多裔掷制作用。 第六章结论 1 综述了植物生长调节剂和酰基硫脲类化合物的发展概况，简单介绍了 植物生长物质多胺和取代芳氧乙酸及苯二氧乙酸，并对课题提出的目的意义作 了说明。 2 合成了未见文献报道的十种，对其物理化学性质、产率等作了报道， 探讨并创新了合成方法，并用i r 、刖m r 、m s 及元素分析对其结构进行了表征。 结构式如下： 点凛赫c h ，姗k 童加 3 合成了未见文献报道的八种，对其物理化学性质、产率等作了报道， 探讨了合成方法，并用i r 、1 h n 涨、m s 及元素分析对其结构进行了表征。结构 式如下： 删瓜h 8 ，显蕊n 眦 4 合成了未见文献报道的十二种，对其物理化学性质、产率等作了报道， 探讨并创新了合成方法，并用i r 、1 h n m r 、m s 及元素分析对其结构进行了表征。 结构式如下： 删趣n h l c 飓。 。c 卧瓜胁 5 用小麦牙鞘法、黄瓜子叶法及黄瓜生根法对三个系列三十个化合物进行 了初步的植物生长调节活性测试，结果显示：( 1 ) 在高浓度时，化合物i i ti i t 具有促进生长作用：在低浓度时，i i ，具有促进生长作用。( 2 ) i 和系列的化 合物大多具有抑制生长作用。( 3 ) 化合物i ：、i 、i i 、。、，、s 、i 。具有良好的细胞分裂素活性，其中i ：、i t i t 、e 其活性超过了激动素，i 、 。、，、m 。、。其活性接近激动素。三个系列中的化合物大多具有抑制生 根作用僵化合物i 。，、皿。、。、。具有良好的促进生根作用，特别是 i 。和i i ，其生根活性分别是吲哚乙酸的6 倍和8 倍。 3 5 图2 - 1化合物i 的i r 图 图2 - 2 化合物1 1 的1 h n m r 图 3 6 羞墓篱一瓣臻潍醚嚣髻鞠 葛嚣瓷麓脚“一i44 ；o ， 、一 一 一 一 ； | ! i= 一一 项士学位论文 m 越砸r s 1 1 璐i s 图2 - 3 化合物i l 的m s 图 卜 一他彩 i至 畦 霎 曩 i ” 。 。r “ ”j 图3 - 1 化合物i i s 的m 图 l 曩巴墨暑；：；蔷j ：噬：”喙， ：_ ! 1 u 自0 i 霄 11 l i l l 止 ：i ： i j仆 图3 - 2化合物i i8 的1 h n m r 图 艋。涤毒毒- 计童 图3 - 3化合物i i8 的m s 图 3 8 图4 - l化合物2 的瓜图 图4 - 2化合物皿的取图 ! 蔓- 矗p m , l u _ 一 ut - 一 l -_ - t _ 嵋一 n _i i m i _ u 一 l 一 _ l u r e l - i 一- l l 一一 - = ：二二= ：，：一l ， 一蒜i i 一一甫r 一 1 “。1 。4 。1 1 。一一n m m 。l 哪 - 暗 一 _ j - 女- 4 - 。- h ，一一l 享： ，i m 一l - 一一 m -t it li t ， f ? t 一 ，i ll o ie i ，_ 1 一，一：出一量誊 。一- 一甘l 芦 图4 - 3 化合物2 的1 心m 僻图 女一i i 苜一。i r 一一i f i 一口。 图4 _ 4化合物4 的1 h n t v l r 图 _ l 曲 i r a l 帕 。 一 1 ，t tl - - l t - “孙堍 _忡-i埘一_謦誉嚣i 庸u佴哺珥慵嵋埘蚺 q q 畦 l3 d ： 4 e o j埘1 唧 l 。扣1 触1 剥冀警，啦q 嚣。，辘：k 量 - o o j ； m 图4 - 5化合物2 的m s 图 1 ：蟪- t 0 t 1 2 7 1 f 1 2 l i ” o 1 0 ：4 4 1 g g 1 】丛j ；l j j f ：孔，；j j - 箱 叠m i j l ，i掣j r 帮产1 ：卿i 蜊 1 1 1 3 7 1 1 2 _ 岿3 m | m d 黔m ： 图4 6化合物4 的m s 图 4 l 0i1，罩叠 参考文献 【t 】陈万义，薛振祥，王能武新农药研究与开发北京：化学工业出版社，1 9 9 5 2 】田廷亮、扶慧华等编著植物生长物质及其应用北京：科技文献出版社，1 9 9 5 3 】沈岳清、马永文植物生长调节剂与保鲜剂北京：化学工业出版社，1 9 9 0 4 】增田芳雄、胜见允行，今关英雄辽宁铁岭农学院植物激素翻译小组译植物激素北 京：科学出版社，1 9 7 8 【5 】郭奇珍，陈明健仿生化学北京：化学工业出版社，1 9 9 0 6 】6 陈国相生物农药知识科学出版社，1 9 8 2 ，1 2 7 7 】张一宾农药中国物资出版社1 9 9 7 2 1 5 【8 】【英】l c 勒克威尔著、殷宏章译生长调节物在农药生产中的应用北京： 科学出版 社，1 9 8 3 9 js h a n t z , e m a n ds t e w a r d ，f c ，t h ei d e n t i f i c a t i o no f c o m p a naf r o m c o c o n tm i l k a sl