（有机化学专业论文）水溶性甲撑60富勒烯衍生物性质研究.pdf

摘要 采用l v v i s 光谱来研究化合物1 在溶液中的聚集过程。研究了化合物1 在 纯水中，纯t h f 中及在一系列两组分混合溶剂中，包括t h f h ? 0 ，d m s o h ：0 ，d m f h 1 0 和m e o h h e o 中的聚集。主要是利用了紫外吸收光谱，荧光光谱等光谱手段进行 跟踪；通过t e m ，a f m 以及o l s 等方法进行深入研究。其中a f m 和t e m 为我们对 化合物1 的纯水溶液和纯t h f 溶液在固液界面的自组装过程的研究提供了可能。 同时还观察到了溶剂化显色现象。观察到的聚集为：( 1 ) 在t h f h z 0 混合溶剂中， 随溶剂组成的不同和放置存在两种不同的聚集过程：随溶剂中水含量变化的聚集 和随时间的聚集。其中随时间的聚集过程为种慢过程，聚集随时间进行，速率 的主要影响因素是浓度和温度。而随溶剂中水含量变化的聚集过程为一种快速过 程，聚集随溶剂极性改变而进行，主要的影响因素是溶剂的极性。这两种不同的 聚集过程均是不可逆的，且均可形成稳定的胶体溶液。与这两种不同聚集过程相 对应的溶剂化显色现象在两种聚集过程中均可以观察到。通过紫外吸收跟踪发 现，对于由一些其它有机溶剂与水组成的两组分混合溶剂而言，化合物1 在其中 会存在随溶剂中水含量变化的聚集过程，但是不会发生随时问的聚集过程。对于 随溶剂中水含量变化的聚集过程而言，表面活性剂的加入可以有效阻止聚集体的 生成，而表面活性剂的这一作用在随时间的聚集过程中只有在水含量较多的 t h f h j 0 混合体系才有作用，对水含量较少的体系则不能发挥这种作用。( 2 ) 在 绳水溶液中，紫外吸收研究显示，对随溶剂中水含量变化的聚集过程，表面活性 茂的加入可以起到阻止聚集过程发生的作用。我们在紫外吸收谱的基础上，主要 利用了t e m ，a 眦手段得出了有关水溶液中的聚集体的形貌方面比较直观的结果， 结合d l s 结果，我们给出了高浓度的水溶液中的聚集体的双层囊泡模型。( 3 ) 在 纯t h f 溶液中，紫外吸收研究显示，也存在随时间的聚集过程，该过程的影响因 素同样为浓度和温度，温度越高聚集越快，浓度越低聚集越快。通过a f m 对这种 随时间所形成的聚集体进行了研究，结果显示在低浓度条件下随时间产生的球状 聚集体比高浓度条件下所形成的尺寸要大。 a b s t r a c t b yu t i l i z i n gu v - v i ss p e c t r a ，w eh a ds t u d i e dt h ep r o c e s so fa g g r e g a t ef o r m a t i o n n o to n l yt h ea q u e o u ss o l u t i o n sa n dt h et h fs o l u t i o n s ，b u ta l s os o m eb i n a r ym i x t u r e s o l u t i o n so f c o m p o u n d1 ，s u c ha st h f h 2 0 ，d m s o h 2 0 ，d m f h 2 0a n dm e o h h 2 0 s y s t e m s ，b a db e e ns t u d i e d s o m es p e c t r am e t h o d s ，s u c ha su v - v i sa n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a ，h a db e e nu s e dt of o l l o wt h es o l u t i o ns t a t e so fc o m p o u n dl ；t e m ，a f ma n d d l su r e y eu s e dt og e tf u r t h e ri n f o r m a t i o no ft h ea g g r e g a t e s a f ma n dt e ma r et h e p o s s i b l em e t h o d st og e t o m ei n f o r m a t i o n a b o u tt h e s e l f - a s s e m b l yp r o p e r t i e s o f c o m p o u n d1 a tt h ei n t e r p h a s eo fs o l i da n dl i q u i d a ni n t e r e s t i n gs o l v a t o c h r o m i s m w a sa l s oo b s e r v e d i ns u m m a r y , t h e s e l f - a s s e m b l yo fc o m p o u n d1 i ns o l u t i o n sc a r lb e d e s c r i b e da sf o l l o w i n g ：( 1 ) i nt h eb i n a r yt h f h 2 0m i x t u r es o l u t i o n so f c o m p o u n di ， w i t ht h ew a t e rc o n t e n t c h a n g i n g a n d s t a n d i n g ，t h e r e e x i s t e dt w od i f f e r e n t s e l t - a s s e m b l yp r o c e s s e s ：t h ew a t e r - c o n t e n t - d e p e n d i n ga g g r e g a t i o n a n dt h e t i m e d e p e n d i n ga g g r e g a t i o n t h el a t t e rw a sas l o wp r o c e s sa n dt h ea g g r e g a t i o nw a s f o r m e du p o ns t a n d i n gt h ea g g r e g a t i o nr a t eo ft h i sk i n dc a nb ec h a n g e dw i t ht h e c h a n g e so fc o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h e w a t e r - c o n t e n t - d e p e n d i n g a g g r e g a t i o np r o c e s si s af a s tp r o c e s sa n dt h ea g g r e g a t i o nf o r m a t i o nw a si n f l u e n c e d w i t ht h ep o l a r i t yc h a n g eo ft h em i x t u r es o l v e n t s t h es o l v e n tp o l a r i t yi st h em a i n f a c t o ro ft h i sk i n d a g g r e g a t i o n b o t h k i n d so f a g g r e g a t e f o r m a t i o n sm e n t i o n e d a b o v ew e r ei r r e v e r s i b l e ，a n da l lt h e a g g r e g a t es o l u t i o n sw e r ev e r ys t a b l ec o l l o i d s o l u t i o n s s o l v a t o c h r o m i s mw a so b s e r v e di nt h e s et w oa g g r e g a t i o np r o c e s s e s u v - v i s s p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ea g g r e g a t i o np r o c e s s e so fc o m p o u n d1 i ns o m eo t h e rb i n a r y m i x t u r es o l u t i o n sw e r et h e w a t e r c o n t e n t - d e p e n d i n ga g g r e g a t i o np r o c e s sa n dn o t i m e d e p e n d i n ga g g r e g a t i o np r o c e s sc o u l db eo b s e r v e di nt h e s es o l u t i o n s s u r f a c t a n t h a db e e nf o u n dt op r e v e n tt h ew a t e r - c o n t e n t - d e p e n d i n ga g g r e g a t i o np r o c e s s ，b u tf o r t h e t i m e - d e p e n d i n ga g g r e g a t i o np r o c e s s ，i to n l yh a ss o m ee f f e c t w h e nt h ew a t e r c o n t e n ti sh i g hb u th a sn oe f f e c tw h e nt h ew a t e rc o n t e n ti sl o w ( 2 ) i nt h ea q u e o u s s o l u t i o no fc o m p o u n d i ，u v - v i ss p e c t r as u p p o r t e d a w a t e r - c o n t e n t d e p e n d i n g a g g r e g a t i o np r o c e s s s u r f a c t a n t c a n p r e v e n tt h ea g g r e g a t i o np r o c e s s i n a q u e o u s l i l s o l u t i o n t e ma n da f mm e t h o d s p r o v i d e d d i r e c t i m a g e s o fs e l f - a s s e m b l e d a g g r e g a t e si na q u e o u ss o l u t i o n s c o m p a r e dw i t ht h ed l s r e s u l t s ，ab i l a y e rv e s i c l e m o d e lf o rt h es u p e r - m o l e c u l a rs t r u c t u r ei na q u e o u ss o l u t i o nw a sp r o p o s e d ( 3 ) i nt h f s o l u t i o n ，u v - v i s s p e c t r a i n d i c a t ea t i m e d e p e n d i n ga g g r e g a t i o np r o c e s s c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ec o u l da f f e c tt h er a t eo fa g g r e g a t ei nt h i sp r o c e s s ：t h e h i g h e rt h et e m p e r a t u r et h ef a s t e rt h ea g g r e g a t ea n dt h el o w e r t h ec o n c e n t r a t i o nt h e f a s t e rt h ea g g r e g a t e a f mr e s u l t si n d i c a t e dt h el o w e rt h ec o n c e n t r a t i o nt h el a r g e rt h e s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s 第一章水溶性富勒烯衍生物研究进展 自1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a ll e y 等发现c 。，特别是1 9 9 0 年，k r a t s c h m e r 等实现 c 。的宏观量制备以来，c 。化学的发展如雨后春笋，1 9 9 1 年起，每年发表的c 。及其 衍生物的论文近1 0 0 0 篇，1 9 9 3 年初，美国专利局收到的有关c 。材料的申请数日 超过其他材料的总和，其发展势头之迅猛在化学史上是罕见的，因此c 。族的发现 和研究在有机化学领域具有划时代意义。 1 1 c 。的物理性质 早在1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a l l e y 等。根据激光蒸发石墨飞行时间质谱的观察， 发现c 。，和c 。是碳的稳定的物种，并命名为f u ll e r e n e ( 中文音译为富勒烯，人们也 常称为碳笼或全碳分子) ，并推测c 6 0 具有足球形的截角正二十面体结构；j 9 9 0 年k r a t s c h m e r 和h u f f m a n 等研究出常量的实验室合成及纯c 。的分离方法，使； 宏观量地研究c 6 0 的性质及其化学衍生物成为可能，引起世界各国物理学家、化 学家、材料科学家的极大关注，从而开辟了以c o o 为代表的化学研究的新领域。 1 9 9 1 年美国加州大学的h a w k i n s 首次用x 射线单晶结构分析法( x r d ) 成助，壶潋之 了c 。分子的球形结构。这种具有高对称性的笼形结构( i h ) 由2 0 个六边一扁1 2 个五边形构成3 ，6 0 个碳原子位于截角二十面体的6 0 个顶点上，每个碳原于朵圳 近似s p 2 杂化与相邻碳原子以。键相连，而那些未杂化、垂直于球面的p 轨道彼 此重叠，在笼内和笼外形成了大键电子云，整个球面上有3 0 个易被打开的c = ：1 双键，可以形成各种化合物，因此在c 。分子表面上有两种c - c 键长：由相邻入边形 共用的键略短r 。= 0 1 4 0 h m ，由五边形和六边形共用的键略长r 。= o 1 4 6 n m 。月外， _ 密度约为1 7 0 9 c m 3 ，明显轻于石墨2 2 5 9 c m 3 或金刚石3 5 1 9 c m 。 嘲多 氏。c 。和c 纳米管的结构图 随着人们对c 。的大量研究，发现室温下固体c m 具有面心立方结构( f c c ) 4 ，品 格常数为1 4 2 0 ，且格点上的c 。分子以很高的速率旋转( 1 0 9 s ) ，随着温度降低， 旋转速度逐渐减小，并且旋转轴向也逐渐趋于单一，当温度降n - - 2 6 0 k 时，c “- 晶 体发生一级相变，从面心立方( f c c ) 结构变为简单立方结构( s c ) ，其晶格常数为 1 4 0 4 ：实验表明4 ，温度继续下降时c 。的定轴转动受阻，当降到1 3 0 g o k 附近时 定轴转动几乎完全停止，各分子只能在平衡位置附近作微小的摆动，此时c 。分予 的取向被冻结，体系膨胀系数和压缩系数发生突变，c 。固体体系发生二级栩变， 形成取向玻璃态4 5 以前便是在此低温下才测得了单个c ”分子的分子构型“。 而且c 。分子内6 0 个碳原子以很强的共价键相连，不同分予上c 原子之间的距离 大于3 埃，分子间相互作用很弱，因此，固体c 。是一典型的分子晶体。 c 。自发现以来，有关其合成分离鉴定方面的研究已经取得了突出的成就。在 此基础上所进行的有关巴。的物理性质的研究也已经取得了很大的进展。f 司时由 于其特殊的电子构型，因而在化学反应领域将会有很大的研究前景。 i 2g 。系列化学性质的研究 c 。能进行很多种化学反应，近年来有关c 。在化学反应方面的研究已经有了 大量的报道。【6 0 1 富勒烯分子具有一种新类型的p 轨道交叠共轭方式，最初以为这 是一个三维超大型的共轭体系，因而其化学性能应该十分稳定7 。但深入研究 j 发 现c 。结构中6 - 6 键短于6 5 键，从而其n 电子被认为是部分定域的。最近的关于 3 h e n m r 谱图的研究工作表明富勒烯中电子并不是定域的，而是离域的8 。尽 管如此， 6 0 富勒烯也不同于苯等芳香化合物，实验表明其6 - 6 键是化学修饰反应 活性位；由于c 。分子中除碳原子外没有其它原子，所有c c 键都固定在球壳表可， 它不可能发生取代反应。6 0 富勒烯有低能量的l u m o 轨道，电子亲合势为26 5 c v 循环伏安法测定它最多可以接受6 个电子，反应中表现出缺电子烯烃的性质”。由 于c 。在溶液中表现出了缺电子的“超烯性”，很容易发生氧化、还原、亲核加成、 n + 2 环加成，重氮化及f r i d e l c r a f t s 反应，也容易发生自由基加成。由于它有 3 0 个具烯烃性质的6 - 6 键所以又有自由基的海绵之称；它还是一个光敏剂其光 化学反应很有特色“；将惰性元素、金属元素、小分子化合物等嵌j k 6 0 l 富勒烯球 壳内部所生成的嵌入化合物对于深入研究其性质很有用处”。 当前，随着绿色化学的不断发展，采用绿色化学方法来研究c 。的化学性质 已经成为当前有关c 。反应的一个热点。在众多的水溶性衍生物中，有大量的水 溶性c 。衍生物在近期内得到成功合成，这对水溶性的富勒烯衍生物研究的发展 提出了迫切要求。 1 3 水溶性的富勒烯衍生物研究 富勒烯笼的高度憎水性，极大的限制了它的广泛使用：富勒烯笼是良好的药 物载体，但是由于它不能达到药物所需的最低浓度，因此必需通过增溶才能使之 得以广泛应用；同时，其憎水性也阻碍了该类化合物的一些常规生物活性测试。 1 3 1 目前富勒烯类化合物增溶的方法主要有三种： ( 1 ) 包夹法( e n c a p s u l a t i o n ) ：这种方法是增溶c 。的最早的方法，它的特点 是c 。，作为客体与主体分子形成超分子结构化合物，而c 。本身结构不变，便于考 察c 。自身的生物性质。主要方法是用水溶性化合物形成一个外部亲水，内部亲 油的胶囊或微胶囊，作为载体将富勒烯包夹在其中，从而实现增溶。按载体不同 可分为以下几种： a ) 典型表面活性剂作为主体：这种方法稳定性不好，同时c m 易聚成束。t 要与 法是用表面活性剂形成胶束来包夹c 。实现增溶，诸如b r i j 一3 5 ，t r i t 州慢- 1 0 0 等13 - 1 4 。形成这种溶液的一般方法幅是，先测出此温度下表面活性剂的临界胶柬 浓度c m c ，当浓度大于c m c 时， 加入c 。甲苯混合物，振荡均一，在6 0 7 0 。c 下 蒸发除去甲苯，冷却，可得透明的分散相。 b ) 水溶性聚合物作为主体：通过水溶性聚合物r c d ”，人工合成的脂肪膜。， p v p ”等有大小合适的空腔的主体分予来包夹c 。从而实现增溶。 环糊精( c d ) 由 d 一吡哺型葡萄糖通过a 一1 ，4 糖苷键连接而成的一种环状低聚糖，其中葡萄糖残基 为8 时，称为r c d ，其空腔大小可以包夹c 。形成复合物旧。环糊精分子构型比 较特殊，其上下部是亲水表面，内部是一个具有一定尺寸的疏水空腔，是个好 的载体和水反应器。另一种聚合物p v p 增溶c 。能使其在水中的浓度达到j 8 1 01 m o l l ，比r c d 要大，方法是将g 。溶于甲苯中，加入含p v p 的c h c l 溶液， 真空下蒸发溶剂，再加入适量水溶解之”。 c ) 水溶性阳离子腔盏 3 粗砂作主体： h o m o x a c a l i x 3 a r e n a s ：最近，有人 合成了一个水溶性阳离子一同杂化腔盏c 3 粗砂化合物1 9 - 2 0 ，该化合物具有锥形 3 结构，通过将c 。引入其腔中形成的复杂化合物是一个有效的光解离试剂，紫外 可见，1 3 c - n m r 等分析手段可证明c 。己被增溶，腔盏 3 粗砂与c 。的比例为2 ： l 。动态光散射结果表明在目前的实验条件下，没有形成聚集体。该种方法兰要 是通过将c 。i j i a 同杂化态腔盏 3 粗砂和它的衍生物，从而实现增溶2 1 - 2 4 优点 是未修饰的c 。比其修饰后的衍生物更易产生单线态氧，另外也可避免光诱导的 二聚c 。 ( 2 ) 悬浮液法( s u s p e n s i o n s ) ：该类方法主要是通过共溶剂实现增溶。该方法 特点产物不稳定，浓度不宜太高，放置时间不宜太长。一般是通过将t h f 加入 c 。的饱和苯溶液中，再在其中滴加几滴丙酮，然后缓缓加入水，形成悬浮液， 再旋去t h f ”。 ( 3 ) 化学修饰法：( 即通过亲水性官能团修饰实现增溶) 加上水溶性化合物j 二 c 。上，形成水溶性c 。衍生物。到目前为止，已经合成出多种水溶性富勒烯衍譬： 物及一些能在含水混合溶剂中溶解性较好的化合物2 6 - 2 7o 当一个亲水基团以j o 价 键与c 。分子相连时，c 。分子就可获得一定的水溶性。但是由于富勒烯球：龟的强 疏水性，加一个短链亲水性基团不足以使之溶解。为避免富勒烯分子球笼聚余， 我们还可通过加上长的亲水链或加多个亲水链来实现增溶。按测链的不同大致分 为： a ) 加长的亲水链：已经证明加上足够长的亲水性链于富勒烯上，能使富勒烯获得 水溶性。该类化合物与表面活性剂类似，从某种意义上说，该类化合物实啊i 为舻 离子型表面活性剂。该类化合物种类繁多，部分化合物的分子”结构如p ： 茴”1 n r - ”_ t v _ t h r “可“一h ab b ) 加长的亲水性聚合物链：将c 。，引入亲水性的聚合物体系中是制备水溶性巳， 衍生物的另一个有效的方法。例如，末端含氨基基团的聚合物被用来修饰富勒烯 笼，但这种方法存在广泛的交联现象，结构复杂2 8 。为了提高富勒烯笼与聚合物 间的选择性，一种以光化学胺化和催化胺化为基础的方法被用来制备没有显著交 4 连的富勒烯一胺聚合物类衍生物”。 c ) 多重官能团修饰：多重官能作用是指在c 。，周围加上多个亲水极性基，通过控 制加成条件，这种方法是可行的。一般说来，当c ”笼上有超过1 5 个羟基时，其 水溶性就会有较大程度的提高。总之，在合适的稀溶液中，重复官能团作用的水 溶性c 。，衍生物能有效避免富勒烯笼( 这种聚集降低了激发态寿命，影响了富勒 烯在光动力学疗法上的潜在应用) 。研究表明”，多重修饰反应速率随着取代基 数目的增加而减小，另外，单线态氧的产生是不受附加基团性质影响的，似是随 着富勒烯上饱和双键的增加而减小。 d ) 加离子基团：将含离子基团的化合物加成在c 。上形成的衍生物具有水溶性， 实际是形成了类似离子型表面活性剂的化合物。 目前已合成出的该类化合物主 要是含氮盐的衍生物和一些单取代和多取代的羧酸盐2 6 , 3 0 , 3 1 。主要方法是将含离 子基团的化合物加成到c 。上，从而形成类似离子型表面活性剂。 上述各种方法是到目前为止的合成水溶性c 。衍生物的一些常用方法。采用 e 述方法合成出的许多衍生物有着多种良好的生物学活性。 1 3 2 水溶性富勒烯的研究进展： 有关水溶性富勒烯衍生物的性质方面的研究现状，总体上来说还是以( 1 。，的 水溶性衍生物为主，且在这类c 6 0 衍生物中以单加成产物方面的报道为主。：水 溶性富勒烯衍生物的研究方面工作做的比较好的有d i r km g u l d i 组，m a 。iz i 。 p r a t o 组，7 a m e sm t o u r 组和e i i c h in a k a m u r a 组。在国内方面这方面工作做的 比较出色的是李玉良研究组。另外，从这方面的报道的情况来看，对水浴睫富勒 烯衍生物的研究，在1 9 9 5 年左右刚刚起步，但是到1 9 9 9 年至今，这方面的研究 已经有了很大的进步，不但所设计合成的分子日益复杂，研究手段也臼益完善。 国内方面，水溶性富勒烯衍生物的性质方面的研究起步较晚，大约在2 0 0 1 年皮 右才有所改观。目前，该领域仍备受关注。 d i r km o u l d i 组3 2 在1 9 9 5 年，p h y s c h e m 中首次报道了一种羧酸盐类的水 溶性c 。，衍生物，化合物2 ，随后他们组在1 9 9 7 年的j p h y s c h e m a ”和同 f 的 另外一篇j p h y s c h e m a 3 4 中又报道了一系列水溶性g 。衍生物，化合物3 ，化合 物4 ，和化合物5 以及化合物2 类似的多加成产物的合成和在水溶液中以及 t h f h 2 0 混合溶液的自组装形为进行了研究。在此基础上，他们提出了在c 。，上 连接水溶性基团可以实现b 。球的增溶，这种增溶过程是通过在溶液中自组装成 聚集体的形式来完成的，这种聚集过程具有不可逆性。聚集体的出现对该类化合 物在单线态激发态的生成和寿命方面的物理化学性质影响不大，但是对于激发态 的三线态荧光的淬灭进程有很大的关系。同时聚集现象的出现在u v v i s 中会有 所表现。表面活性剂的加入可以有效阻止水溶液中的聚集过程，也就是可以增加 溶液中单体的稳定性。在这篇报道中他们所用的主要研究手段有u v v i s 吸收谱， 瞬态吸收谱等光谱手段。在2 0 0 0 年的，p h y s c h e m 口”中，他们组又报道了化 合物5 类的c 。的部分两加成产物的合成和分离纯化方法，对两加成产物中的 e ，t r a n s 一2 ，t r a n s - 3 ，t r a n s - 4 构型的异构体在进行了自由基方面的特性的研究。 在1 9 9 9 年的自由基物理化学3 6 ( r a d i a t i o n 肋弦i c sa n dc h e m i s t r y ) 巴，他们 又对一些水溶性富勒烯衍生物，化合物2 ，化合物5 ，化合物6 ，化台物7 ，化合 物8 ，化合物9 ，化合物1 0 ，化合物1 1 ，化合物1 3 和化合物1 4 等的自由基方面 的性质进行了研究。他们组在1 9 9 9 年的，p h y s c h e m 口“上报道了对化合物2 ， 化合物9 ，化合物1 0 。化合物l l 和化合物1 2 所对应的三加成产物中的e ，e ，e 构型 异构体的基态荧光光谱与时间分辨的荧光光谱等波谱方面的研究，发现上述儿种 化合物在水溶液中是单体形态。在c 6 0 上连接水溶性基团对其进行修饰会对c m 中所存在的大键造成扰动，且这种影响会随修饰基团数目的增加而增强。他们 同时提出通过在c 6 0 上连接官能团可以，减慢c 。o 的单线态基态和三线态激发态 的衰减进程。 骱瓯，黟： 化合物2化合物3化合物4 i 。 c 黟 c h l1 0 。， 包括e ，t r a n s 4 ，t r a i l s 3 ，t r a n s 2 p q 种异构体 化合物5 ，6 ，7 ，8 t r a n s 2 ，t r a n s - 3 ，e 三种两 加成的主要斤构体 化合物9 ，1 0 ，1 l 含e o 坫划的中性水溶性化合物 化合物1 3 三加成产物中旧e ，e ，e 构掣的异掬f $ 化合物1 2 s 0 3 h s o 州 水溶性磺酸类c 6 0 衍生物 化合物1 4 m a u r i z i op r a t o 组在1 9 9 9 年的化学通讯( c h e lc o m m u n ) ”的篇综术中 提到了一系列的水溶性c 。衍生物，如化合物1 5 ，1 6 ，1 7 ，1 8 等。他们提出 溶剂极性对官能化富勒烯的聚集形为有很大的影响：在强极性溶剂中聚集更容易 发生。他们认为一旦c 。的衍生物在水溶液中能够形成均一溶液将会使c 。所具有 的一些生物活性得到应用。他们组在2 0 0 0 年的有机快报( o r g a n i cl e t t e r s ) “ 上报道了两种水溶性富勒烯衍生物，化合物1 9 ，化合物2 0 的设计和成功合成， 对其可能具有的a n t i h i v 方面的生物学特性进行了研究。在1 9 9 8 年的 f 胁c h e m s o c 3 9 上对化合物2 l ，2 2 ，2 3 和化合物2 4 的设技和成功合成进行了 报道。通过c v 和稳态电压的方法对其失电子的能力进行了研究。在2 0 0 1 年的 c h e m p h y s l e t t e r s4 0 上他们组对c 。的毗咯碘盐的一部分俩加成产物，化合物 2 6 ，2 6 ，2 7 ，2 8 和化合物2 9 ，3 0 ，3 1 ，3 2 的光谱和光物理学性质进行了研究。 他们在这方面研究中的主要手段是电子吸收谱和稳态以及时间分辨荧光光谱。他 们提出与g 。的电子吸收谱和荧光光谱相比，这些两加成产物的电子吸收谱和荧 光光谱都出现了红移现象。同时他们还提出了这类化合物的光物理性质取决于加 成所进行的位置。在这篇报道的最后，他们指出通过增加链的数目和增加电荷的 方法都可以最终实现避免水溶性衍生物聚集的目的，而这一点对于有效实现这些 衍生物的生物学特性具有重要意义。 h 化合物1 5 h 化合物1 7 o h 化合物1 6 h n 化合物1 8 。芩 化合物1 9 化合物2 0 姆 化合物2 2 化合物2 l n h 3 + 乱 h 化合物2 3 化合物2 4化合物2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8化合物2 9 ，3 0 ，3 l ，3 2 9 另外，m a u r i z i oc a r a n o 组4 1 在2 0 0 0 年的，m a e r c h e m 上报道了他们对一 些水溶性的c 。的毗咯衍生物，化合物2 1 ，2 2 ，2 3 的一些性质研究。他们利用 c v 谱对这些化合物的电化学性质进行了研究：应用l b 膜技术将上述化合物与二 十三烷基酸混合物制成l b 膜，通过吸收谱对这种l b 膜的光学性质进行了研究， a m e sm t o u r 在1 9 9 6 年的b i o r g c h e m 4 2 上c 。n ，n - 二甲基吡咯碘盐化合物 学( a n g e w c h e m i n te d ) 4 3 上报道了3 3 解离d n a 的生物性质上的研究。在19 9 9 年的德国应用化学( a n g e w c h e m i n te d ) 4 4 上，他们又报道了化合物3 3 的自组 装成纳米尺度上的超分子结构的形态一纳米棒和囊泡结构。在他们的报道中，他 的研究对于搭建起自组装，延展性结构和修饰的富勒烯化合物材料问的连接桥梁 铲 e ii c h in a k a m u r a 组在2 0 0 0 年的化学快报( 劬e m i s t r yl e f e ，5 ) ”及2 0 0 1 年 的科学杂志( s c i e n c e ) 4 6 中对化合物3 4 分别进行了研究。化合物3 4 作为种 新型的水溶性碳氢离子化合物能溶于水，且可以得到它的很稳定的水溶液：他们 给出了由化合物3 4 的t h f 溶液制备其稳定的水溶液的方法。在此基础上他化对 化合物3 4 在t h f 和水溶液中的性质进行了对比研究，发现其水溶液更加稳定。 他们研究了化合物3 4 的聚集体形态，发现为双层囊泡结构，并给出了聚集体的 这种双层囊泡结构的模型。他们在研究中的主要手段足 i h n m r ，u v - v i s ，l l s ，t e m ，a f m 。总体上来说，化台物3 4 作为一种水溶性c ，衍生 物，它的结构是比较特殊的仅含有碳氮两种元素，且是属于链长非常短的一种化 合物。因此在进行水溶性研究时，化合物的设计相对来说也是比较重要的。他们 组对化合物3 4 的研究是比较深入全面的，研究结果也是比较具有说服力。另外， 在2 0 0 0 4 年和2 0 0 1 4 8 年的a n g e 肌c h e m z n t e d 中对化合物3 5 所具有的解离d n a 的生物学活性进行了研究。在后一篇报道中他们主要通过a f m 手段和c d 谱的力 法所研究的一种水溶性c 。衍生物，化合物3 5 ，所具有的解离d n a 的生物学活睫 进行了更为细致的研究。 r k r 化合物3 4化合物3 4 在水溶液中的双层囊泡结构模型 m e ，h 化合物3 5 t a k a s h in a k a n i s h i 组在2 0 0 1 年的欧州化学( c h e m 助r 刀”中报道厂他们 所合成了一种单链铵的双亲性分子化合物3 6 ，他们不但对其在水溶液中存在的 自组装现象进行了研究，对其c a s t 膜的性质也进行了研究，同时还研究了化台 物3 6 的水溶液及c a s t 膜的电化学性质。他们给出了化合物3 6 在水溶液中的自 组装结构为纤维状( f i b r o u s ) 聚集体结构与盘状( d i s k l i k e ) 聚集体结构并存， c a s t 膜为单层膜结构。他们组还在计算机模拟( c p k ) 和实验结果的基础i ：给u i 了上述聚集体的模型。他们对化合物3 6 进行研究的主要手段是t e m ，x r d ，动态激 光光散射( d l s ) ，环电压( c v ) 等手段。而在此之前，他们组曾经在1 9 9 9 年的化 学快报( c h e m i s t r y l e t t e r s ) 5 0 上报道过一种含有毗咯环的c 。的双亲性铵盐化合 物3 7 的合成，对其在水溶液中的自组装所形成的聚集体结构进行了研究，同时 也研究了化合物3 7 的电化学性质。在当时的报道中他们也给出了化合物3 7 在水 溶液中的聚集体的结构形态一纤维状的超分予结构，而且观测到了水溶液中c ” 球笼间的所存在的电子相互作用，同时还考察了表面活性剂的存在对化合物3 7 在水溶液中的自组装形为也即是对其在水溶液中的聚集形为的影响。在当时的研 究中，他们同样对于化合物3 7 的水溶液及其相对应的c a s t 膜问的电化学性质进 行了比较，发现化合物3 7 在溶液态和它在膜状态下的电化学性质有很大的不同。 当时他们在研究中所用的手段也还主要是u v v i s ，t e m 已及c v 。当时他们还没有 引入激光光散射手段来进行研究。 9 f h 2 j 4 c h 3 明2 c 尊c i 篙焉：斌 h 2 ) 1 0 n + ( c h 3 ) 3 b r 。 化合物3 7 s e ij is h i n k a i 组在1 9 9 9 年的化学快报( c h e m i s t r y e t t e r s ) “和纠) 0 0 年 的l a n g m u i r5 2 中对化合物3 8 在有机溶剂中和水溶液中的自组装形成超分厂绒构 的现象进行了研究。同时他们组还对化合物3 8 的有机凝胶结构的形成及其微舰 结构进行了研究。由于他们组对于分子结构，分子间相互作用力以及双亲肚分手 能够成功的进行自组装的热动力学条件方面有较深入的了解，因此他们所研究的 一些化合物，包括化合物3 8 都是预先进行分子设计的。化合物3 8 是种b o l a 型的双亲性分子，在此之前，他们组就曾经在1 9 9 9 年的l a n g m u i r ”上报道过一 种具有单一一个铵盐亲水链的水溶性富勒烯衍生物的自组装行为。他们在报道中 提出亲水链的长短与数目的不同对自组装的结构影响很大，当链长较长时才能形 成双层囊泡的超分子结构，对于链长较短，或是单链的化合物在多数情况f 会形 成的是单层膜结构。在研究中他们首先对化合物3 8 的溶解性进行了研究，在此 鸯 基础上，他们通过t e m 对化合物3 8 在甲醇中的自组装进行了研究，得到些球 状的纳米颗粒，将化合物3 8 的甲醇溶液通过c a s tf i i m 的方法制膜，进一步通 过x r d 对研究，出现很宽的宽峰，显示这种球状聚集体为无序结构与t e m 结果桂i 吻合。将化合物3 8 的甲醇溶液在室温下蒸发得到了化合物3 8 的一种有机凝胶， 他们通过t e m 和x r d 对这凝胶的自组装结构进行了研究，显示为一些纤维状的 聚集体( f i b r o u sa g g r e g a t e s ) ，将c a s tf l i m 的膜通过x r d 研究，结果为尖的， 周期性的峰，显示聚集体为一种非常有序的结构，与t e m 结果相吻合。在对化合 物3 8 的水溶液进行研究时，他们发现化合物3 8 在水中的自组装形态受浓度的影 响，存在一种临界囊泡浓度( 3 0m m o l l 一1 0 0m m o l l 之间) ，当浓度高于这 浓度时溶液中的自组装结构为双层囊泡结构，静态激光光散射( s l s ) 结果证实了 双层囊泡的存在：当溶液中的浓度低于该值时为一种不规则的纳米颗粒。由j 二在 进行t e m 观测双层囊泡结构时，囊泡间存在立体相关性，难以进行对其分布进行 直接有效的观测，他们组还引入了两种重要的研究方法进行研究，s 8 l ! _ s i m 1 r 和f r a e t a l 。总之，s e i j is h i n k a i 组设并合成了一种具有良好自组装特性的l 。1 型化合物3 8 ，并对其在溶液中的自组装行为进行了较为透彻的研究，网删给出 了水溶液中所观测到的双层囊泡结构。在他们的研究中用到的予段订 t e m ，x r d ，s l s ，此外，他们还采用f r a c t a l 等重要的研究方法。无论从8 0 j 。j 骂! 化 合物的设计还是从s e i j is h i n k a i 组对其自组装性质的研究手段来说，都给我们 对水溶性富勒烯化合物的研究提供了宝贵的经验。 化合物3 8 l o n + ( c h 3 ) 3 b r h o n + ( c h 3 ) 3 b r _ k u r te ，g e c k e l e t 组在2 0 0 0 年的化学通讯( c h e m c o 册u n ) “申报道了 聊 水溶性的c 。的环糊精化合物3 9 的合成，并对该化合物的一些性质进行了研究， 如主客体性质，自由基清除特性和d n a 切割的特性。他们在实验中所用的手段主 要是u v v i s ，g p c 还有一些研究生物活性的实验手段。他们认为化台物3 9 在生物 医学领域都具有众多的应用。同时，该组在2 0 0 1 年的化学通讯( c h e m c o m m u n ) ”中也报道了一种类似的巳。的一种环糊精衍生物c d a z f 在水溶液中所存在的 l3 。，l 邺t e f - c l u s t e r 聚集现象，他们提岿：r 在褥的水溶液中的聚集体尺寸要比高浓 魔的水溶液中的耍大。他们在这篇报道中指在c o a z f 的水潦消中的c l u s t e z 。 和c l u s t e r 的聚集体间存在一种平衡，并提出了影响该平衡的因素，包括浓度， 溶液的配制方法，时间，温度。而且，他们还认为c d a z f 在溶液中所形成的 c l u s t e r s 是非常稳定的，不能通过加酸，加热等方法来打破这种结构。 r ：a 兮b - - ( c h 2 ) g - 化合物3 9 p r a s h a n tv k a m a t 组在2 0 0 2 年的l a n g m u i r 中5 6 ，报道了他们所合成的含有 两个c 。和三个c 。的富勒烯衍生物在乙腈和甲苯的混合溶液中的自组装行为。他 们报道了化合物4 l ，4 2 的乙腈和甲苯的混合溶液均为光学透明的胶体溶液，而 且有许多有趣的自组装结构，其中以长链的线状的聚集体结构和连成一片的球状 纳米颗粒其中的两种主要形态。他们组通过稳态荧光光谱和时间分辨荧光法对化 合物4 0 ，化合物4 l 和化合物4 2 的聚集体与其单体的基态和激发态的性质进行 了比较同时对化合物( n m p ) n 一甲基吩噻嗪对化合物4 1 和化合物4 2 的单线态基 发态的淬灭速率进行了比较。在此基础上通过控制化合物4 1 和化合物4 2 形成带 负电荷自由基的同时使n m p 形成带有正电荷的方法，他们探测出在化合物4 1 和 比食物4 2 中所存在电荷分离现象。他们提出在c 。的衍生物中增加c 。球体的数 f 1 有利于通过自组装形成有序的结构，另外c 。球体的增加还对于增加电子转移 产物的稳定性具有重要的价值。他们在研究中的主要手段是t e m ，u v v i s ，d l s ，稳 态荧光和时间分辨荧光光谱。在2 0 0 1 年的先进材料( a d r m a t e r ) ”上他们组 报道了c 。，c 。通过不同的成膜技术，溶剂蒸发法，l b 膜法，自组装单层膜， l a y e r b y l a y e ra s s e m b l y 方法所制得的各种膜的不同特性。主要研究手段是吸 收谱，a f m 等。 口 m o n o ( c 0 ) 化合物4 0 化合物4 1 化合物4 2 p a o l od em a r i a 组在2 0 0 1 年的l a