（无机化学专业论文）新一代水处理技术研究——臭氧生物活性炭纤维.pdf

摘要 摘要 为了进一步提高和发展水的深度处理技术，在臭氧一生物活性炭( 0 3 - b a c ) 的基础上，用性能更好的活性炭纤维( a c e ) 作为微生物载体，代替b a c 中的 颗粒活性炭，进而形成新一代生物炭水处理技术；臭氧一生物活性炭纤维，并 研究其应用于微污染原水和模拟苯酚废水处理的性能。 经过微生物培养、驯化、分离、筛选咀及在炭吸附柱挂膜，进而形成生物 活性炭纤维处理桂。从微污染原水中经驯化筛选得到芽孢杼菌属( b a c i l l u s ) 和 恶臭假单胞菌( p s e u d o m o n a sp u t i d a ) 两株菌种，在生物活性炭纤维柱上取样经 筛选得到菌种五株，经显微镜观察及对氨氮、亚硝酸盐氮的去除情况初步确定 为硝化菌( n i t r i f y i n g b a c t e r i a ) ，还有芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 和气生真菌( a e r i c o l o u s m y c e l i u m ) ，另两种经全自动微生物鉴定仪鉴定为恶臭假单胞菌( p s e u d o m o n a s p u t i d a ) 和睾丸酮丛毛单细胞菌( c o m a m o n a st e s t o s t e r o n i ) 。经筛选得到除酚工程 菌为恶臭假单胞菌和气生真菌。 选择了四种不同活性炭纤维材料作为载体材料，考察它们的生物相容性， 分析研究了孔结构性质对生物挂膜效果的影响，发现增加中孔孔容和中孔面积 有利于微生物的固定。通过扫描电镜技术观察了微生物在活性炭纤维( a c f ) 上 的生长状况，发现微生物的种类和数量随运行时间的增加而增多。结果表明a c f 的生物相容性很好，能形成有效的生物活性炭纤维( b a c f ) 。 利用b a c f 对微污染原水进行处理，氨氮、亚硝酸盐氮、u v 2 5 4 有机物的最 佳去除率分别达到9 0 或以上，运行较长时间后仍然能保持较好的去除效果。 通过对比实验研究了生物活性炭纤维去除污染物的机制，研究表明生物炭运行 初期仅物理吸附发挥作用，因此去除率较低：丽随着运行时阃的延长，炭上生 物膜的形成导致生物降解作用增强，从而去除效率逐渐增大。研究了p h 值，温 度、流速等b a c f 运行条件对处理效果的影响，并通过优化实验，确定了最佳 的运行参数。同时为了延长b a c f 使用寿命和提高处理效果，对生物活性炭纤 摘要 维进行了反冲洗再生。 对氨氮、亚硝酸盐氮、总磷、锌离子和u v 2 s 4 有机物的去除机理进行了初步 地探讨。实验结果表明b a c f 柱内存在反硝化过程，从而有助于生物硝化反应 的进行和防止亚硝酸盐氮的积累。b a c f 柱内的假单胞菌对于单环芳烃和多环芳 烃均具有较好的降解作用，从而可以有效地去除u v 2 5 4 含苯环类有机物，假单胞 菌属于聚磷菌，所以对总磷的去除也比较明显。同时b a c f 柱内存在的真菌对 微污染原水中的锌离子有很好的吸附效果。 利用臭氧氧化与生物活性炭纤维结合的组合工艺情况，即0 3 - b a c f 技术对 含酚废水进行处理。探讨了苯酚浓度、p h 值、温度等因素对处理效果的影响， 从而确定了最佳运行参数。考察了苯酚和总有机碳( t o c ) 去除率的相关性，并 对苯酚降解的中间产物进行了分析。通过定期地对0 3 b a c f 装置进行反冲洗再 生，以恢复和保持生物活性炭纤维的活性。研究发现反冲洗再生所需的时问很 短，而且再生后的炭柱在运行l 2 天后就基本恢复了原来的处理能力。 对臭氧氧化苯酚的反应动力学进行了研究，结果表明，苯酚浓度随臭氧氧 化时间的变化符合表观一级反应动力学关系式，并确定了不同苯酚浓度下的反 应速率常数。单一菌种去除苯酚效果有很大差异，在驯化初期，对苯酚的降解 能力及其微弱，降鼹率仅为1 0 ，而经驯化后的菌株对苯酚去除率几乎能达到 了1 0 0 。在温度2 5 旬5 c 时，去除率随温度的升高而增大，在3 5 时降解最 好，此时微生物大量繁殖，酶的量也增加，缩短了降解时间。p h 值在中性范围 内对苯酚的去除率较高，过高或过低均因为抑制微生物生长，从而影响苯酚的 降解。通过曝气，溶解氧的增加显著地缩短了驯化时间，有利于苯酚的去除。 另外，初步探讨了0 3 - b a c f 去除苯酚的动力学方程。 关键词：水处理，活性炭纤维，生物活性炭，微污染原水，苯酚，生物降解 a b s 仃a c t a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v ea n dd e v e l o pw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u ef o rd r i n k i n gw a t e r , b a s e do nt h eo z o n e - b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( 0 3 一b a c ) ，b yu s i n ga c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ( a c f ) a ss u p p o r t o rf o rt h ei m m o b i l i z a t i o no fm i c r o b e s ，ah e wg e n e r a t i o no f b i o l o g i c a lc a r b o nw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e , o z o n e - b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( o s b a c f ) w a sd e v e l o p e d i t sp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e dt h r o u g ht r e a t m e n to f s l i g h t l y p o l l u t e dw a t e ra n ds y n t h e t i cp h o n o l i ew a s t e w a t e r b a c t e r i a ls t r a i n so b t a i n e df r o mt h er i v e ri nt h ec a m p u so f t o n g j iu n i v e r s i t yw e r e c u l t i v a t e d ，d o m e s t i g a t e d ，s e p a r a t e da n df i x e d0 1 1c a r b o ns u p p o r t 。t w os t r a i n so b t a i n e d f r o mt h es b g h t l yp o l l u t e dw a t e rb ys c r e e n i n ga n da c c l i m a t i z i n gw e r i d e n t i f i e da s b a c i l l u sa n dp s e u d o m o n a sp u t i d a f i v es t r a i n so b s e r v e di nt h eb a c fc o l u m nw e r e m i t r i f y i n gb a c 枷a ，b a c i l l u sa n da e r i c o l o u sm y c e f f u m ，i d e n t i f i e da sp s e u d o m o n a s p u t i d aa n dc o m a m o n a st e s t o s t e r o n l t h e b i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t ya n d p o r es t r a e m r e o f f o u r a c f sa ss u p p o r t m a t e r i a l w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tm i c r o b i a li m m o b i l i z a t i o nw a si n f l u n c e db yb e t s l i l f a o e e ：a r e a ，p o r es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f p o r es i z e , e s p e c i a l l yp o r ev o l u m na n da r e a o f m e s o p o r e t h eb i o m a s sa n ds p e c i e so f m i c r o b ef o r m e do i lt h ea c f si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gp r o c e s st i m e i td e m o n s t r a t e dt h a ta c fm a t e r i a l sh a v eg o o db i o l o g i c a l c o m p a t i b i l i t y , i n d e e dc o u l df o r mb a c fe f f e c t i v e l y t h eb a c fw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u ew a st h e nt e s t e dt or c f l l o v en h r n n 0 2 - n a n du v 2 5 4o r g a n i cp o l l u t a n t s 丘d ms l i g h t l yp o l l u t e dw a t e r t h er e m o v a lo fn h 3 - n ， n 0 2 - na n du v 2 5 4o r g a n i c sc o u l db eo v e r9 0 。t h em e c h a n i s mo f p o l l u t a n t sr e m o v a l b yb a c fw a ss t u d i e d i nt h eb e g i n n i n go ft h et r e a t m e n t , t h ea d s o r p t i o no fa c f p l a y e dad o m i n a n tr o l e a si n c r e a s i n gt i m e , as y n e r g i s t i ce f f e c to fa c f 3a d s o r p t i o n a n dm i c r o b e sb i o d e g r a d a t i o nt o o kp l a c e , r e s u l t i n gi na ni n c r e a s ei nr e m o v a l e f f i c i e n c ya n ds e r v i c el i f eo fb a c f t h ei n f l u e n c eo fp h ，t e m p e r a t u r e , a n df l o wr a t e a n ds u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o no i lt h er e m o v a lw a si n v e s t i g a t e d , t h e r e b yt h eo p t i m a l i i i a b s t r a c t o p e r a t i o np a r a m e t r so fb a c fp r o c e s sw e r eo b t a i n e d as i m p l em e t l i o do fp e r i o d i c b a c k w a s hw a su s e dt or e g e n e r a t et h eu s e db a c f 1 1 1 er e m o v a lm e c h a n i s mf o rn h 3 - n , n 0 2 - n , p h o s p h o ra n dz n ”w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e n i t r a t i o nw a so c c u r r e di nt h eb a c f p r o c e s s ，w h i c hw a s f a v o r a b l et ob i o - n i t r a t i o nr e a c t i o na n d p r e v e n t i n g a c c u m u l a t i o no fn 0 2 - n p s e u d o m o n a si nb a c fc o l u m nw a se f f e c t i v ef o rt h eb i o d e g a r a d a t i o no fa r o m a t i c s w i t hs i n g l e - r i n go rm u l t i - r i n g t h ep r e s e n c eo fp h o s p h o b a c t e r i ap s e u d o m o n a sw a s e f f e c t i v ef o rt h er e m o v a lo f p h o s p h o rs p e c i e s t h ef u n g u si nb a c fc o l u m nw a sa b l e t oa d s o r bz i n ci o n sf r o mt h es l i g h tp o l l u t e dw a t e r t h e0 3 - b a c ft e c h n i q u ef o r m e db yc o m b i n a t i o no fo z o n a t i o na n db a c fw a s u s e dt ot r e a t s y n t h e t i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n 0 1 t h ei n f l u e n c eo fp h ， t e m p e r a t u r eo bt h er e m o v a lw a si n v e s t i g a t e d ，a sar e s u l t , t h eo p t i m a lo p e r a t i o n p a r a m e t r s o fo r b a c fp r = o c e s sw e r eo b t a i n e d t h ei n t e r m e d i a t e so fp h e n o l b i o d e g r a d a t i o nw e r ea n a l y z e d d u r i n gt h ep r o c e s s ，as i m p l ea n dp e r i o d i cb a c k w a s h w a su s e dt or e g e n e r a t et h eu s e d0 3 一b a c et h er e g e n e r a t i o nw a sa c c o m p l i s h e di na s h o r tt i m e o fb a c k w a s h i n g i n d e e d , t h ec a p a b i l i t yo fr e g e n e r a t e db a c fw a s r e c o v e r e da l m o s tc o m p l e t e l ya f t e rr e - p r o c e s si n1 - 2d a y so n l y 弧er e a c t i o nk i n e t i c so f p h e n o lo x i d a t i o nb y0 3w a ss m d i e d ，i tw a sf o u n dt h a to f t h ed e c r e a s ei nc o n c e n t a t i i o no fp h e n o lw a sa c c o r d e dw i t ha l la p p a r e n tf i r s t o r d e r r e a c t i o nk i n e t i c s t h ek i n e t i cc o m t a n t so fd e d r a d a t i o nw i t hd i f f e r e n tp h e n o l c o n c e n t r a t i o nw e r ec a l c u l a t e d t h er e a c t i o nk i n e t i c so fp h e n o lb i o d e g r s d a t i o nb y 0 3 b a c fw a sa l s os t u d i e d t h ep h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c yo fw a sv e r yl o wb ya s i m p l eb a c t e r i a ls t r a i na tt h ei n t i a ls t a g eo fa c c l i m a t i z a t i o n , 1 0 o n l y ；, h o w e v e r , a f t e r a c c l i m a t i z a t i o n , i tc a l lr e a c ha l m o s t1 0 0 1 1 l es u i t a b i ec o n d i t i o n sf o rp h e n o l d e g r a d a t i o nw e r eo fp h7 0a n dt e m p e r a t u r e2 5 - 3 5 。c t h ei n e a s ei nd i s s o l v e d o x y g e nt h r o g h ta e r a t i o nc a l ls i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h et i m eo fa c c l i m a t i z a t i o na n d f a v o rr e m o v a lo fh e n 0 1 f u t h e r m o r e ，t h ek i n e t i ce q u a t i o nf o rr e m o v a lo fp h e n o lb y 0 3 - b a c fw a ss t u d i e d k e y w o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ，a c t i v a t e dc a r b o n 丘b b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n , s l i g h t l yp o l l u t e dw a t e r , p h e n o l ，b i o d e g r a d a f i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 黝磁 矽0 1 年多月力日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：尹撇 加9 年3 月 第1 章概论 1 1水体中污染物的危害 第1 章概论 由于环境污染和水生态恶化，我国的饮用水源水质呈不断恶化的趋势1 1 l 珏l 。 水体中污染物的种类繁多，但浓度较低，因此常称作微污染原水f 3 j 。水污染闷题 已经影响到人们正常生活，是一个急需解决的热点问题。水体中主要污染物是 有机物、重金属离子、氨氮、亚硝酸盐氮及放射性物质等有害污染物。水体中 各种污染物的危害如下： 1 氮、磷的危害【4 】 氮、磷是生命体中最重要的元素之一，氮是构成各种氨基酸的主要元素； 磷不仅是生物细胞中的重要组成成分，而且在遗传物质的组成和能量的贮存中 都需要，生物的核酸、卵磷脂、a t p 移植酸中都含有磷。但是，过量的氮、磷 进入水体将恶化水体质量，危害人体健康。因此，水体中氮、磷的污染问题日 益受到人们关注，氮、磷污染的主要危害为： ( 1 ) 氨氮排入水体后，因硝化作用而耗去大量的氧，造成水体溶解氧下降， 从而影响到水体中鱼类的生存。氨氮在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐，氧化 l m g 的n h 4 + - n 为n 0 3 - n ，要消耗水体的溶解氧4 5 7 m g 。 ( 2 ) 过量的氮、磷会引起藻类的大量繁殖，造成水体的富营养化。藻类的 代谢会使水体变色并产生难闻的气味，影响感官；藻类的大量繁殖将降低水的 质量：蓝绿藻产生的毒物可危害鱼和家畜；藻类的腐烂还能引起溶解氧豹大大 减少；进行水处理时，由于滤池易被堵塞，缩短了冲洗周期，增加水处理费用。 ( 3 ) 氮化合物对人和生物有毒害作用。硝化盐和亚硝酸盐有可能转化为亚 硝胺，而亚硝胺是致癌、致突变和致畸物质，对人体有潜在的威胁。饮用水中 硝态氮超过_ 1 0 m g l 会引起婴儿的高铁血红蛋白症，亚硝酸可使血红素中的f 苦2 + 转化为f ，+ 而失去结合氧的能力。水中亚硝酸氮超过l m g l 时，会使水生生物 的血液结合氧的能力降低：超过3 m g l 时，可在2 4 - 9 6 小时使鱼类死亡。 ( 4 ) 当以含有较高浓度的氨氮的水体作水源，或对含氮氮较高的污水出水 第1 章概论 进行消毒时，要增加氯消耗量，从而增加水处理费用。 2 有机物的危害 有毒有机物污染及其对人体健康和生态系统的危害越来越被人们所认识， 有机污染物进入环境后，很容易被生物体吸收利用并在生物体内累积起来，通 过各种途径还会影响人类健康和动植物的正常生长，干扰或破坏生态平衡，其 中大多数有毒有机物在水体以及动植物组织器官和人体中广泛存在。由于具有 毒性、持久性和生物蓄积性，能产生致癌、致畸、致突变效应、生态食物链毒 理学效应、环境“雌性化”效应、促发赤潮及藻毒素效应，因此，有毒有机物 对人类健康可产生长远的危害和影响。 3 金属的危害 重金属污染是危害较大的水污染问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶 炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等 人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体嘲，加之重金属具有毒 性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点【6 1 ，不但 污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存，重金属会使人迅速中毒、致 病，造成人们的疾病和死亡 7 1 。如人或动物饮用含有过量锌离子的水会引起发育 不良，新陈代谢失调、腹泻等。 1 2水处理方法、原理和技术 1 2 1水处理方法和原理 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝是水处理的一个重要方法，用以去除水中细小的悬浮物和胶体污染物 质。其关键技术是选择和投加适当的混凝药剂。经混凝过程使水体中的悬浮物 和胶体形成大颗粒絮凝体，然后通过澄清后的沉淀进行分离。我国水厂大多采 用铝盐或铁盐【8 】作为无机混凝剂。不过，近年来也研究和应用了一些新的混凝剂 如聚合氯化铝( p a c ) 1 9 和聚合硫酸铝( p a s ) 1 1 0 等。 沉淀分为物理沉淀和化学沉淀。物理沉淀是利用悬浮固体的重力沉降作用 来分离悬浮固体，一般都是用于分离原水经过混凝过程后形成的絮体。化学沉 淀是向水中投加某些化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶 2 第1 章概论 盐沉淀下来，一般用以处理含金属离子的污染水。 ( 2 ) 吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中的种或多种物质被吸嫩在露 体表面而去除的方法。具有吸附性能的多孔性固体物质称为吸附剂，而被吸附 的物质称为吸附质。水处理中常用的吸附刹有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、 活性白土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭和木屑等。在水处理中应用较多的 是活性炭( 1 i l 。 ( 3 ) 过滤法 过滤是选择和利用多孔的过滤介质( 或称滤料截面) 使水中的杂质得到分 离的固液分离过程。在过滤中选择适当的过滤介质一滤料是极为重要的。过滤 介质一滤料从砂、无烟煤、微孔塑料、陶瓷。直至各种高分子分离膜等可以有 多种选择。 ( 4 ) 化学氧化法 化学氧化法是水深度处理的常用工艺，能使水中多数有机物污染物被氧化 破坏。该法处理有机物所需的反应时间短，且对危害性有机物的去除效果很好， 包括臭氧、二氧化氯、双氧水、高锰酸钾氧化、光催化氧化以及紫外线和臭氧、 双氧水相结合的自由基氧化技术【i l 】。二氧化氯( c 1 0 2 ) 作预氧化剂投加量是预 氯化剂量的3 0 5 0 ，对嗅味去除效果较好，能破坏已形成的氯酚，去除铁、锰； 美国及欧洲早在四五十年代就开始研究，目前在欧洲几乎已普遍使用【1 2 】。但它 对氮氮和亚硝酸盐氮氧化效果不明显，对有机物和色度的去除效果较低。高锰 酸钾( k m n 0 4 ) 具有较强的氧化能力，针对含藻的微污染原水，用高锰酸钾作 氧化剂去除有机物，同时还可以作为助凝剂增强混凝效果，最重要的是高锰酸 钾能减少t h m s 生成量。另外，高锰酸钾能氧化色度及其他产生气味的物质。 许国仁、李圭自等f 1 3 j 【1 4 1 的研究发现高锰酸钾复合药帮预处理与聚合氯化铝共同 处理工艺对微量有机物、有害污染物、藻类、臭味和浊度的去除率( 滤后水) 均达9 0 以上，效果十分理想。缺点是易使处理水着色，有时甚至穿透滤泡， 致使出厂水含锰量上升。臭氧具有较强的氧化能力。能与水中的大多数有机污 染物和微生物发生迅速的反应，在水中完全氧化分解，其本身不产生任何副作 用，这是氯气等氧化剂所不能比的，研究和开发应用较广。 ( 5 ) 生物氧化法 生物氧化法是一种借助微生物群体的新陈代谢作用，有效去除或减少可能 3 第1 章概论 在加氯后生成致突变物质的前体。生物处理单元设在传统净水工艺的不同位置， 以发挥不同的作用。饮用水生物氧化法主要有生物接触氧化池法【l ”，生物活性 炭法i 1 6 1 ，生物陶粒滤池法旧，生物流化床【1 8 】和粗滤慢滤工艺【1 9 1 。 ( 6 ) 消毒法 水的消毒主要目的是杀灭或抑止水中对人体有害的治病微生物。由于氯的 价格低廉、消毒效果好，使用方便等特点，在化学消毒技术中应用广泛。近年 来以氯为主要的消毒剂已经发展了一些新的品种，如二氧化氯( c 1 0 2 ) 、氯代异 氰酸盐( t c c a 与d c c a ) 以及些加氯的增效剂，如三嚷类化合物等。 1 2 2水处理技术 常规的水处理技术主要以出水的浊度、色度和细菌总数为工艺控制的主要 目标，对于水质良好的水源，常规的水处理工艺可以获得安全合格的饮用水。 但随着现代工业和农业的不断发展，导致环境不断恶化，尤其是化学合成有机 物的数量、种类急剧增加，排放不当对水环境造成了严重的污染，直接威胁着 人类的健康。而常规的处理技术难以去除水中溶解的有机物等有害物质，水中 有机物浓度升高，会对胶体产生保护作用，影响絮凝效果，增加混凝剂的投加 量：水中藻类过量繁殖，会给水造成一定的色度和臭味，情况严重的甚至会引 起滤池堵塞，影响出水水质 2 0 】。另一方面，随着人们生活水平的提高和健康条 件的改善，对饮用水水质的要求越来越高。我国的水质指标由1 9 8 5 年的3 5 项 ( 建设部) ，2 0 0 0 年的8 8 项到2 0 0 1 年的9 6 项( 卫生部) ，最明显的是供水浊度 指标由3 n t u 提高到1 n t u ，2 0 0 3 年建设部又考虑提高到0 3 n t u ( 9 5 水样) 。 目前不少水厂在生产中已控制出厂水质在o i n t u ，大踏步与国际标准靠拢，达 到了我国历史上最高的水质标准。水资源的污染和人们对饮用水水质要求的提 高，给现有的常规处理工艺提出了新的课题，各种饮用水深度净化技术不断发 展。 1 2 2 1 混凝技术 混凝技术就是在水体中加入适当的混凝剂以去除水中细小的悬浮物和胶体 污染物质。但是，常规的混凝技术已不能满足人们对饮用水水质的要求，优化 和强化混凝技术逐渐受到人们的重视。所谓强化混凝技术是通过某种方式，在 现有工艺上改造和强化，改善絮凝条件，提高常规混凝工艺有机物去除率的技 4 第1 章概论 术。美国环境保护局将强化混凝技术歹i j 为控卷4 天然存机物( n o m ) 的最佳方案 【2 n 。为达到去除有机物的目的，在常规水处理工艺中主要是加常规混凝剂降低 水的浊度。有机物去除率的大小主要受混凝剂的秘类和性质、混凝剡豹投规量 以及p h 等因素的影响。新的强化混凝技术是以提高水中有机物净化效果为目的 的强化常规工艺，、不但对水中大、中分子有机物能有效地去除。同时对水中溶 解性低分子有机物、氨氮、亚硝酸盐、致突变性物等也有较明显的净化效果。 在去除天然有机物时，铁盐的混凝效果比铝盐好；阳离子高分子絮凝剂可单独 作为混凝剂。清华大学、华南理工大学和中科院广州地球有机化学研究所联合 开展了对微污染原水进行强化混凝处理的研究 2 2 1 。 但是，强化混凝技术需多投混凝剂或另投其它药剂，势必引起药剂费用与 污泥处理费用的增加。 1 2 2 2 活性炭及活性炭纤维吸附技术 活性炭的突出特性是它具有发达韵孔隙结构和巨大的比表面积，鼠蔼显示 出良好的吸附性能。通常活性炭颗粒中的孔隙占颗粒总体积的7 0 - - 8 0 ，这些 孔隙形状多样孔径分布范围很广，最小孔径只有几令埃( 1 埃= t 0 4 0 m ) 。最大的 在十万埃以上，因而活性炭可以吸附分子量大小不同的多种物质。活性炭化学 性质稳定，能耐酸、碱、耐赢温高压，因此适应性很广1 2 3 。活性炭分粉末活性 炭和颗粒活性炭两种，两者不周之处是颗粒大小不周，其吸跗性能没有本质上 的区别。活性炭吸附是完善常规处理工艺以去除水中有机污染物最成熟有效的 方法之一，在六十年代末七十年代初，发达国家开展了利用活性炭吸附去除水 中微量有机物的研究工作，对饮用水进行深度处理。如美国以地面水为水源的 水厂已有9 0 以上采用了活性炭吸附工艺。法国南希市水厂，处理能力l o 万m 3 ， d ，采用颗粒活性炭，主要用于去除水中的臭味。 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o n 肋a c f ) 作为一种理想的高效吸附材料， 是继粉状活性炭( p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ) 和颗粒活性炭( g r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o n ) 之后的第三代活性炭产品【刎。 随着对水处理要求的不断提高，粒状活性炭作为载体材料，在物化性能、 机械性能、处理效果和再生方面将难以满足人们更高的要求。具有独特化学结 构、物理结构、优异吸附性能的炭吸附剂- - a c f 日益受到人们的重视。a c f 外 形直径为5 3 0 l a n l 2 5 1 ，与活性炭含有大孔、中孔和微孔不同，a c f 主要为微孔。 5 第1 章概论 微孔的分布狭窄而均匀，孔宽大多数分布在o 5 1 5 n m 之间，微孔体积占总孔体 积的9 0 左右，比表面积多数为8 0 0 1 5 0 0 m z g ”l 。吸附质到达吸附位的扩散路 径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中，这是a c f 比普通粒状活性炭比表面 积大、吸脱附速率快、吸附效率高的主要原因i 【2 ”。a c f 可除去水中的异臭、异 味，对水中含高铁、高锰等无机物净化效果明显，对含氰、氯、氟、酚等污染 物去除率达9 0 以上，对细菌有极好的过滤效果。国外a c f 大多用于家庭或小 范围内使用的净水器【2 羽。而且最近在国内外对活性炭纤维的改性也做了大量的 工作 2 9 1 3 0 3 1 】【3 2 1 1 3 3 】。 近年来国际上对a c f 吸附水相污染物研究逐渐增多。s e k o d a a 等人 3 q 用四 种a c f 吸附c h c h 、c h b r c l 2 和c h b r 2 c ! ，发现a c f 吸附容量相当或略大于 g a c 。美国伊利诺斯州大学利用隧道扫描电镜观察了a c f ，提出吸附容量与孔 径，孔的形状和表面化学特性有着重要关系。s u z u k im 【3 s 】发现粒子的内扩散是 制约粒状活性炭纤维液相吸附能力的原因，b a es d 等人【删对活性炭纤维膜处理 水的一些特性进行了研究。 a c f 价格比g a c 贵，人们在不断研究新的生产技术以降低成本。b a e kh p 日 以玻璃纤维为前驱制成了一种低成本a c f ，比颗粒炭有更快的吸附速度、更大 的吸附容量及更高的吸附灵敏性。随着a c f 生产技术的进步和规模效益，成本 不断下降。 1 2 2 3 生物活性炭技术 生物活性炭( b a c ) 由美国米勒和里根等人首次提出，指水处理过程中， 有意识地助长在粒状活性炭吸附中的好氧生物活性的处理工艺【弘】。德国a m s t a a d 水厂在六十年代开始使用b a c ，并引起了西欧水处理界的广泛重视。活性炭是 一种兼有吸附、触媒和化学反应活性的多功能载体。微生物附着其上，可以发 挥生化和物化处理地协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效 率，改善出水水质，并能处理那些采用单纯生化处理或炭吸附法所不能去除的 污染物质。国内外研究和实际应用表明，在对饮用水深度处理中，b a c 对水中 化学需氧量( c o d ) 、浊度、色度有很好的去除【3 9 1 1 4 0 1 。a n d e r s s o na 等人【4 1 1 研究 了温度对于b a c 的处理效果的影响。b r o w nj c 等人【4 2 】确定了b a c 去除高氯 酸盐的操作条件。阿姆斯特丹l c i d u i n 水厂采用二级生物活性炭滤池的四年运行 均达到荷兰供水标准m l 。生物活性炭不足之处是进水浊度高时，活性炭微孔极 6 第1 章概论 易被阻塞，导致活性炭的吸附能下降，在长期高浊度情况下，会造成活性炭的 使用周期缩短，进水水质地p h 值适用范围窄，抗冲击负荷差等【伽。不过可以通 过反冲洗再生的方式去除炭柱上截留的悬浮物，恢复炭拄正常的“吸附一生化” 功斛蜘。 1 2 2 a 臭氧氧化技术 臭氧氧化技术是一种应用较广泛的饮用水处理技术。臭氧是一种很强的氧 化剂和消毒剂，其氧化还原电位在碱性环境中仅次于氟。臭氧用于原水预氧化， 可明显地对原水脱色和除臭，改善水的感官指标。水的色度主要是由溶解往有 机物、悬浮胶体、铁、锰和颗粒物引起。色度有表色和真色之分，其中引起真 色的溶解性有机物特征结构是带有双键和芳烃等不饱和官能团，较难去除。臭 氧预氧化通过臭氧和不饱和官能团反应，破坏不饱和键来去除真色。去除韵程 度和臭氧投加量以及接触状况有关。对于铁、锰等无机显色离子，臭氧将它们 氧化成难溶物丽去除。同时预臭氧对有机胶体和颓柱物有助凝作甩，提高了沉 淀和过滤对致色物去除效果】。一般来说单纯的臭氧氧化工艺需要的能量和费 用较高，不太适合大规模的优质饮用水的制取，它只能是有选择地将危害性较 大地有毒有害物质变成危害较小的物质，或者与其他的处理单元如活性炭吸附 等作适当的结合，才有可能广泛地用于工程实践【朔。 1 2 2 5 臭氧生物活性炭技术 上述水深度处理技术都各有其局限性，到了上个世纪六七十年代，一种新 型组合工艺“臭氧一生物活性炭”( o z o n e - b i o l o g c a la c t i v a t e dc a r b o n ，0 3 - b a c ) 技 术诞生了，它具有优异的去除污染物效能，尤其是有机污染物，因而受到人们 的高度重视。 在b a c 工艺上发展的o r b a c 豹深度净化工艺，羁前在日本( 5 2 1 移欧溺 5 3 1 s 4 1 已有较多工程应用。臭氧把部分有机物氧化为水和二氧化碳，把部分有机物转 化为臭氧化中间产物，提高了可生化性，致突变性明显降低【5 5 j 【矧，烈用微生物 的氧化增加有机物去除率，省去了氯气消毒步骤，避免由此产生的有机物氯化 产物一三氯甲烷等三致污染物。另外，臭氧分解使反应器处于富氧状态，增强 了活性炭表面好氧微生物的活性，形成生物膜，降解在活性炭中吸附的有机物， 延长了活性炭的使用周期【锕，n i s h i j i m a tw 等人【5 8 】还进一步地研究了可生物降解 溶解性有机炭的寿命。 7 第1 章概论 ( 1 ) 0 3 - b a c 的研究与进展 法国梅里水厂采用o j b a c ，可生物降解的溶解性有机碳平均去除5 6 。l e e s h 等人f 别研究了化学氧化、活性炭和b a c 吸附去除三氯乙烯，四氯乙烯和 l ，l ，1 t c a 等挥发性有机物的情况。t a k e u c h iy 等人1 6 0 】研究了0 3 b a c 对水中溶 解性有机物的去除效果。w a n g “n 等人【6 i l 发现处理高浓度f e 2 + 、m n 2 + 和有机污 染物效果良好。p a r ky k 等人【6 2 】用超滤一臭氧- b a c 处理受污染原水，氨氮去除 率超过9 0 。 国内学者也作了一些有意义的探索6 3 】【“ 1 6 5 6 6 1 。张金松等人1 6 7 发0 3 b a c 会 使a o c 有所升高，但明显降低致突变活性；余健等人 6 8 1 研究了微污染饮用水生 物过滤影响因素；马放等人 6 9 1 1 7 0 1 多年从事生物活性炭研究工作，对生物活性炭 的净化效能，生物活性炭纤维上固定化b a c 去除水中微污染有机物情况及石化 废水的处理等进行了详细的探讨；谢丹平等人【7 l 】系统地研究了菌种筛选问题，增 强了b a c 处理专一污染水源性：王琳等人【1 闭将超滤膜与b a c 结合，有效地防止 由b a c 脱落的微生物进入水中；孙毅等人【，7 】将紫外臭氧- b a c 联用，出水可达饮 用水标准；于宏兵等人【7 习将超滤臭氧b a c 组合，对原水中的t h m 前驱物和可 溶性有机物去除效果明显；深圳梅林水厂f m 】在0 3 b a c 的工程应用上做了有益的 工作，兰淑澄【7 5 i 较为详细的论述了生物活性炭在水处理中的应用情况。0 3 b a c 日趋成熟，已用于黄河水【7 6 】和广州市东江水源1 7 7 】的深度处理。 在0 3 b a c 深度处理技术应用中，随着b a c 滤池运行时间的延长，炭粒表 面和滤床中积累的生物和非生物颗粒量不断增加，导致炭粒间隙减小，影响滤 池的出水水质和产水量。反冲洗方式与相关参数直接影响b a c 滤池的运行效果 和成本及b a c 柱运行的寿命。为了进一步延长生物活性炭柱的使用寿命，增加 了反冲洗过程。石明岩等人【7 s 】对东北地区不同规模水厂的生产运行积监测和生 产试验，探讨了滤池反冲洗的控制模式，指出反冲洗时主要受原水水温的影响。 孙听等人【7 9 】对不同的反冲洗方式的效果进行了比较，根据反冲洗废水的浊度变 化对滤池出水水质的影响，确立了合理的反冲洗方式。乔铁军等人【8 0 】还对反冲 洗时生物滤池中生物活性的影响进行了研究，结果表明反冲洗水质均增大了亚 硝化细菌和硝化细菌的活性。在国外也对反冲洗进行了研究，l a u r e n t lp 等人1 8 1 1 比较了反冲洗前后对可生物降解的溶解性有机物( b d o c ) 的去除效果。o t h i l l a n m z 等人【s 2 l 研究表明在自然有机物( n o m ) 存在的情况下，为了除掉死亡的微 生物，经常性的反冲洗是必需的。 8 第1 章概论 ( 2 ) 0 3 - b a c 的作用机理和特点 0 3 b a c 深度处理技术集0 3 氧化、活性炭吸附、生物降解于一体，以除污染 的离效性成为当今世界各国进行饮用水深度处理的主流工艺。 0 3 对有机物只起到了不完全氧化作用，一般情况下0 3 氧化对c o d 和溶解 性有机物( d o c ) 的去除作用不明显，但0 3 对水中有机物的氧化作用使得大分 子有机物变成了易于进一步氧化的小分子有机物，提高了有机物的可生化性， 使得b a c 对水中有机物的去