（无机化学专业论文）新型层状钙钛矿氧化物的合成和结构表征.pdf

摘要 摘要 层状钙钛矿氧化物是一种重要的功能材料，由于其特有的层状结构和层间化 学反应活性在超导、巨磁阻、铁电、光催化等方面有巨大的应用。本文探索了几 种新型层状钙钛矿结构氧化物的合成并成功进行了结构表征。 1 一种新型两层r - u d d l e s d e n p o p p e r 相的合成和结构表征 我们合成出一种新型两层r u d d l e s d e n p o p p e r 相l i 2 c a t a 2 0 7 ，电子衍射花样表 明l i 2 c a t a 2 0 7 是一种面心格子类型的层状氧化物，我们通过f u l l p r 0 揿件采用 砌e t v e l d 精修方法对l i 2 c a t a 2 0 7 的粉末x 射线衍射数据进行拟合分析，证实了 l i 2 c a t a 2 0 7 晶体结构属于f m m m 空间群( a _ 5 5 1 5 3 ( 1 ) ，b = 5 4 6 4 6 ( 1 ) ， c = 1 8 2 3 7 5 ( 3 ) a ) 。紫外可见吸收光谱表明l i 2 c a t a 2 0 7 在紫外光区域有吸收峰，在 4 5 0 瓦汞灯的照射下通过对罗丹明b 水溶液的光降解反应的研究，我们初步测量 了l i 2 c a t a 2 0 7 的光催化活性。实验结果表明，l i 2 c a t a 2 0 7 展现了良好的光催化性 能。l i 2 c a t a 2 0 7 的合成和性质研究证明两层烈l l 挝l e s d e n p o p p e r 结构的钙钛矿氧化 物是一种有巨大应用前景的清洁能源材料。 2 一种新型四层a 皿v i l l i u s 相的合成和结构表征 通过按照l ：2 的比例混合的b i 2 s r n b 2 0 9 和n a n b 0 3 在l1 0 0 下的固体化学 反应，我们成功合成出了四层的a 面v i l l i u s 结构的层状氧化物b i 2 s r n a 抖b 4 0 1 5 ， 采用融e “e l d 精修方法对b i 2 s r n a 2 n b 4 0 1 5 的粉末x 射线衍射数据进行拟合分析， 证实了b i 2 s r n a 2 n b 4 0 1 5 晶体结构属于1 4 m m m 空间群( a = 3 9 0 2 1 ( 1 ) a ， c _ 4 0 7 5 5 4 ( 1 0 ) a ) 。得到的b i 2 s r n a 2 n b 4 0 1 5 样品在6 m o l l 盐酸里室温搅拌7 2 小 时，通过离子交换反应使氢离子取代a 嘶v i l l i u s 相中的铋氧层，我们得到了 b i 2 s r n a 2 n b 4 0 1 5 的氢离子形式，x 射线衍射分析表明离子交换反应的产物保留了 原料中的钙钛矿结构层，并且c 轴方向上有缩小的现象。并通过x 射线荧光元 素定量分析和热重分析证明的其组成为h 1 8 【s r o 8 b 沁n a 2 n b 4 0 1 3 】，晶胞参数为 a - 3 8 9 ( 1 ) a ，c _ 1 7 7 4 ( 5 ) a 。 我们还成功合成了两种新型的2 + l 层复合的a u r i v i l l i u s 相b i 5 n b 3 0 15 和 摘要 b i 4 l a n b 3 0 1 5 ，粉末x 射线衍射研究表明这两种化合物都是属于四方晶系的层状 结构。 3 三层d i o n j a c o b s o n 相的反应和结构表征 通过电子衍射和对粉末x 射线衍射数据进行结构解析和列e t v e l d 精修，我 们首次证实r b c a 2 n b 3 0 l o 是以空间群p 4 m n i l 的形式存在a _ 3 8 5 8 6 5 ( 6 ) 和c = 1 4 9 1 0 8 l ( 2 9 ) a 。我们还对r b c a 2 n b 3 0 l o 在硝酸溶液中进行离子交换反应，制备 了三层d i o n j a c o b s o n 相的氢离子形式h c a 2 n b 3 0 l o ，并成功解析其晶体结构，证 实是h c a 2 n b 3 0 l o 以空间群p 4 抽m m 的形式存在a 一3 。8 5 2 3 4 ( 7 ) 和c = 1 4 。3 8 8 3 2 ( 3 4 ) a 。 我们还研究h c a 2 n b 3 0 l o 的拓扑化学反应，对h c a 2 n b 3 0 l o 的脱水产物c a 4 n b 6 0 1 9 成功进行了粉末x 射线衍射峰指标化。 4 一种新型二层d i o n j a c o b s o n 相的合成和结构表征 我们设计了一种新的快速的离子交换反应，得到了一种新的两层 d i o n j a c o b s o n 中间相l i la _ n b 2 0 7 ，通过电子衍射和对粉末x 射线衍射数据进行 结构解析和甜e t v e l d 精修，我们证实“l d n b 2 0 7 是以空间群p 4 2 m c m 的形式存在 a _ 5 4 8 7 3 ( 1 ) ，c = 2 0 3 7 4 0 ( 3 ) a ，在晶体结构中保留了前驱物r b l a n b 2 0 7 的大部分结 构特性。通过这种新的拓扑化学反应可以成功制备了c u o l i l a n b 2 0 7 复合物， 这种复合物有望成为一种新的可见光光催化剂。 通过上述实验，我们成功合成出几种新型的层状结构氧化物材料，他们在光 催化方面有着巨大的应用前景。 关键词：钙钛矿，层状氧化物，粉末x 射线衍射，r u d d l e s d e n p o p p e r ，a 谢v i l l i u s ， d i o n j a c o b s o n a b s t r a c t a b s t r a c t l a y e r e dp e r 0 v s k i t eo x i d ei sa ni f n p o r t a 贰m n c d o n a lm a t e r i a l sw h i c hh a sm a n y i m e r e s t i n gp r o p e r t i e ss u c ha ss u p e r c o n d u c t i v i 吼c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a i l c e ， 缸t 0 e l e c t r i c i t ya n dp h o t o c a 诅l y t i ca c t i v i t y i nt l l i sp a p e r ，w er e p o r t e dt h a ts e v e r a jn e w l a y e r e dp e r o v s k i t e0 x i d e sh a y eb e e ns u c c e s s m l l ys y n t h e s i z e da 1 1 dc h a r a c t e r i z e d 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e 打z a t i o no fan e wt w o - l a y e rr u d d l e s d e n p o p p e rp e r o v s k 主t e an e w t 、v o l a y e rr u d d l e s d e n p o p p e rp h a s el i 2 c a t a 2 0 7h a l sb e e ns y m h e s i z e df o r 妣f i r s tt i m e t h ed e t a i l e ds t n l c t l 鹏d e t e n i l i l l a t i o no fl i 2 c a t a 2 0 7p e 面咖e db y p o 、 d e rx - r a 【yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e d ) s h o w st h a ti t c 巧s t a l l i z e si nt h es p a c eg r o u pf m m m 【”5 5 15 3 ( 1 ) ，b 5 4 6 4 6 ( 1 ) ，c 18 2 3 7 5 ( 3 ) a 】 u v v i s i b l ed i f 如s er e n e c t i o ns p e c t l 啪o ft h ep r e p a r e dl i 2 c a t a 2 0 7i n d i c a t e st h a ti t h a d a b s o 印t i o n 洫t h eu vr e g i o n t h ep h o t o c a t a l 舛i ca c t i v i 哆o ft h e “2 c a l a 2 0 7 p o w d e r sw a l se v a l u a t e db yd e g r a d a t i o no fr h bm o l e c u l e si nw a t e r u n d e ru l t r av i s i b l e l i 曲ti m d i a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl i 2 c a t a 2 0 7h a sh i 出p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ) r a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e n i e ss t u d i e so fl i 2 c a t a 2 0 7 w i t ha t 、v o - l a y e rr u d d l e s d e n p o p p e rs t r u c t u r es u g g e s tp o t e n t i a l 如t u r ea p p l i c a t i o n sh p h o t o c a _ c a l y s i s 2 s y n m e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fan e wf o u r l a y e ra u r i v i l l i u sp e r o v s k i t e an e wf o u r - 1 a y e ra 谢v i l l i u sp h a s eb i 2 s r n a 2 n b 4 0 1 5h a sb e e ns y n t h e s i z e db y s o l j ds t a t er e a c t i o no fb i 2 s r n b 2 0 9a n dn a n b 0 3a tll0 0 t h ed e t a i l e d 咖l c t u r e d e t e n t l i n a t i o no fb i 2 sr _ n a 2 n b 4 0 1 5p e r f o r m e db yp o w d e rx r a yd i 衢a c t i o n ( x i t d ) s h o w st h a ti tc r y s t a l l i z e si nt l l es p a c e 口o u p1 4 m m m a 3 9 0 2 1 ( 1 ) a ， o q o 7 5 5 4 ( 1o ) a 】p r o t o n a t e df o 唧o fb i 2 s r n a ，! n b 4 0 1 5w a l so b t a i n e d b ym e s u b s t i t u t i o no fb i s m u t l lo x i d es h e e t sw i t hp r o t o n s 访aa c i dt r e 咖l e n t t h ec o n v e r s i o n i n t 0t h ep r o t o n a t e df o 肌sw a sa c h i e v e de a s i l yu s i n g6 mh c la tr o o m t e m p e r a t u r e p r e s e a t i o no f 也es t n l c t u r eo ft h ep e r o v s k i t e 1 i k es l a b sa n dc o n 锨c t i o ni nt h eea x i s w e r ec o 血n 1 1 e d b yx - r a y 叽a l y s i s 1 1 1 ec o m p o s i t i o n so ft 1 1 er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r e i i i a b s t r a c t d e t e 唧i n e dt ob eh 1 8 s r o 8 b i o 2 n a 2 n b 4 0 1 3 】b yx r a yn u o r e s c e n c es p e c 们s c o p y ( x f s ) a 1 1 d 也e 册o g r a v i m e t 巧。 w ea l s os u c c e s s 如l l ys y n t h e s i z e d2 + 1 l a y e r e da u r i v i l l i u sp h a s eb i 5 n b 3 0 1 5a i l d b i 4 l a n b 3 0 i 5 x r ds n l d i e si n d i c a t e dm a t 吐l e ya r ea l ll a y e r e dp e r 0 v s k i t e 3 c r y s t a ls t m c n 鹏o fa 缸e e - l a y e rd i o n j a c o b s o np h a s er b c 小3 0 l oa n di t s p r o t o n a t e df o n n t h ec r y s t a ls t m c t u r eo fat h r e e - l a y e rp e r 0 v s k i t ed i o n j a c o b s o np h a s e r b c a 2 n b 3 0 i ow a si n v e s t i g a t e dt l u 曲p o w d e rx r a y 锄a l y s i sa 1 1 ds e l e c t e d a r e a e l e c t r o nd i m a c t i o no b s e r v a t i o n t h en i o b a t ec r ) r s t a l l i z e di nt h et e t r a g o n a ls y s t e m 尸私恕m 肌w i t h tc e i lp a r a m e t e r sa 手3 8 5 8 9 ( 1 ) a n dc = 1 4 9 l2 0 ( 2 ) a t h ep o w d e r x - r a ys t u d i e si n d i c a t e dt h eh - f o m n i o b a t eh c a 2 n b 3 0l oh a dt e t r a g o n a ls y m m e t r y w i t l la = 3 8 5 7 1 ( 1 4 ) a n dc = 1 4 4 0 8 6 ( 3 9 ) a h c a 2 n b 3 0 l ou n d e 唱o e sat o p o c h e m i c a l d e h y d r a t i o nr e a c t i o nt om a k ean e w m e t a s t a b l ep h a s e ，c a 4 n b 6 0 1 9 ，h i c hp 耐l y d e c o m p o s e st om i c r o c r ) r s t a l l i n ec a n b 2 0 6 a t6 0 0 。c 4 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fan e w t 、v o - l a y e rd i o n j a c o b s o np e r o v s k i t e a n e w 帆o - l a y e rd i o n - j a c o b s o np h a s el i l a n b 2 0 7h a sb e e ns y n t h e s i z e df o rt h e f l r s tt i m e w ed e s i g nan e wi o n - e x c h a n g er e a c t i o nu n d e rl o w t e m p e r a t u r et oo b t a i n c u o l i l a n b 2 0 7c o 埘【p o s i t e t h ed e t a i l e ds t m c t u r ed e t e n n i n a t i o no fl i l a n b 2 0 7 p e 血n i l e d b yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e d ) s h o w s t h a ti tc d r s t a l l i z e si nt h es p a c eg r o u pp 4 2 m c m 【a 5 4 8 7 3 ( 1 ) ，c = 2 0 3 7 4 0 ( 3 ) a 】 t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na r l ds t m c t u r es t u d i e so fc u o l i l a n b 2 0 7c o m p o s i t es u g g e s t p o t e m i a l 如t u r e 印p l i c a t i o n si np h o t o c a t a l y s i s b y t h e s e e x p e r i m e n t s ，w er e p o r r t e dm a tt h es u c c e s s m ls y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs e v e r a ln e wl a y e r e dp e r o v s k i t eo x i d e s 、v ：h i c hh a dp o t e n t i a l 印p l i c a t i o nm t l l ep h o t o c a t a l y t i cf i e l d k e yw o r d s ：p e o r 矿s k i t e ，l a y e r e do x i d e s ，x m yd i 绗a c t i o n ，r u d d l e s d e n - p o p p e r ， a u r i v i l l i u s ，d i o n j a c o b s i v 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月目 声明 声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工作所做的任何贡献均已在 论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下取得 的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何形式发表本 学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。 研究生签名： 1 2 0 日期： 第l 章绪论 第1 章绪论( 层状钙钛矿氧化物的合成和研究进展) 1 1 引言 固态无机化学一直是化学材料中长盛不衰的研究领域。在过去的几十年中， 各种各样的固体无机材料被制造出来 1 ，2 ，对人类社会的生活和生产产生了巨 大的影响。固体无机物传统的合成技术主要有两类：( a ) 高温固相反应 3 ：( b ) 低温反应 4 ，比如水热合成和溶胶凝胶技术。这些合成技术非常的有效并且为 人类社会合成出了各种各样的功能材料。但是，运气在运用这些技术设计材料合 成中一直占据着极其重要的作用，除了个人的经验和直觉，固体无机化学家们很 少能够较为准确地预料反应的结果。与之形成鲜明对比的是，有机化学家们在长 期的科学研究中逐步建立起了强大的有机反应数据库并对之不断更新和完善，通 过这些如此广博的有机反应数据库，化学家们可以对复杂大分子的合成进行逐步 的预测和控制。在有机反应数据库的基础上，采用反合成设计等方法，科学家们 已经能够合成出大量的以前不可能合成出来的自然物，有机大分子和超分子等 等。 最近的几年，在无机固体化学领域也掀起了一股研究无机反应的热潮，科学 家们希望摸索出一些切实有效的合成路径可以通过合理设计反应来得到新的固 体材料。晶体工程就是合理设计其中最有效的一种方式一一通过选择分子前驱体 产生特殊的结构特性( 比如特殊的晶体对称性，特殊类型的成键，以及控制分子 间作用的强度等等) ，有时候这种方法得到的结构能够和化学家期望的结果非常 吻合 5 。运用这些理念，很多有趣的开放的网状结构 6 ，和多孔固体已经被成 功地合成出来 7 。而类似的思想，比如运用筒单的结构单元组装成复杂的结构 体系也产生了一些重要的新的固体材料 8 。还有维数降低的机理也是一个在合 理设计合成反应中非常有用的工具，其原理就是把一个复杂结构的母体分解为更 低维数的化合物 9 。另外，薄膜技术比如分子束外延 1 0 ，脉冲激光沉积 1 1 ， 电化学沉积 1 2 和蒸发沉积技术 1 3 都为合理设计提供了直接有效的途径。 另一个重要的合理设计方法就是软化学合成方法，就是在低温下对己知固 体结构进行修饰，从而得到保留了前驱物相许多结构特性的新的固体物相 1 第l 章绪论 2 ，1 4 。运用这种如化学合成的理念，可以合成出许多用传统固相反应无法得到 的亚稳相结构化合物。采用这种方法，固体化学家们选择前驱物质，然后设计一 系列的低温反应逐步修饰己知的结构从而得到目标物相。与有机化学家们采取的 合理设计的方法很相像，软化学合成本质上就是一种反合成设计。其最终的目标 就是首先确定一个目标结构，然后向前反设计出一系列的反应使目标产物可以由 传统的原料制备得到。 然而，大部分成功的软化学合成设计要么是某个单独的例子，要么是只在某 种高度特殊的体系中存在。因此，假如我们研究出一个能够比较容易地反合成设 计出具备各种各样有用的结构特性无机固体的软化学合成体系，将成为固体化学 家们最有用的工具。这样一个体系必将极大地扩宽固态化学领域的合成方法，也 会在很大程度上提高我们通过合理设计材料来系统研究结构和性质之间联系的 能力。 本论文就详细介绍本人在博士期间对于合理设计合成层状钙钛矿结构氧化 物和对之进行结构分析的研究成果。 1 2 层状钙钛矿氧化物结构 在最近的几年，运用软化学理念来设计新的钙钛矿结构的材料一直是当前 固体化学领域新兴的热点。钙钛矿( p e r o v s i h e ) 一般是指具备a b 0 3 分子式的金 属氧化物( 图卜1 ) ，其中b 一般是离子半径比较小的金属阳离子，而a 是离子 半径比较大的s ，d ，f - 区的金属阳离子 1 5 。在钙钛矿结构中，b 位置上的阳 离子一般是处在由氧阴离子形成的八面体中心，这些b 0 6 八面体通过b o - b 键 相互共享八面体的六个角形成钙钛矿结构的基本单元。而a 位置上的阳离子则 填补在八个点共享b 0 6 八面体中心的大空隙上。 层状钙钛矿( 1 a y e r e dp e r o v s l d t e ) 结构是由钙钛矿和其他结构交叉生长形成 的，包括钙钛矿结构基元组成的二维平面层以及这些平面层之间插入阳离子或者 带正价的结构单元。d i o n j a c o b s o n 层状钙钛矿分子式为a ， a 州b 0 3 肘l 】，其中最 典型的例子是三层的d i o n j a c o b s o n 相c s c a 2 n b 3 0 l o 1 6 ，1 7 ，每个分子式单元 包含有一个层间阳离子。r u d d l e s d e n p o p p e r 系列层状钙钛矿分子式为 a 2 【p b 1 b 疗0 3 时l 】，以三层的r u d d l e s d e n p o p p e r 相k 2 l a 2 t i 3 0 l o ，每个分子式单元 2 第l 章绪论 包含有两个层间阳离子 1 8 ，1 9 。a 一“1 1 i 璐相，典型的例子就是b i 2 w 2 0 9 ( 也 可以写为b 畦0 2 w 2 0 7 】，表明钙钛矿结构层之间存在的是铋氧层) ，其结构为钙钛 矿层和铋氧层交叉生长，钙钛矿层之间是由共价键形成的b i 2 0 2 ”网络结构 2 0 。 n 增k i l e删。酗j 啪b nr 岫皿醐e 午堆p 甘a v 血吣 m 删d 曲。肿矗隔印扣 j田i 舶辅埘 ( a )( b )( c )( d ) 图卜l 钙铁矿结构基元和层状钙钛矿结构示意图。( a ) 钙钛矿结构基元角共享的b 仉八面 体；嘞d i o * j a c o b s o n 相结构；( c ) 鼬d d l d c m p 。p p e r 相结构；( d ) a u d v i l l i 峙相。 根据在a 一和b 一位置上选择不同的金属离子和不同的化学成分配比，钙钛矿 结构和层状钙钛矿结构的化台物展现了很多有趣的功能特性，比如超导性 2 1 ， 巨磁阻效应 2 2 ，2 3 ，铁电性质 2 4 和光催化活性 2 5 。然而，这些功能材料的 很多理想中的结构特性，比如超导体中c u 0 2 层的特殊次序 2 6 ，巨磁阻材料中 a 一和b 一位置上金属离子的有序性 23 ，铁电材料中极化方向上的织构 2 4 ，层 状光催化材料中层间自发水台产生的光催化活性空间 2 7 等等都是在热动力学 上很难控制的。 软化学合成理念则在反应动力学上可以控制化合物在热动力学上几乎不可 能得到的结构和形貌特性 2 ，14 ，为化学家们提供了一个潜在的强有力的选择。 最近几年中，钙钛矿结构化合物成为很多低温化学转换反应的目标，这些研究成 果也很好发展了整个固体化学反应体系。在低温下，层状钙钛矿的结构基元和层 间离子都能够相互交换，由此引发的结构转变可以形成新的层状或者三维结构的 化合物。运用这些反应，我们可以设计组合一系列的低温反应来得到我们理想中 具备某些结构特性的钙钛矿材料。 很多这些固体化学反应最初只是为了证明或者诠释某些化学反应原理，他 3 瓣囊戮瓣鬃辫旁审葵 第l 章绪论 们的重要性和潜在应用都还没有被人类完全认识。当这些独立的反应被组合起 来，他们相互弥补，一个功能强大的固体化学反应数据库就产生了。因此，在下 面的章节中，我们将对由层状钙钛矿结构转化为新的层状结构和三维结构的化学 反应进行全面系统地概括介绍。更重要的是，下面我们介绍的这些固体化学都是 相互之间可以互补并形成一个完整系统，他们能够根据反合成思想通过设计合成 来控制新的钙钛矿目标产物的结构和形貌特性。 1 3 层状钙钛矿化合物的软化学合成 当我们全面地考察软化学合成领域之前，简要回顾一下软化学反应的基本概 念和基本原理是必须的 2 ，1 4 。首先，软化学反应必须保留前驱物大部分的成 键，这意味着最终产物的结构和起始原料的结构有很大的相似性。因此，离子交 换，脱水反应，氧化一还原化学是软化学合成中最常用的技术。进行软化学反应 的温度必须足够低以至于防止前驱物发生结构重组和成键的断裂。正是在此基础 上，软化学就是提供一种方法制备得到在热动力学上不可能而在动力学上稳定的 亚稳结构或者低温物相。 在软化学固体反应中，固体前驱物大部分的成键都保持不变，化学反应是发 生在晶体中某些限定的位置上。这样最常见的例子是离子交换反应，其本质就是 取代( 或者交换) 前驱物网络结构中成键比较弱的阳离子或者阴离子。另一个方 法就是采用拓扑致密反应把层状结构转化为三维成键的固相。其原理就是沿着晶 体学平面垂直方向去掉选中的结构末端的配位键( 比如晶体结构末端的氧原子和 氢原子形成水分子脱离出来) ，就像拉链一样在互相平行的平面之间成键。一个 比较典型的例子就是层状的钛铌氧化合物h t i n b 0 5 ，通过前驱物k t i n b 0 5 层间 的k + 离子被h + 离子交换形成，经过脱水的拓扑化学反应后得到三维网络结构的 t i n b 0 4 5 ( t i 加2 0 9 ) 2 8 。类似的反应比如通过选择合适的前驱物进行脱水拓 扑化学反应得到p t i 0 2 2 9 和r e 0 3 型m 0 0 3 3 0 这些新型二元氧化物。最近成 功地例子比如非常完美的单晶拉链反应，把二维的金属间化合物c s 3 b i 7 s e l 2 通过 两步的氧化反应得到三维结构的c s b i 7 s e l 2 3 1 。 在本论文中，我们重点放在钙钛矿结构化合物的软化学合成。虽然很多钙钛 矿结构的有机无机复合物 3 2 和金属间化合物 3 3 也具有很奇特的性质，但是我 4 第1 章绪论 们将着重介绍钙钛矿结构金属氧化物上，因为这些化合物的固相反应最完善也最 具代表性。 1 3 1 层状钙钛矿化合物的离子交换反应 离子交换反应是层状钙钛矿低温固相反应最常见的形式，也被广泛应用于制 备各种各样新的层状固体化合物。图卜2 是把各种独立的层状钙钛矿结构氧化物 的离子交换反应组合起来形成互有联系的系统的反应，可以很轻易地在各种层状 钙钛矿氧化物之间进行相互转化。而且采用这种离子交换反应的形式，可以制备 合成许多具有新奇结构和特性的层状钙钛矿氧化物。 d i o n j a c o b s o n 相是层状钙钛矿结构离子交换反应最先报道的例子 1 6 ，1 7 ， 科学家们采用熔点在3 0 0 左右的硝酸盐作为离子交换介质 1 6 ，3 4 3 5 ，使n a + ， l i + ，n h 4 + 和t l + 等小半径离子取代c s + ，r b + 和k 十等大半径离子( 图卜2 ) 。在传 统的高温合成反应( 1 0 0 0 ) 下，包含n a + 或者“+ 小半径离子作为层间离子 d i o n j a c o b s o n 相都是很难合成得到纯净的物相，相对而言，那些三维钙钛矿结 构的物相通常更加稳定得多。离子半径比较大的金属原子比如c s + 等特别有利于 形成d i o n j a c o b s o n 的层状结构，因为相对离子半径小的金属离子，大半径的金 属离子更加适合填充金层状钙钛矿结构中层间的a 位置 3 6 。但是在层状化合 物的层间插入这些小半径的金属离子能够在很大程度上提高化合物的离子导电 性 3 7 3 9 。因此离子半径与目标结构的符合程度的考虑是采用低的化学反应温 度最重要的因素 4 0 。而离子交换反应为合成这些亚稳结构提供了一个有效的途 径。d i o n j a c o b s o n 相的二价离子交换反应也是一种可行的离子交换反应 4 1 。 尽管这种二价离子交换导致钙钛矿层之间只有一半的空位被填充，丽旦二价离子 交换效率与一价离子交换效率相比要低很多，这仍然不失为一种新颖的软化学合 成方法。 d i o n j a c o b s o n 相钙钛矿层之间的碱金属离子可以通过在无机酸中进行离 子交换反应从而被氢离子所取代( 图卜2 ) 1 6 ，4 2 4 4 。和很多层状固体酸相 似，质子形式的d i o n j a c o b s o n 相也能够在钙钛矿层之间插入各种有机碱 4 2 ，4 6 和有机醇类化合物 4 7 。最典型的就是在钙钛矿层之间插入长链的胺( 正辛胺) 形成p a r a f f i n 状的双层结构 4 2 。根据与钙钛矿层末端氧原子相连接的质子的 5 第1 章绪论 酸性，p 值在一定范围内的有机碱都可以插入钙钛矿层。比如，有机胺一般p k b 值在3 4 左右，已经被成功地插入d i o n - j a c o b s o n 相h c a l a n b 2 t i 0 1 0 之间。然而， g o p a l a 地s i u l a n 教授带领的研究小组发现类似的反应并没有发生在h l a 2 t i 2 n b o t o 化合物身上( 由k l a 2 t i 2 n b o l o 衍生得到) ，因为大部分的质子是和t i 0 6 八面体 成键的，这些质子没有像n b 0 6 八面体酸性那么强 3 5 。然而有趣的是，最近对 c s l a 2 t i 2 n b o i o 结构的仔细研究发现其钙钛矿层中b 位置上的阳离子顺序为 ( t i o 5 n b o 5 ) o 眈t i 0 6 2 ( t i o 5 n b o 5 ) 4 6 ，4 8 。根据这个研究发现，我们可以 推断由c s l a 2 t i 2 n b 0 1 0 衍生得到的h l a 2 t i 加o j o 之所以能够在层间插入胺是因为 钙钛矿层末端有很多n b 0 6 八面体加强了层间氢离子的酸性 4 6 。 粪争嚣 职o n j a c n b s 明r u d d i 刚e m p o p p e f l l q l 戚世n p n p p e rr u 棚恼d 竹脚p t r a u r i 确l 缸 ( a l k 曲c a r n l )( s m a 】i c ra j k a l i )( a i k a j i )( p r o l o i i ) t b i s m u 【ho x j i e l (a)(b)如) ( d )( e ) e x f o l i a t 删p 盯o y s 鼬l ec o u q n s 6 h c c l so fs c s ) ( k ) 图卜2 层状化合物的离子交换反应和插层反应示意图 r u d d l e s d e n p o p p e r 相也能够进行离子交换反应 1 8 ，19 。和d i o n j a c o b s o n 相一样，通过熔盐离子交换反应r u d d l e s d e n - p o p p e r 相层间的碱金属离子( 一般 是n a + ，k + 离子，有时候也有可能是r b + 离子) 能够被半径更小的碱金属离子( n 矿， l i + n h 4 + ，a 矿) 所取代( 图卜2 ) 1 9 ，3 8 ，4 9 ，5 0 。r u d d l e s d e n p o p p e r 相特 6 爨蘩 a 厂a 母一 熬羧 业 上i筹 懿骚 争” 第l 章绪论 别适合二价离子交换反应，因为r u d d l e s d e n p o p p e r 相层间有两个碱金属离子， 被二价阳离子取代之后，钙钛矿层之间就有一个阳离子形成结构稳定的 d i o n - j a c o b s o n 相。h y e o n 教授和b y e o n 教授采用熔融的硝酸，盐酸或者其他一 些共熔化合物作为反应介质，成功地把钙钛矿层间的两个钠离子交换成二价金属 离子从而得到m “l a 2 t i 3 0 l o ( m = c o ，c u ，z n ) 5 1 。s c h a a k 教授采用水相离子 交换制备出a 1 1 e u 2 t i 3 0 l o ( a = c a ，s r ) 和m “e u 2 t i 3 0 i o ( m = n i ，c u ，z n ) 4 0 。 g o p a l a k r i s 蛔和他的同事们则采用高温离子交换方法得到了a “l a 2 t i 3 0 l o ( a = s r ，b a ，p b ) 5 2 。氢离子也能够取代钙钛矿层间的碱金属离子 1 9 ，3 9 ， 5 3 5 6 ，从而为接下来进行的酸碱反应打开钙钛矿之间的空间。 s c h a a l ( 教授领导的研究小组最近报道了他们成功进行的一个反应，就是把 r u d d l e s d e n p o p p e r 相的氢离子形式转化为碱金属离子形式 5 7 。与 d i o n j a c o b s o n 相结构的形成常常需要层间有大半径的金属离子不同， r u d d l e s d e n p o p p e r 相钙钛矿层末端的氧离子和层间的金属离子形成岩石型结构 的中间层，因此根据这种配位环境考虑晶体结构的稳定性，大离子半径的金属离 子显然是不适合的。但是采用s c h a a k 教授发明的这种反应，合成层间具有大离 子金属原子的r u d d l e s d e n p o p p e r 相变成了可能。比如，n a l n t i 0 4 ( l n 代表一系 列的镧系元素) 是非常特殊的一种i d l e s d e n p o p p e r 相 3 9 ，因为n a + 和l n ” 离子具有相似的离子半径和不同的电荷数，n a + 和l n 3 + 能够有序地交叉填充在 r u d d l e s d e n p o p p e r 相的层间。但是，k l n t i 0 4 和l i l n t i 0 4 这两种层问离子分别 大于或者小于n a l n 币0 4 结构中n a + 离子的化合物，在合成n a l n t i 0 4 的高温下都 是结构极其不稳定的，很难得到没有杂质的产物。采用h l n t i 0 4 作为模版，经 过热的k o h 处理，s c h a a k 小组成功制出了k l n t i 0 4 ( l n = l a ，n d ，s m ，e u ，g d ，d y ) 5 7 。而无论是用n a l i l t i 0 4 在熔融的l i n 0 3 中反应 3 8 还是h l n t i 0 4 与l i o h 溶液反应 5 8 都可以制出l i l n t i 0 4 。利用h 2 e u 2 t i 3 0 l o ( 由k 2 e u 2 t i 3 0 l o 的质子交 换反应制得) 与热的a o h 水溶液反应也成功制备了a 2 e u 2 t i 3 0 l o ( a = l i ，n a ) 。 有趣的是，d i o n j a c o b s o n 相h c a 2 n b 3 0 l o 也能够与a o h 反应从而在钙钛矿层之 间插入碱金属离子，但是如果h c a 2 m 3 0 l o 事先没有插入长链胺以扩大钙钛矿层 之间空隙的话，这样的离子交换平衡反应是不完全的，并且这种离子交换反应的 效率很大程度上取决于钙钛矿层间被交换的离子半径的大小 5 9 。 7 第l 章绪论 虽然d i o n j a c o b s o n 相的质子形式都能够插入有机碱基团 4 2 ，但是 g o p a l a 虹s h i l a j l 和他的同事们却发现钛氧化合物的r u d d l e s d e n p o p p e r 相比如 h 2 l a 2 t i 3 0 l o 等并不能插入有机碱基团 6 0 。最初科学家们认为不反应的主要原 因是因为在r - u d d l e s d e n - p o p p e r 相结构中，钙钛矿层之间有两个碱金属原子，电 荷密度是d i o n j a c o b s o n 相的两倍，以至于i n d d l e s d e n p o p p e r 相结构中相邻两个 钙钛矿层的相互之间的电荷吸引力作用更加大得多。然而，日本的s u g a l l a r a 教 授和他的同事们却发现铌氧化物的r u d d l e s d e n p o p p e r 相h 2 s r n a n b 3 0 l o 能够插入 正丁基胺和正辛基胺 6 1 。非常巧合的是，美国的s c h a a k 教授领导的研究小组 也发现钽氧化合物的r u d d l e s d e n p o p p e