（物理化学专业论文）erioff类沸石的合成与性质研究.pdf

摘要 e r i o f f 类沸石是一类具有相似结构和性质的分子筛，包括毛沸石( e r i ) 、 菱钾沸石( o f f ) 和两者的共生物e r i o f f 型沸石，有着独特的笼效应、择形 选择性和催化性质，在吸附分离和催化领域有着良好的应用前景。本论文合成了 t 型沸石、o f f 型沸石和t - l 型沸石，并对合成产物进行性质研究。 1 o f f 型沸石的合成与性质研究 在含t m a 的n a 2 0 - k 2 0 s i o z a 1 2 0 3 - h 2 0 体系中合成了o f f 型沸石，通过 离予交换得到h - o f f , l i - o f f ，n a - o f f , k o f f ，c s o f f 。用x r d ，s e m ，t gd t a ， f t - i r ，低温氮吸附，2 9 s im a sn m r ，2 7 a im a sn m r 等技术研究其性质。发现 c s o f f 的x r d 图谱变化较大，不同阳离子类型的o f f 沸石在热性质上有很大 差异，h o f f 的热稳定性降低。酸性质随阳离子的变化发生改变，h o f f 的b 酸多，c s - o f f 的l 酸多。比表面和孔体积受到阳离子大小的制约，大的阳离子 会阻塞沸石孔道。通过2 9 s im a sn m r , 2 7 a im a sn m r 研究沸石骨架及其变化。 2 t 型沸石的合成与性质研究 用水热合成法在n a 2 0 k 2 0 ，s i 0 2 一a 1 2 0 3 h 2 0 体系中合成t 型沸石，发现硅 源中的硅溶胶有1 0 2 0 可被水玻璃替代；老化过程可以缩短晶化时间，但长的 老化时间利于杂相l 型沸石的生成；1 6 0 的高温下可以在1 5 小时内快速合成t 型沸石，无需任何模板剂。t 型沸石为正六棱柱体，对流体分子表现出择形吸附 选择性，通过”cc p m a sn m r 和2 9 s im a sn m r 可以观察沸石骨架与吸附质 分子问的相互作用。 3 t l 型沸石的合成与表征 料液经过短时间的剧烈搅拌后晶化，能形成新型的t - l 型沸石，它是l 型 沸石生长在t 型沸石的一端形成的共生物。t 和l 沸石的表面都有层状现象，l 沸石的孑l 道在t e m 照片中清晰可见，孔道方向垂至于生长平面，与柱体的伸长 方向致。l 型沸石中的t 和l 有着不同的骨架硅铝比，t 的略大。 a b s t r a c t e r i o f ff a m i l yz e o l i t e s ，i n c l u d i n ge r i ( e r i o n i t e ) ，o f f ( o f f r e d t e ) a n dt h ei n t e r g r o w t h o fe r ia n do f f , h a v et h es i m i l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h e yh a v ep a r t i c u l a rc a g e e f f e c t ，s e l e c t i v i t ya n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w h i c hw i l la t t r i b u t et ot h ea p p l i c a t i o nt o a d s o r p t i o n ，s e p e r a t i o na n dc a t a l y s i s i nt h i sw o r k , w ci n v e s t i g a t e dt h es y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f tt y p ez e o l i t e ，o f f r e t i t ea n dz e o l i t et - l i s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f o f f r e t i t e z e o l i t eo f fw a ss y n t h e s i z e di nt h en a 2 0 - k 2 0 - s i 0 2 - a 1 2 0 3 - h 2 0s y s t e mc o n t a i n i n g t m a ，a n dh o f f , l i o f f , n a - o f f , k - o f f , c s o f fw e r eo b t a i n e db yi o n e x c h a n g e x r d ，s e m ，t qd t a ，f t - i r ，n 2a d s o r p t i o n , 2 9 s im a sn m r , 2 7 a im a sn m rw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s es a m p l e s nw a sf o u n dt h a tt h ex r dp o w d e rp a t t e r no f c s o f fc h a n g e d t h ez e o l i t e s ，、i t l ld i f f e r e n tt y p eo fc a t i o n s ，h a v ed i f f e r e n tt h e r m a l c h a r a c t e r s t h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fh - o f fd e c r e a s e d c a t i o n ss 订o n g l yi n f l u e n c e t h ea c i d i t ya n da d s o r p t i o no fz e o l i t e s h o f fh a sm o r eb r o n s t e da c i ds i t e st h a na n y o t h e rs a m p l e s ，w h i l ec s o f fh a sr f t o r el e w i sa c i ds i t e s w h e nt h el a r g ec a t i o n s ( s u c h a sc s 3e n t e rt h ef r a m e w o r k t h ec h a n n e l sw i l lb eb l o c k e d 2 9 s im a sn m r , 2 7 a im a s n m rw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ef r a m e w o r ko f z e o l i t e s 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f z e o l i t e i ： tt y p ez e o l i t ew a ss y n t h e s i z e di nt h en a 2 0 - k 2 0 一s i 0 2 一a 1 2 0 3 h 2 0s y s t e m i ti sf o u n d t h a t10 2 0 o fs i l i c as o lc a nb cs u b s t i t u t e db ys o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n t h ea g e p r o c e s sc o n t r i b u t e st os h o r t e nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，b u tl o n gt i m eo fa g i n g w i l ll e a d t oc r y s t a l l i z a t i o no fz e o l i t el z e o l i t etc a l lb eo b t a i n e da t1 6 0 f o r1 5hw i t h o u t a n yt e m p l a t e t h es h a p eo fz e o l i t et i sh e x a g o n a lp r i s m s t h ea d s o r p t i o no fm o l e c u l e o nz e o l i t ei ss e l e c t i v e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ef r a r n e w o r ka n dt h em o l e c u l ec a n b ei n v e s t i g a t e db yt h em e t h o d so f1 3 cc p m a sn m ra n d2 9 s im a sn m r 1 i 3 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o i lo f z e o l i t et - l z e o l i t et - lc a d _ b es y n t h e s i z e df r o mt h en a 2 0 一k 2 0 s i 0 2 一a 1 2 0 3 一h 2 0s y s t e mt h a th a s b e e ng r e a t l ys t i r r e d z e o l f f et - li st h ei n t e r g r o w t ho f z e o l i t et a n dl ，a n dt h ep a r t i c l e s o fz e o l i t elg r o w s0 1 1o n eo ft h ee n do fz e o l i t etp a r t i c l e s t h ec h a n n e l so fz e o l i t el ， w h i c ha r ep e r p e n d i c u l a rt ot h ep l a n eo f z e o l i t elp a r t i c l e s ，c a nb ec l e a r l ys e e ni nt e m p h o t o g r a p h s ，t h es i a 1i nt h ef r a m e w o r ko f z e o l i t et i sg r e a t e rt h a nt h a to f z e o s t el i i i 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 1 引言 第一章绪论 沸石分子筛是一类具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，由基本单位s i 0 4 四面 体和a 1 0 4 四面体通过共用氧原子相互连接而形成。沸石具有分子大小的均匀孔 径，这种规则的晶体结构决定了它具有“分子筛”的性质，可以根据它的有效孔径 来筛分大小不同的流体分子。沸石结构中还含有各种阳离子。这种特有的结构造 就了沸石独特的择形吸附选择性、择形催化选择性和离子交换选择性。沸石还具 有很好的热稳定性和放射化学稳定性，有些分子筛还耐酸和碱，因而在相当多的 领域有着广泛的应用。 沸石最早于1 7 5 6 年由瑞典矿物学家c r o n s t e da f 发现并命名，以后的一段 时间天然沸石就成为地质学和矿物学方面的主要研究对象【1 】。1 8 4 0 年左右，沸石 矿物的可逆脱水作用被发现。十九世纪末，人们发现天然沸石的离子交换作用和 菱沸石的选择吸附性能。二十世纪三十年代，巴勒( b a r r e r ) 对沸石进行了系统 的研究。二十世纪四十年代末，开始了大规模的沸石分子筛合成工作。二十世纪 五十年代，沸石主要应用于各种气体的干燥、分离和纯化。1 9 6 2 年以后，沸石 开始作为催化剂用于石油化工行业。沸石以其高热稳定性、离子交换性、表面酸 碱性及孔道择形性和可调变性等多种特殊性能开始引起工业界和科技界的普遍 重视，对沸石材料的研究也逐渐地发展形成了无机材料学科的一个独立新分支一 一微孔材料化学。迄今为止，人们已经发现和人工合成的沸石分子筛共有2 0 0 多种拓扑结构t 2 。 沸石分子筛的发展经历了由硅铝酸盐体系到磷铝酸盐【3 1 及含杂原子( 如f e ， c r ，t i ，v ，z r ，g a 等) 分子筛的过渡，由微孔到中孔、大孔以及由单纯的微孔 或中孔到二者相互组装嵌合 4 1 的发展。分子筛已广泛应用于催化、吸附、分离等 传统领域，在微激光器【5 1 、光学材料6 1 及纳米器件7 】等高科技领域的应用开发正 在研究之中。 第1 页 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 2e r i o f f 类沸石分子筛的结构 1 2 1 简介 e r u o f f 类沸石是早期很重要的一类沸石分子筛f s - t o ，包括毛沸石( e r i o n i t e ， i c a 名为e r i ) 、菱钾沸石( o f f r e t i t e ，i c a 名为o f f ) 以及两者交互生长在一起 形成的共生物 8 , 9 , 1 1 - 1 5 】，有独特的性质和应用。1 8 9 0 年g o n n a r d 第一次提出并命 名了菱钾沸石( o f f f e t i t e ) 【1 6 】，1 8 9 8 年e a k l c 第次提出了毛沸石( e r i o n i t e ) 1 1 7 , 1 8 。 人们一直认为e r i 和o f f 具有相同的晶体结构【h 1 q 捌，直到1 9 6 7 年b e n n e t t 和 g a r d 发现了两者的差异【1 9 1 。由于e r i 和o f f 的结构很相近j i l l 4 却1 ，它们经常共 生在一起 1 2 , 1 3 , 1 s 】，形成e r i ，o f f 型沸石【1 3 】。入工合成的e r o f f 型沸石在很多 文献中被称为t 型沸石m 4 0 0 。2 8 】，它具有独特的性质，如笼效应、择形选择性、 抗酸性、高热稳定性等。e r i o f f 型沸石的性质介于e r i 和o f f 之间，随着两 者之间比例的变化呈现出不同的催化性能【1 4 j 6 】。 1 2 2e r i 的结构性质 e r i 属于六方晶系，含有双六元环。其晶穴结构如图1 1 所示，晶胞如图1 2 所示，骨架密度为1 5 1 9 e m 3 ，孔隙率0 3 5 e m 3 c m 3 ，热稳定性7 5 0 c 。 b 8 c b 8 图1 1 e r i 的晶穴结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f e r i 第2 页 图1 2 e r i 的晶胞参数 f i g 1 2l i n ed r a w i n go f e r is h o w i n gt h e c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r s 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) e p , i 骨架结构( 如图1 3 ) 中存在着一系列独立的超笼( s u p e r c a g e ) ，它们通过 6 元环和8 元环( 如图1 4 ) 连结起来，形成弯曲孔道；这些笼交替旋转6 0 。， 笼间距1 5 2 a ：弯曲孔道之间又通过6 元环连结起来；8 元环窗口形成了限制性 的微孔，孔径尺寸约为3 6 5 i a 1 4 1 。 图1 5 0 f f 的晶穴结构 f i g1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f o f f图1 6 0 f f 的晶胞参数 r a g 1 6l i n ed r a w i n go fo f fs h o w i n gt h e c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r s 第3 页 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) o f f 骨架结构( 图1 7 ) 中，c 轴方向上的1 2 元环( 图1 8 ) 通过8 元环( 图 1 8 ) 连结形成平行的线性主孔遒，孔径约为6 8 6 7 a t l 4 2 0 1 。 图1 7 0 f f 的骨架结构 f i g 1 7f r a m e w o r ko f o f f 它们( e r i 和o f f ) 有如下的特点 图1 8o f f 的1 2 元环与8 元环 f i g 1 88 - m e m b e r e dr i n ga n d 1 2 - m e m b e r e dr i n go f e r i e r i 沸石骨架中层与层之间的堆积方式为a a b a a c ( 如图1 1 ) ，o f f 沸 石骨架采取a a b a a b 的堆积方式( 如图1 5 ) 1 9 , 3 0 - 3 2 】； o f f 沸石与e r i 沸石的结构中都包含钙霞石笼( c a n c r i n i t e ) 删2 柱，通过6 元环连结 1 8 , 3 1 , 3 2 1 ( 如图1 2 和图1 6 ) ： o f f 沸石中具有钠菱沸石笼( g m c l i n i t e ) 和线性孔道，而e r i 沸石中是一系 列独立的超笼( s u p e r c a g e ) 依次相叠形成弯曲孔道【1 4 , 2 0 ； o f f 沸石中阳离子的位置受到较小约束，能比e r i 沸石容纳更多的离子2 6 i ； 反应釜中人工合成时，o f f 沸石的硅铝比可以更低，也更易人工合成 1 4 , 2 6 1 。 o f f 沸石和e r i 沸石能被单晶x 射线衍射或电子衍射技术清楚区分，但在 x r d 图谱上只有微小差别。 第4 页 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 2 4e r i - o f f 型沸石的结构性质 当o f f 沸石和e r i 沸石交互生长形成e r i o f f 型沸石时，o f f 沸石在c 轴上的1 2 元环孔道被少量e r i 沸石的弯曲孔道有效阻塞【l ”，改变了沸石的择形 选择性。这样，较少的e r i 就会对就会对o f f 沸石的择形选择性产生较大的影 响【2 。1 。因而，e r i o f f 型沸石的特性更接近于e r i 沸石 1 4 。e r i o f f 型沸石的 两相中，e r i 沸石的含量一般由x r d 图谱中20 = 9 6 。，1 6 6 。，2 1 5 。处的峰决 定 1 2 , 1 3 j 。 根据合成方法及结构性质的差异，e r i o f f 型沸石中受人关注较多的两类 是t 型沸石和z s m 3 4 沸石。狭义的t 型沸石是指含少量e r i 沸石的e r i o f f 型沸石【，广义的t 型沸石是指e r i 和o f f 的共生体，即所有的e r i o f f 型沸 石1 斟0 5 , 2 7 。z s m 3 4 是一种富含e r i 沸石的e r i o f f 型沸石，e r i 沸石约占共 生体的8 0 1 3 3 , 3 4 。z s m 一3 4 沸石的x r d 图谱中，除了存在o f f 型沸石的衍射峰 外，还在20 = 9 6 。，1 6 6 。，2 1 4 。和3 1 9 。附近有特征峰【2 0 1 。 1 3e r i o f f 类沸石分子筛的合成进展 1 3 1e r i 型沸石的合成 e r i 型沸石存在于自然界中，1 8 9 8 年被e a l d e 发现 1 7 】。但合成的e r i 沸石 却鲜有报道。1 9 7 0 年，a i e u o 和b a r r e r 报道在n a ，t m a ( t e t r a m e t h y l a m m o n i u m ) 组成的混和碱体系中合成出e r i 沸石阱】。1 9 7 1 年，w h y t e 等【2 卅引用过合成的e r i 沸石【3 5 ，但此项合成e r i 沸石的工作未曾正式发表。在之后的1 9 8 6 年，l i l l e r u d 和r a e d e r 2 6 1 经过研究发现在a i e l l o 和b a r r e r 2 2 的混和碱体系中未得到沸石。至今， 关于合成e r i 沸石的其他正式报道非常少见。 第5 页 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 3 2o f f 型沸石的合成 1 8 9 0 年，g o n n a r d 在法国的m o n ts i m i n o u s e 首次发现o f f 沸石【1 6 】。后来， r u b i n 在n a 2 0 k 2 0 t m a s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 体系中合成了o f f 沸石【3 6 1 。1 9 7 0 年， a i e l l o 和b a r r e r 2 2 1 系统研究了混和碱n a o h ，k o h ，t m a 对合成沸石的影响，发 现o f f 沸石可以在( n a + ，k + ，t m a ) 和( k + ，t m a ) 体系中合成，但不能在( n a + ，t m a ) 体系中合成；并指出t m a 在合成过程中起导向剂的作用，存在于钠菱沸石笼和 线性孔道中，约0 9 1 个t m a 分子结合一个钠菱沸石笼。1 9 7 1 年w h y t e 同样在 含t m a 的体系中合成了o f f 沸石。1 9 7 6 年，a l b e r s 等又在含o f f 晶种的 n a o h k o h s i 0 2 a h 0 3 h 2 0 体系中合成了o f f 沸e 3 7 1 。 后来，b a r r e d 3 8 1 在含“+ 和c s + 的体系中合成o f f 沸石，o c c e l l i 3 9 1 在含r u + 的体系中得到o f f 沸石。1 9 8 6 年，l i l l e r u d 研究了影响o f f 合成的若干因素， 指出较低的投料硅铝比更加适合( 与e r i 沸石比较) ，因而比e r i 沸石容易在人 工条件下合成。同年，m o u d a f i 研究了用自然硅酸盐作硅源来合成o f f 沸石，发 现高岭石( k a o l i n i t e ) 和煅烧过的硅酸盐是合适的原料d o 。 19 8 7 年，h o w d e n t l 3 1 通过研究发现o f f 沸石也可以在含m e a ( m o n o e t h a n 0 1 a m i n e ) 和d a e ( 1 ，2 d i a m i n o e t h a n e ) 的体系中合成，与t m a 不同的是m e a 和d a e 只存在于线性孔道中；m e a ，d a e 与t m a 组成混和体系可以得到晶粒更大、晶 貌更加完美的o f f 沸石【1 2 1 。同年，m o u d a f i 系统研究了混和碱离子在合成过程 中的作用，认为t m a 的摩尔含量占混和碱的o 0 4 是比较合适的合成条件 4 ”。1 9 9 6 年，y a n g 和e v m i r i d i s t 4 2 1 丙三酵为溶剂合成o f f 沸石。吉林大学的f e i f e ig a o 等1 4 3 在含邻苯二酚( p y r o c a t e c h 0 1 ) 和f 一的体系中成功合成了o f f 的大单晶体。 1 3 3t 型沸石的合成 t 型沸石是第一种人工合成的e r i o f f 类沸石，为e r i 和o f f 交互生长形 成的共生物，于1 9 6 0 年由b r e c k 和a 启眦【2 1 1 在n a 2 0 k 2 0 s i 0 2 - a 1 2 0 3 h 2 0 体系中 水热合成。1 9 8 0 年代初，徐如人等研究了原始凝胶硅铝比、相对碱度、混和碱 中k + 的含量和温度对t 型沸石晶体生长的影响1 4 4 1 ，以及t 型沸石中e r i 和o f f 第6 页 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 间的转换关系，发现当温度高于2 0 0 c 时e r i 会向o f f 转变】。 a n d r z e jc i c h o c k i 重点研究了1 0 0 4 c 时t 型沸石的合成，考察了以下内容： 原料硅铝比s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 8 时，相对碱度( o h s i 0 2 ) 和混和碱组份( n a ( n a + k ) ) 对t 型沸石合成的影响1 2 4 】； 玻璃腐蚀对合成时原料硅铝比的影响【2 5 2 7 】； 运用数学统计方法研究各个参数对合成的影响，找出最佳的合成路线8 旧i 。 a n d r z e jc i c h o c k i 的合成方法的主要缺点是合成时间过长，需要4 7 天，在很大 程度上限制了t 型沸石的工业化应用。 1 3 4z s m - 3 4 型沸石的合成 1 9 7 8 年，美国美孚石油公司( m o b i lo i lc o m p a n y ) 的r u b i n 等报道用 c c ( c h o l i n ec h l o r i d e ) 作模板剂合成了z s m 3 4 沸石【4 5 6 1 ，发现此沸石在甲醇 ( m e t h a n 0 1 ) 、二甲醚( d i m e t h y le t h e r ) 或二者的混合体系向乙烯( e t h y l e n e ) 、丙 烯( p r o p y l e n e ) 为主的烃类的转化过程中起着良好的催化作用【4 6 ，彻。主要缺点在 于合成过程的难度较高，需要大量昂贵的c c 作模板剂，合成时间很长( 2 5 - - 1 9 6 天) ，容易积炭失活。其后，t o m o y u k ii n u i 等【4 8 ，4 9 】对合成做了改进，并用c h o l i n e 代替c c 作模板荆，缩短了合成时间( 约1 6 天) ，增加了催化寿命。2 0 0 0 年， v a r t u l i 等报道用h d m ( 1 , 6 - h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e ) 作模板剂合成了z s m - 3 4 沸石，1 6 0 下4 天合成，晶化过程中需不停搅拌。 1 4e r i o f f 类沸石分子筛的性质 e r i 沸石和o f f 沸石的结构比较相近故e r i o f f 类沸石有着相似的性质 和应用，它们最重要的前景是作为吸附分离剂和化学工业上的催化剂。 第7 页 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 4 1 催化性质 低碳烯烃不仅可以作为化学工业的重要原料，还是汽油的主要成份，为现 代社会提供动力。现在的低碳烯烃主要来源于石油炼制，由于石油的供给受到很 多国际国内因素的制约，寻找低碳烯烃的替代来源显得愈发重要，也是摆在广大 科技工作者面前的重大课题。 甲醇是自然界中较为易得的有机物，因而实现从甲醇到低碳烯烃的转化是 一项非常具有挑战性的工作，甲醇与沸石骨架的相互作用也受到广泛关注。 文献报道口0 0 6 , 4 2 , 4 5 - 6 8 , 5 1 , 5 2 , 5 4 , 5 5 】，e r i o f f 类沸石对甲醇到低碳烯烃的合成过程有着 良好的催化性能。研究发现，沸石中e r i 和o f f 两相的相对含量的变化能改变 沸石的催化活性、寿命和择形选择性，进而影响催化反应产物的分布【2 0 ，4 8 】；沸 石骨架上杂原予的类型和含量也影晌催化反应的产物 5 4 , 5 5 ，如g a 原子进入骨架 利于支链产物的生成，但不利于链烃分子的进一步断裂；沸石内部的酸性质也是 影响催化反应的重要因素，b 酸利于短链烃类的生成，l 酸利于烷烃的异构化和 醇的脱水【5 5 1 。 e r i o f f 类沸石对正链烷烃的催化裂化有很强的择形选择性1 1 4 , 5 6 - 5 8 。m i a l e 等【5 6 j 的实验表明，o f f 沸石可将正己烷裂解为轻的产物，而不能裂解2 一甲基一 戊烷；e r i 沸石为催化剂的裂解反应的产物主要集中在3 - 6 个碳原子的正烷烃5 7 1 ； 而c h e n 等的实验表明t 型沸石的催化性质介于o f f 沸石和e r a 沸石之间，但 更接近于e r i 沸石【弼i 。含t m a 体系中合成的o f f 沸石对高链烃的脱蜡也有很 强择形选择性，主要生成直链裂解产物【5 9 】。 1 4 2 吸附分离性质 e r i o f f 类沸石含有8 元环和1 2 元环的特征孔道，可以用作不同流体分子 间的吸附分离剂，如筛分正丁烯 6 0 l 。o c c e l l i 等【1 刖系统研究了正链烷烃在e r i o f f 型沸石中的扩散行为，发现o f f 沸石的1 2 元环孔道利于正链烷烃的扩散，未体 现出明显的择形选择性；e r i 沸石对正链烷烃的扩散有择形选择性；随着沸石中 e r i 相的增加，正链烷烃的扩散率降低。此外，e r i o f f 类沸石还可以用于空气 中酸性气体的选择分离。 第8 _ 瑟 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 5 本论文的研究目的及意义 e r i o f f 类沸石是早期比较重要的一类分子筛，具有独特的性质，在吸附 分离领域和催化领域都有很好的应用前景。但由于合成和其他一些客观条件的限 制，这类沸石尚未进行工业化应用。 本论文的研究目的是在合成和性质研究的基础上，寻找一种在催化或吸附 分离领域有可能应用的新型催化剂和吸附分离荆，通过放大等实验摸索低成本的 适宜合成条件，为将来可能的工业化应用打下基础。 第9 贞 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 参考文献 1 d w b r e c k ，“z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s ”，w i l e y - i n t e r s c i e n c e ，1 9 7 4 ，p 18 8 2 n a b e r ，j e ；d ej o n g ，k ，p ；s t o r k ，w h j ；k u i p e r s 。h p c e ；p o s t ，m f m z e o l i t e sa n dr e l a t e dm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ：s t u d i e s 加s u r f a c es c i e n c ea n d c a t a l y s i s , s t a t eo f t h e a r t1 9 9 4 ，8 4 ，2 1 9 7 3 s t w i l s o n ，b m l o k ，a n dc a m e s s i n a , a c s s y m p s e t , 1 9 8 3 ，2 1 8 ，7 9 4 l m h u a n g ，z b w a n g ，j y s u n ，l m i a o ，q z l i ，y s y a h ，a n d d y z h a o a m c h e m s o c2 0 0 0 ，1 2 2 ，3 5 3 0 5 g i h l e i n ，f s c h u t h ，o k r a u s s ，u v i e t z e ，a n df l a e r i ，a d v m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ， 1 1 1 7 6 ，h k c h a e ，w g k l e m p e r e r ，d a p a y n e ，c t a s u c h i c i t a l ，d r w a k e ，a n ds r w i l s o n ，a c s s y m p s e r 1 9 9 1 ，4 5 5 ，5 2 8 7 g t e l b i z ，i b l o n s k i j ，s s h e v e l ，a n dv v o z n y i ，s t u d s u r fs o lc a t a l 1 9 9 7 ，1 0 5 ， 2 1 0 1 8 a 且d r z e jc i c h o c k i ，p a w e lk o s c i e l n i a k ，m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s 2 0 0 0 ，4 1 ，2 4 1 - 2 5 1 9 a n d r z e jc i c h o c k i ，p a w e lk o s c i e l n i a k ，m a r e km i c h a l i k ，m a l g o r z a t ab u s ，z e o l i t e s 1 9 9 7 ，18 ，2 5 3 2 10 a n d r z e jc i c h o c k i ，p a w e lk o s c i e l n i a k ，m i c r o p o r o u sa n d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 1 9 9 9 ，2 9 ，3 6 9 3 8 2 1 1 王杏乔，徐如人，扇掣哮僦学学织，1 9 8 4 ，第5 卷第6 期，7 5 9 7 6 4 。 1 2 m gh o w d c n ，z e o l i t e s1 9 8 7 ，7 ，2 6 0 2 6 4 1 3 m qh o w d e n ，z e o l i t e s1 9 8 7 ，7 ，2 5 5 - 2 5 9 1 4 g e l i olc a v a l c a n t ej r ，m l a d e ne i c ，d o u g l a sm r u t h v e n ，a n dm a r i ol o c c e l l i ， z e o l i t e s1 9 9 5 ，1 5 ，2 9 3 3 0 7 15 m i c h a e lw a n d e r s o n ，m a r i ol o c c e l l i ，a n dj a c e kk l i n o w s k ia m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y ，1 9 9 2 ，9 6 ，3 8 8 - 3 9 2 1 6 f o o n n a r d ，cr ，a c a d s c i 1 8 9 0 ，1 1 l ，1 0 0 2 1 7 e a k l e ，a x a m j & f 1 8 9 8 ，6 ，6 6 第1 0 页 墨里盔兰堡主兰堡笙壅! ! 塑! ! 18 a a l b e r t i ，a m a r t u c c i ，e g a l l ia n dgv e z z a l i n i ，z e o l i t e s1 9 9 7 ，19 ，3 4 9 3 5 2 1 9 j m b e n n e t ta n dj a g a r d ，n a t u r e1 9 6 7 ，2 1 4 ，1 0 0 5 2 0 m l o c e e i l i ，r a i n a e s ，s s p o l l a c ka n dj v s a n d e r s ，z e o l i t e s1 9 8 7 ，7 ， 2 6 5 2 7 1 2 1 d o n a l dw b r e c k t o n a w a n d a , a n d n a n c y a a e a r a , u s p a t 2 , 9 5d j 9 5 21 9 6 0 2 2 a r e l l o r a n db a r t e r , r m jc h e m s o c a1 9 7 0 ，1 4 7 0 2 3 a n 出- z e jc i c h o e k i ，p r c h e m 1 9 7 5 ，2 0 ，2 15 - 2 2 8 2 4 a n a = e jc i c h o c k i ，j c h e m s o c f a r a d a yt r a n s 1 ，1 9 8 5 ，8 1 ，1 2 9 7 1 3 0 2 2 5 a n & z e jc i c h o c k i ，z e o l i t e s1 9 8 5 ，5 ，2 6 - 3 0 2 6 k a r lel i l l e r u da n dj o h a nh r a e d e r , z e o l i t e s ，1 9 8 6 ，6 ，4 7 4 - 4 8 3 2 7 a n d r z e jc i c h o c k i ，z e o l i t e s1 9 9 1 ，1 1 ，7 5 8 - 7 6 6 2 8 a m a r t i n ，u w o l f , h b e m d ta n db l u c k e ，z e o l i t e s1 9 9 3 ，1 3 ，3 0 9 3 1 4 2 9 t e w h y t e ，瓜，e l w u ，g tk e r ra n dr b v e n u t o ，j o u r n a lo f c a t a l y s i s1 9 7 1 ， 2 0 ，8 8 - 9 6 3 0 g r o b e r tm n l w a r da n dj o h nm t h o m a s ，j c h e m s o e ，c h e m c o m m u n ，1 9 8 4 ， 7 7 7 9 3 1 a a l b e r t i ，g c r u c i a n i ，e g a l l i a n d g v e z z a l i m ，z e o l i t e s l 9 9 6 ，1 7 ，4 5 7 4 6 1 3 2 a a l b e r t i ，a m a r t u c c i ，e g a l l ia n dgv e z z a l i n j ，z e o l i t e s1 9 9 7 ，1 9 ，3 4 9 3 5 2 3 3 m m j t r e a c y , j b h i g g i n s ，r 9 0 nb a u m o o s ，c o l l e c t i o no fs i m u l a t e dx r d p o w d e r p a t t e r n s f o r z e o l i t e s , t h i r d e d ，e l s e v i e r , n e wy o r k , 1 9 9 6 ，p 6 4 5 3 4 j c v a r t u l i ，g j k e n n e d y , b a y o o n ，a m a l e k ，m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s2 0 0 0 ，3 8 ，2 4 7 - 2 5 4 3 5 w h y t e ，j r ，t e ，u n p u b l i s h e dw o r k 3 6 r u b i n ，m k ，g e tp a t j ，8 0 6 1 5 4 1 9 6 9 3 7 e w a l b e r s d e w v a u g h a n , u s p a t 3 ，9 4 2 4 8 2 1 9 7 6 3 8 b a r r e r , r m a n ds i e b e r ，w ，j = c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s 1 9 7 7 ，1 0 2 0 3 9 o c c e l l i m l a n d p e r r o t t a ，a j a c ss y m p s e r 2 1 8 ，a m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，2 1 4 0 l a t i f am o u d a f i ，r o g e rd u t a r t r e ，f r a n c o i sf a j u l aa n df r a n c o i sf i g u e r a s ，a p p l i e d c a t a l y s i s1 9 8 6 ，2 0 ，1 8 9