（物理化学专业论文）a位掺杂lasrcoo4复合氧化物的合成及性能研究.pdf

摘要 能降低。镍的掺杂t对 l a s r c o o 4 催化剂的性能有一定的影响，x = 0 . 3时 l a i .x n i. s r 0 0 0 4 催化剂的性能最好。 适量n i 的加入增加了l a s r c o 0 4 的 催化活性， 催化剂晶粒度变小， 晶格畸变率变大， 从而有利于c o和几场氧化活性的提高. 对所制备的催化剂进行 i r , x r d表征，发现所制备的c o系复合氧化物大部分 为k 2 n i f 4 结构的a 2 b o 4 型类钙钦矿， 只有少盘没有形成a 2 b o a 型类钙钦矿结构。 关键词:类钙钦矿; l a s r c o 0 4 ; 稀土; 过渡金属: 掺杂:氧化反应 a b s 饥以 ab s t r a c t c o m p l e x o x i d e s a 2 b o 4 w i 山p e ro v s k it e - l i k e k z n i f 4 - t y p e s t r u c t u r e a r e o f s p e c i a l i n t e re s t d u e t o t h e i r p a r t i c u l a r c ry s t a l s t r u c t u r e , o u t s t a n d i n g e l e c t ro m a g n e t i c p r o p e rt y , p r e f e r a b l e s t a b i l i t y a t h i g h t e m p e r a t u r e , p l a n a r c o n d u c t o r , t r a n s p o rt p ro p e r t i e s b e t w e e n s e m i c o n d u c t o r a n d m e t a l a s w e l l a s t h e i r a b i l i t y t o c a t a l y z e a l a r g e n u m b e r o f o x i d a t i o n a n d r e d u c t i o n r e a c t i o n s .h e n c e , t h e y h a v e b e c o m e n e w - s ty l e m a t e r ia l s w h i c h h a v e b e t t e r f o r e g ro u n d t h a n a b 伪 m i x e d o x i d e s . c a t a l 州c a c t i v i t y o f t h e a z b o 4 m i x e d m e t e r i a l s d i r e c t l y re l a t e t o t h e c a t i o n c o m p o s i t i o n o f a - s i t e a n d b - s i t e , q u a n ti v a l e n c e o f t r a n s i t i o n m e t a l b - s i t e a nd c ry s t a l s t r u c t u r e . a t p r e s e n t , s o m e re f e r e n c e s h a v e r e p o r t e d 比 e c u - b a s e d a n d n i - b a s e d m i x e d o x i d e s , a f e w re f e r e n c e s i n r e la t i o n t o c o- b a s e d m i x e d o x i d e s h a s b e e n f o u n 氏s o i t s v e ry n e c e s s a ry f o r u s t o s t u d y t h e c o - b a s e d m i x e d o x i d e s . 玩t h e d i s s e r t a t i o n , t h e l a s r c o o 4 a n d l a j ., ,a x s r c o o 4 m i x e d o x i d e s w e r e p r e p a r e d u s i n g p o l y a c ry l a m i d e m a c r o m o l e c u l e g e l m e th o d . t h e c a t a l y ti c o x i d a t i o n o f c o a n d c 3 h s u s e d a s p r o b e r e a c t i o n , t h e e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t i n s u c h a w a y t h a t 山 f a c t o r s a ff e c t i n g t h e c a t al y t i c a c t i v i t i e s t h e d i ff e r e n t e l e m e n t d o p e d : r a r e e a r t h s ( n d , c e ) a n d t r a n s i t i o n m e t a l s ( n i , f e , m n ) , d i ff e r e n t p r e p a r a t i o n m e t h o d s a n d d i ff e r e n t c o n t e n t d o p e d o f n d a n d n i l . m o s t o f t h e c a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e d 妙m e a n s o f x r d , e r , b e t , h z - t p r , o z - t p d， r e s p e c t i v e l y . l a s r c o o 4 c a t a l y s t s o f a - s i t e d o p e d d i ff e r e n t r a r e e a r t h s ( n d , c e ) a n d t r a n s i t i o n m e t a l s n i ,f e , m n ) w e r e s y n t h e s i z e d b y p o l y a c r y l a m i d e m a c r o m o l e c u l e g e l m e th o d . a c c o r d i n g t o x r d a n d i r d a t a , m o s t o f t h e c a t a ly s t s h a d f o r m e d t h e p e r o v s k i t e- l i k e s t ru c tu r e . wit h n d - d o p in g , l a s r c o o 4 c a t a ly s t h a v e m o re c o n t e n t o f c o 3 十 ， q u a n t it y o f s u r f a c e a d s o r b e d o x y g e n a n d l a t t i c e o x y g e n , s o e n h a n c e c a ta l y t i c a c t i i t i e s f o r c o a n d c 3 h s o x i d a t i o n . u n l i k e , c e d o p e d r e d u c e s山 。c a t a l 州c a c t i v i t i e s o f w r c o o 4 c a t al y s t . t h e d i ff e r e n t p r e p a r a t i o n m e t h o d s a n d n i ( o r n d ) d o p e d c o n t e n t s e e m s t o b e a n i m p o r t a n t f a c t o r i n s t r u c t u r e a n d c a t a l 师c a c t i v i t i e s o f 血 c a t a l y s ts . . i n t h e p a p e r , p o l y a c r y l a m i d e m a c r o m o l e c u l e g e l m e t h o d , p o l y g l y c o l g e l m e t h o d a n d e v a p o r a t io n . d e c o m p o s it i o n m e t h o du s e d , a n d f o u n d t h a t t h e c a t a l y s t p e r p a r e d u s 吨 p o l y a c ry l a m i d e m a c r o m o l e c u l e g e l m e t h o d w a s s h o w n t o b e t h e b e s t a c t i v e . b e c a u s e t h e c a t a ly s t p r e p a r e d w i t h t h i s m e t h o d h a s b i g g e r s u r f a c e ， ， s a n z a ll e r c r y s t a l s i z e , m o re s u r f a c e a d s o r b e d o x y g e n a n d l a t t i c e o x y g e n , a n d l o w e r a c t i v a t i o n e n e r g y b e s i d e s , a l l t h e s e s e e m s t o b e c r u c i a l f a c t o r i n t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s f o r o x i d a t i o n o f c o a n d c 3 l a . i n t h e c a t a l y t i c p r o c e s s ,w h e r e t h e t h e c o n t e n t v e ry i m p o r t a n t , s u i t a b le c o n t e n t o f n d - d o p e d i n c r e a s e t h e l a s r c o 0 4 c a t a l y s t, s i n c e t h i s c a t a l y s t r e d u c e s c r y s ta l s i z e , i t 别 笼m.to b e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f t h e a n d l a t t ic e o x y g e n . f e d o p i n g i n t o l a s r c o o 4 c a t a l y s t d o s e n t c h a n g e t h e “ 因师。 g r e a t l y . n i - d o p e d c a n e n h a n c e t h e c a t a l y t i c a c t i v i e s , 勿t h e r e a s o n t h a t it c a n r e d u c e c r y s t a l s i z e , i n c r e a s e t h e l a t ti c e d i s t o r ti o n s , 伽 c o n t e n t o f o x y g e n v a c a n c y a n d l a t t i c e o x y g e n , a n d r e d u c e t h e a c t i v a ti o n e n e r g y . n i .( x = o . 1 - 0 .刀d o p e d c o n t e n t a ff e c t s t h e p r o p e r t i e s o f l a s r c o o 4 c a t a l y s t . s u i t a b l e n i ( x = 0 . 3 ) d o p i n g i n t o l a s r c o o 4 c a t a l y s t i s f a v o r a b l e f o r t h e c a t a l 州a c t iv i ty . t h i s c a n b e i n t e r p r e t e d t h a t t h e l a o .7 n i o 3 s r c o 0 4 c a t a l y s t h a s s m a l l e r c ry s t a l s i z e a n d b i g g e r l a t t i c e d i s t o r t i o n s . k 叮 ，。 月:p e r o v s k i t e - l i k e : l a s r c o o 4 . r a r e e a rt h s : r e a di o n me t a l s ., d o p e d; o x i d a ti o n v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导 下进行的 研究工作及 取得的 研究成果。据我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中 不包含 其 他 人己 经 发表 或撰 写 过的 研 究成 果 ， 也 不 包 含为 获 得 复 量人堂一 或 其 他教 育 机构的 学位或证书而使用过的材料。 与我一同 工作的同志对本研究所做的 任何 贡献均已 在论文中作了明 确的说明并 表示 谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 写 夕菠 萝 乙 签 字 日 期 : 1 ? 1- 月 湘 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作者 完 全 了 解， 直星达堂一有 关 保 留 、 使 用 学 位论 文的 规 定 ， 有权保留 并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和 借 阅 。 本 人 授权 盛握 逆 蛋全 可以 将 学 位 论 文的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ 户 瓦 乡 男 导师签名 ( 手写) : 了 堵 冷 签 字 日 期 : 冲 月 华 日 签字日期: 乒 乎 6d “ l-fi 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地 址: 电话: 邮编: 引言 第1 章引言 1 . 1概述 目 前 大气污染、水污染及嗓声污染已 成为 世界 三大公害 1 -2 1 ，尤 其在工业化 国家已 发展成为普遍性问题， 引起了人们对环境保护的重视。 大气污染主要来自 嫩料琳烧生成的烟气、 工业生产和汽车内 燃机排放的废气等， 因此大气污染与人 类对能源的利用密切相关。 随着工业发展和能源的变化， 大气污染已 相继经历了 三个时期: 一是煤炭烟气的污染时期， 二是二氧化硫污染时期， 第三时期就是所 谓光化学烟雾的污染。从六十年代起 世界汽车保有量剧增造成对大气的污染， 其特点不仅是流动污染源而且数量很大， 在居民稠密处散发常易造成局部地区的 污染物浓度过高 危害人体。 在某些国家， 汽车排放出的有害废气成了大气污染的 主要根源。 进入所谓的光化学烟雾时期最有代表性的就是美国洛杉矶光化学烟雾 事件， 汽车排出的碳氢化合物 ( h c )及氮氧化合物 ( n o x )在阳光紫外线作用 下形成一种有毒的光化学烟雾， 可使人的呼吸困 难、 眼红喉痛造成中毒。日 本东 京也不止一次发生过光化学烟雾中毒事件，汽车排放的有害气体主要有 c o , c h x , n o x , s 0 2 及微粒( 铅化物、 碳烟) 等， 在有害成分中， c o , c h x , n o x 是造 成大气污染的主要物质。 随着我国现代化进程的进一步深化和人民 生活水平的提高， 汽车尤其是轿 车保有量持续增加。目前汽车保有量已达巧0 0 万辆， 摩托车5 0 0 0 万辆， 特别是 汽车保有量相对集中在一些大城市， 再加之我国汽车生产工艺相对落后， 生产的 汽车质量不高， 汽车使用周期长，因此排污量大，对城市大气造成的污染严重。 目 前在一些大城市， 汽车已 成为大气污染的主要污染源之一， 在城市中 心及交通 干线已 形成了c o , h c , n o x 等有害气体的高浓度区，而这些区域恰好是人口 稠 密 的 地 区 ， 因 而 对 人 群 危 害 很 丸 据 统 计 机 动 车 对 城市 大 气 污 染 物 的 贡 献 率 3 l 北京市为c o占6 3 %, n o x 占4 6 %, h c占7 4 0/ 6 ;上海市为c o占8 6 0/ 6 , n o x 占5 6 % , h c占9 6 % : 广州市为c o占8 9 % , n o x 占7 9 0/ 6 ， 可见汽车排放物带来 的大 气污染已到了 相当严重的地步。 如不及时治理不仅危害人民身体健康， 而且 将影响到我国经济的持续健康发展。 针对这一严重的环境问题， 世界各国相继制 定了 严格的 排放法规， 要求在保证良 好动力输出的前提下进一步降低嫩油消耗和 排放物浓度。美国提出了c a f e 姗油计划，要求在2 0 1 0 年轿车的油耗从现在的 1 1 . 7 k m / l降低到1 4 . 9 k m / l ，即使发动机的油耗再降低3 0 0/ 6 ， 在排放法规上，美 国正考虑执行u l e v标准，欧洲则相继提出了e u r o l , e u r o 2 , e u r o 3 三个标准。 引言 对汽车排放做出严格限制，并计划在2 0 0 8 年实施5 号法规。 在今后2 0 年左右姗油仍将是汽车的主要能源，汽车尾气排放依然是我国大 中 城市大气环境的主要污染源之一， 因此治理汽车尾气排放污染已 成为已 相刻不 容缓的任务。 1 .2 k 2 n i f 4 型的a 2 b 仇稀土复合权化物 a 2 b o 4 类钙钦矿型稀土复合氧化物是继a b 0 3 钙铁矿型稀土复合氧化物之后 发展起来的一类新型催化材料， 此类材料不仅具有比a b 0 3 更为广泛的变化空间 和更 特殊的结构 特性， 具有多种性能如铁电 性、 压电 性、 热电 性、 铁磁性、 高温 超导性和光电效应等， 是一类具有多种物理性质的新型无机非金属材料。 类钙钦 矿型具有很多优点， 如含有混合价态的离子， 氧在晶 格中具有较强的活动性和一 定的磁性、导电 性以 及较高的热穗定性。 通式为 a 2 b o 4 类钙钦矿型稀土复合氧 化物与钙钦矿结构的a b 伪型化合物密切相关， 在两种结构中， 较小的b位离子 都 是 六 配 位 ， 较 大的a位离 子分 别为 九 配 位 和十二配 位l3 一 a b 0 3 复 合氧 化物的 热稳 性较差， 作为 小分子 化合物的 完 全氧化催化剂已 经研究 较多. 高 利珍6 ) 等 研 究l a l. x s r x n i 0 3 的组成与焙烧温度的关系， 发现i p 1 2 2 3 k时分解为l a 2 n i 0 4 相和 n i o 相， 说明l a 2 n i o 4 相的 热稳定 性优于l a n i o ， 相。 o r d i e p等 研究表明， 在高 温低氧分压 ( 1 2 7 3 k , 1 0 7 p a ) 下， l a 2 n i 0 4 仍保持四方晶系k 2 n i f 4 结构，在 1 6 7 3 k -1 7 7 3 k范围内 不会分解1 5 1 a 2 b o 4 型复合氧化物是一类非整比化合物， 具有良 好的 催化性能。 在探索合 成 这 类 新的 化 合 物时 ， 常 用。 a n g u l i ls l提出 的 容 纳因 子t ( - a r b ) 值 来预 测 合 成的 可 能性， t 值在1 .7 - 2 .4 范围都有可能生成k 2 n i f 4 型的复合氧化物，不在这范围内 可以 加入离子半 径较大的s r , 十 来替代部分a位离 子半径较小的 稀土元素， 但要符 合电 价平衡。目 前文献上已 报道的a位有l a , d y , e u , s m , c e , p r 等 稀土 元 素， b位有f e . c o , n i , c u , mn 等过渡态金属元素。 a 2 b o 4 被认为是由 钙钦石结构基元( a b 0 3 ) 同 其它类型结构基元( a o ) 组合 而 成 的 一 种超结 构复 合 氧化 物 19 - 11 1 . 在 这 种结构中， 由 于 两 种不 同 结构的 交替组合 ， 除具 有与钙钦石结构相类似的 一些重要性质之外， 还有一系列的独特性能， 如层 状结构、超导性、高效催化性能等。 那么， 是什么使类钙钦石化合物具有如此广 泛的 性能， 特别是超导性和催化性能， 这主要取决于它具有象变色龙颜色变化一 样的 组成和结构特性。钙钦石型氧化物a b 0 3 的稳定性取决于晶体的 稳定性能， 而类钙钦石氧化物结构是否稳定不仅受两种晶体的稳定化能的影响， 更重要的还 和两种结构能否在化学键的水平上相互匹配有关. 在化学计t的a b 0 3 中 ， 由a 0 , 一引言 b 组合成钙钦石结构时，必须遵循电中性原则，即m + n = 6 。对钙钦石氧化物， 还没 有发 现a 位离 子的 价 态高 于b 位离 子的 价 态 ( n + * 动 。 按二 ， n 值钙 钦 石氧 化物有 4种类型: 1 . 极少见的 r e o 3 ( n = 0 ,m = 6 ) ; 2 .n a t a o 3 ( n = 1 , m = 5 ) ; 3 .c a t i o 3 ( n = 2 ,m = 4 ) ; 4 .l a n io 3 ( n = 3 ,m = 3 尹 2 1 .类钙钦石型氧化物 a 2 b 0 4是 r u d d l e s d o n - p a p p e r 型 氧 化 物 13 1 ， 其 组 成 为 ( a o v a b 0 3 万 ， 除a b 0 3 结 构 外 还 有 a o结构。 与钙钦石结构不同， 在类钙钦石结构中出现了a位价态高于b位价态 的 情况。 斌a o m a b 0 3 ) 型 氧 化 物除 ( a o x a b 0 3 ) 外， p 可以 为1 , 1 . 5 , 2 , 3 , 4 , 5r 可以 为1 , 2 , 3 。 对钙钦 石 结构 氧 化 物， a , b 离 子的 选择范围 很大， 除 惰 性 .且甲1.吞.- :口. 图1 - 1 类钙钦石型氧化物结构 图1 - 2 a 2 b o 4 型载化物缺陷结构 气体外， 周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钦石结构。 但对类钙钦石适合 成为稳定结构的a , b离子则很少，通常只有碱土、 稀土及1 1 , b i , p b 等离子适 合作为a位离子， 第四周期过渡金属适合作为b位离子，较常见的是n i , c u 。 类 钙钦石的 组成同钙铁石一样可以 广泛地变化， 如a位调变， b位调变或人b 位同 时 调 变 ， 这 种 可 调 性 使 类 钙 钦 石 家 族 增 添了 许 多 新 成 员 . 类 钙 铁 石 结 构由 钙 钦石 结构基元同具有其它类型的结构基元结合在一起的超结构， 为开发超结构材料展 示了一个有前途的新方向， 也为按结构组合设计、 进行合成新型类钙钦石结构展 示了 广阔天地。 不同 结构基元进行组合的前提条件是它们之间的相容性， 也就是 引言 两种结构间的键首先应在几何构型上能精确地匹配。 如图1 - 1 所示， 钙钦石结构 中的基本基元b o 八面体在这种结构中仍然是基本基元， b位离子仍然由6 个氧 离子配 位， 不同的是a位离子的 配 位数从1 2 个减少到， 个或减小到8 个 1 4 1 ( 如 图 1 - 2 ) ，这一结论己为红外光谱的研究所肯定，其容限因子应在 0 . 8 7 夕 三 1 范围 内， 这表明受匹配的影响类钙钦石氧化物的可调性减弱。 1 3 a 2 b o 4 类钙钦石型氛化物的结构 类钙铁石的结构可以认为是由 钙钦石结构基元同具有其它类型的结构基元 结合在 一 起的 超结 构p 5 -2 0 1 。 这种结构间的 相容性为开发超结构材料展示了 一个有 前途的 新方向。也为按结构组合设计， 进行合成新型类钙钦石结构展示了 广阔天 地。不同结构基元进行组合的前提条件是它们之间的相容性， 也就是两种结构间 的键首先应在几何构型上能精确地匹配。 1 3 . 1 r u d d l e s d o n - p o p p e r 型氧化物 a 2 b o 4 由 一层钙钦石和一层岩盐结构交替组成的结构， 即所谓的k 2 n i f 4 结 构， 如图1 - 3 所示。 钙钦石结构中的基本基元b o 八面体， 在这种结构中仍然是 基本基元。 b位离子仍然由6 个氧离子配位， 不同的是a位离子的配位数从1 2 个 减 少 到9 个 ( l a 2 c u o 4 中 ) . 8 个 ( n d 2 c u 0 4 ) 12 t - 2 3 1 . 这一 结 论已 为 红 外 光 谱 的 研 究 所 肯 定。 其容限因子应在0 . 8 7 1 0 7 3 k ) ， 所得产物的表面积极小 ( 5 m 2 , g ) ， 人 们 希 望能 制 备出a 2 b o 4 型 氧 化 物的 超 细 材 料， 以 提高 材 料 的 催 化 性能，目前普遍采用下述方法。 1 . 5 . 1柠橄酸络合法 柠檬酸络合法是复 合氧化物a 2 b o 4 催化剂最常用的 制备方法1m。 该 法制备 简单， 颗粒均匀， 但粒径通常为2 0 0 - 4 0 0 m u 。 根据化学计it比准确移取各金属离 子的 硝酸盐溶液于蒸发皿中， 加入过量的柠檬酸溶液， 将溶液快速脱水使之成凝 胶状， 进一步脱水使其分解直至完全灰化， 把灰化后的灰黑色固体在空气氛中 6 5 0 0 c 灼烧4 小时，自 然冷却至室温， 经研磨、压片后装入刚玉增塌中， 在空气 6 引言 氛中于指定温度灼烧数小时，最后研磨成型。 1 . 5 . 2燕发分解法 燕发分解法是指根据化学计量比 ， 准确移取各金属离子的硝酸盐溶液于9 0 0 c 加热1 小时，于减压5 0 0 c下在旋转蒸发器中除水，后于5 0 0 0 c空气气氛中加热 1 2 小 时， 研磨后于1 0 0 0 c氧 气 气氛中 加热4 8 小时得成型催化剂。 0- 3 1 1 ， 此法所 制催化剂粒径通常为1 5 0 - 1 5 0 0 n m. 1 .5 3固相反应法 固相反应法是直接将金属氧化物均匀研磨，1 1 0 0 0 c空气气氛中长时灼烧， 再于6 0 0 0 c氧气气氛中长时灼烧， 此法所制催化剂不属于纳米材料3 2 1 1 . 5 . 4聚乙二醉凝胶法 按化学计量比混合各金属的硝酸盐溶液， 加一定量柠檬酸进行络合， 搅拌至 澄清， 于8 0 下 搅拌蒸发溶液至约4 0 m l ， 边 搅拌边缓慢加入2 0 g 聚乙 二 醇2 0 0 0 0 , 继续 搅拌1 小时， 在1 0 0 下干 燥， 然后缓慢升温至指定温度焙烧6 小时33 :， 该 法所制催化剂粒径直径2 0 0 - 3 0 0 n m . 1 . 5 . 5班丙烯酿胺溶胶一凝胶法 将各金属的硝酸盐水溶液按化学计量比混合， 加水调至2 0 0 m l加入柠檬酸 络合 剂 ， 用浓氨 水调 至溶 液p h为 7 后， 加 入1 2 g 聚丙 烯酞 胺和i g n , n 一 亚甲 荃双丙 烯酞胺 ( 交联剂) ， 搅拌加热至9 0 - 9 5 *c ， 再加入o . i g 溶于4 m l 乙 醉中的 偶氮二异丁腌 ( a i b n)和o . 1 m l n ,n，n， n 一 四甲基亚乙荃二胺，几分钟后即 会生 成 胶体， 在1 0 0 干燥， 然后缓慢升温至指定温度焙烧6 小时3 4 -3 5 1 ， 该法 所制催化剂粒径直径4 0 - s o n m . 1 . 5 . 6 d t p a络合法 在a 位离子 硝 酸盐 水溶 液中 加 入。 .0 2 m o 1 d t p a ( 乙 二 撑三 胺五 醋勒， 在s o r , 下搅拌至溶液橙清， 再加入 b位离子的硝酸盐溶液，继续搅拌至溶液澄清。用 o . i m o 1 1 l 的氨水调 溶液声 值至4 ， 在8 0 下继续搅拌燕发溶液至2 0 m l , 级慢 滴加丙 酮至有沉淀析出， 继续滴加丙酮至沉淀析出完全， 过滤、 沉淀用丙酮水溶 液洗涤数次 ( 丙酮 : 水二 1 : i ) ， 于4 0 下烘干， 然后缓慢升温至指定温度焙烧6 引言 小时13 目 ，该法所制催化剂粒径直径阳 1 0 0 n m . 1 . 5 . 7共沉淀法 共沉淀法是将共结晶的金属盐经过热分解得到棍合更加均匀的金属氧化物， 然后再高温下烧结成钙钦矿氧化物。 该法属于溶液离子级别的混和， 克服了故相 反应不均匀的不足， 它又分为醋酸盐和硝酸盐共沉淀法、 碳酸盐共沉淀法、 氢氧 化物沉淀法及无机络合共沉淀法。 醋酸盐分解法和硝酸盐分解法是将所需组分金属的盐配置成水溶液然后蒸 发， 将得到的固体物质在一定温度下分解得氧化物， 研磨后， 将粉料缓慢加到合 成温度烧结， 为了提高催化剂的质t， 在此过程中需要间歇地对固体粉末进行研 磨。 碳酸盐共沉淀法是将组分金属元素的氧化物按化学计魔混合研磨， 再在加热 状态下向 粉末中 滴加 ( n h a ) 2 c o , 水溶液， 直至生 成灰 色沉淀，反 应过程中p h值 控制在6 左右， 用蒸 馏水洗涤数遍后过滤， 烘干后得灰色粉末， 然后预烧， 研磨， 烧结得到催化剂。 氢氧化物共沉淀法是将组分金属元素的 硝酸盐制备成溶液， 然后缓慢加入过 1 1 5 - 6 倍的k o h溶液，强力搅拌以保证氢氧化物共沉淀良 好，对沉淀物用燕馏 水反复洗涤，直至变成凝胶状， 真空干燥， 在纯氧气氛中烧结得催化剂。 无机络合物共沉淀法是将 a的硝酸盐制备成溶液加入可溶的络合物中，从 而形成a离子替换后的无机络合物沉淀，将沉淀过滤， 真空干燥后在空气气氛 4 5 0 - 7 0 0 *c 烧结得到催化剂。 1 . 5 . 8 几种制备方法的比较 在常用的几种制备方法中， 固相反应法过程包括两个控制步骤: 一是反应物 之间的 接触扩散并混合均匀， 二是相互紧密接触的反应物发生化学反应。 前一个 步骤实际是一个物理过程， 在非均相反应， 固相反应中 所起的作用非常大， 影响 的因素有反应物的粉末粒径及其分布均匀性、 反应物本身扩散、 温度等。 对于相 同的反应物， 升高温度可加快反应物间的接触扩散， 而且也可以加快第二个步骤 的反应速度。 对于相同的反应温度及材料， 控制反应物粉末的粒径及其分布可有 效地提高第一步反应速度。 在制备中需要经过长时间地球磨， 使粉末更小， 并在 烧结中要间断地取出 球磨使粉末均匀化， 但容易引入杂质， 反应温度高于 ( 1 0 0 0 -c ) 以上， 操作复杂。 共沉淀法和溶胶法属于化学方法。 在共沉淀过程中由于加料方式不同， 溶液 引言 p h值将不断变 化。 又因为每种 沉淀组分的 溶积度不同， 所以 开始出 现沉淀和沉 淀达到 完全时的p h 值不同， 这样共沉淀产物的均匀性将明显出 现差异， 且 在操 作过程中会出 现沉淀组分混合不均匀， 造成体系各处的饱和度不同， 沉淀颗粒大 小不等， 影响溶胶的质t， 但在沉淀过程中沉淀物可能包裹杂质离子， 造成产物 不纯。 溶胶一凝胶时金属离子与前躯体形成络合物，经缩聚、胶凝达到分子级别， 溶胶经过干燥形成凝胶。 用稍微过量的前躯体 ( 络合剂) 可以保持金属离子充分 络合， 微量的掺杂过程容易控制， 进而保证在低温烧结时有足够的分散度， 防止 聚结，实现粒度细化，并且制备工艺简单、无需昂贵的设备、成本低。 1 . 6 a 2 b o 4 型复合氧化物的应用 1 . 6 . 1 i t s o f c s 阴极材料 固 体氧化物嫌料电 池是一种全陶瓷结构材料的电 化学连续发电 装置， 它可以 将燃料 ( 还原剂) 和氧气 ( 氧化剂)的化学能直接而且连续的转变成直流电能， 它具有能t转换效应高、 无污染等特点。由 于采用了固体氧化剂作为电解质， 又 克 服了 材料及电 解液腐蚀等问 题3 7 1 ， 在能源日 益紧 张、 环境污染不断加剧的当 今世界，发展洁净能源技术的燃料电池技术正受到世界各国的普遍重视p s i ，以 期提高制作水平、降低传统固体氧化物燃料电池的操作温度和延长其工作寿命 13 9 1 ， 而 运行温度在 6 0 0 -8 0 0 的中温固体氧化物游料电 池 ( i t s o f c s ) 便逐渐 成为 研究开发的 重点 4 0 1阴 极材料作为i t s o f c ， 的 重要材料之一，它的 结构、 性能及反应机制将影响氧离子的输送及电池系统的性能， 并且嫩料电池操作时阴 极上的 欧姆损失在整个i t s o f c s 的欧姆损失中约6 5 %，而传统钙钦矿a b 0 3 结 构的材料( l a 1 .x s r . m n o 3 ) 在8 0 0 以下时， 其电导率太小而不适合用于i t s o f c s 的阴极材料。因 此， 寻求性能良 好的阴极材料对于整个i t s o f c s 的能f转换效 率是至关重要的。 非化学计i t 化合物a 2 b o 4 中非计1t 氧是以 填隙氧离子形式存在， 对l a 2 n i l .x m . 0 4 .a m ho , c u )的研究表明，当x = 0 .5 时该材料在2 0 -1 0 0 0 1c 温度范围内 的表面交换系数也相应得到大大的提高， 同时其导电 性又具有离子导电 和电子导 电 两 种相结合的混 合导电 性14 1 1 ，因 此被 认为是】 t s o f c s 阴 极材料的理 想材料之 1 . 6 .2 气体分离膜与气敏材料 近年来， 稀土复合氧化物作为功能材料的 研究日益广泛，其中具有钙钦矿和 类钙钦矿结构的钥、 钻、 镍稀土复合氧化物不但是一类重要的催化剂， 而且还有 着良 好的半导体性质。其中a z b 0 4 型类钙钦矿稀土复合氧化物属于k 2 n 讯型四 方结构， 由于其具有稳定的结构，可在a位进行异价离子的 掺杂以 形成阴阳离子 的缺位和 b位离子的变价，从而有利于自身的氧化还原而成为性能宽广的功能 材料。 类钙钦矿型复合氧化物具有电 子和氧离子导电 性， 对气体有良 好的吸附和脱 附性能。 当其作为透氧膜材料， 两侧存在氧浓度梯度时无需外接电路就可以选择 氧。 固体电解质作为透氧膜材料， 通常需要使用具有催化活性的电极以促使氧的 吸附和脱附， 该反应只有在气相一 电极 电解质三相界面上才能进行， 而对于 l a 卜 . s r . f e , 不。 八 材 料， 反 应能 在 整 个 界 面 上 进 行 高 温 下 这 类 材 料 是 电 子 或电 子空 穴 和 氧离 子的 混合导 体， 低价金 属离 子s r 2 的 掺杂导 致空 穴和 氧空 位的出 现， 其协同作用可实现对氧气的 选择透过性。由 于是通过氧空穴机理来传导氧， 制备的 膜对伪有1 0 0 % 的选择性， 可用于氧气的分离、 纯化和各种涉氧反应。 类钙钦矿型稀土复合材料 l a 2 n i o 4 是一种新型的透氧材料，具有低的氧透 活化能， 可应用于气体分离有机物的部分氧化催化剂等。 李橙等采用络合物溶胶 一 凝 胶 技 术 在多 孔a 1 2 0 3 基片 上 制 备了 这 种l a 2 n i o 4 透氧 薄 膜 4 2 1 ( 3 5 p m ) ， 实 验 表 明，与传统陶瓷方法制备的薄膜材料相比，该支撑膜具有好的透氧性，虽然 l a 2 n io 4 具有低的氧渗透活化能，膜厚仍然是制约透氧的重要因素， l a 2 n i o 4 透 氧薄膜的制备使这种材料向实用化方向迈出了一步。 1 . 6 . 3导电 性能 曲导体) 钙 钦石 氧化物 的电 学 性能 14 3 .4 4 1 是 非 常令 人感 兴 趣的. 其变 化范围 可 从 绝缘体 ( l a c r o 3 ) 、 半导 体 ( l a m n o 3 ) 、 金 属( s r f e o 3 ) 、 离 子导 体 ( s r m n 0 3 4 ) , 混合 ( 电 -t - , 离子 ) 导体 ( l a , . m x n i o 3 ) 、 超导体 ( y b a 2 c u 3 0 7 ) . 在对超导体的 研究中， 可以 肯定 的是混合价态和结构的二维性对超导性起着决定性作用。 在类钙钦石结构中， b 位离 子具有混合价态是普遍存在的， 但氧化物的 低维性在超导中的 作用4 5 1 还是 在不 久以 前才注意到， 将临界 温度 ( t c ) 对氧化物的 层数作图，发 现 t c同 层数之 间 有很好的 线性关系4 6 1 .目 前 含铜 氧化物超导体 按其层状结构可分为 六个系列， 即: ( 1 ) l a 2 c u o 4 ; ( 2 ) b i s m u t h c u p r a t e s ; ( 3 ) y b a 2 c u 3 0 7 ; ( 4 ) t h a l li w n c u p r a t e s ; ( 5 ) l e a d c wr a t e s ; ( 6 ) n d 2 c u o 4 . 引言 1 . 6 . 4 氛化还原催化荆 钙钦矿复合氧化物由 于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷， 致使 晶场环境和结合能与宏观颖粒相比差异很大，它们对废气净化过程中 c o , h c 的完全氧化和s 0 2 , n o的还原以及挥发性有机化合物的催化嫩烧具有很高的催 化活性。掺杂稀土后催化剂具有高 抗毒性能和热稳定性， 可望替代贵金属催化剂 而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。 1 .6 5 汽车尾气净化催化荆 按活性组份的组成来分， 汽车尾气净化催化剂主要可分为全贵金属型、 过渡 金属型、 稀土型、 钙钦矿型 a -4 s 1类钙钦 矿型。目 前， 贵金属型催化剂是性能 最好和使用寿命最长、 应用最广的尾气净化催化剂。 七十年代初， 尾气挣化主要 是对c o和h c的排放实行控制，铂和把因 其对尾气中的c o和h c有极好的催 化 氧 化 活 性， 使 之生 成c 0 2 和h 2 。 而被 广泛 研究 和 应 用扭俘 ， 2 刁 ，到七 十 年代未， 尾气净化开 始要 求对n o x 1 s 4 1 的排放实 行控制， 锗和钉因 其对尾气中的 氮氧 化物有良 好的还原 催化活性5 5 -s 6 1 ， 使之反 应生 成氮气而开始被引 入尾气净化催化 剂中。 由 于在高温氧化气氛下p t - r u 合金易挥发而导致催化剂的失活而限制了它 的使用， 目前普遍采用的是p t - r h 尾气净化催化剂。 9 0 年代初， 新一代的p t - r h - p d 三效催化剂因铂、铐、把间起积极的协同作用，性能有了明显的改警。 由 于贵金属 价格昂 贵， 人们一直在 研究用非贵金属化合物 来取代” 7 -6 0 或部分 取 代 6 1 1催 化剂 中 的 贵 金 属， 以 降 低 催 化剂 的 制 造 成 本. l ib b y 等 人 对复 合 氧化 物 a 2 b o 4 的 催化性能 进行 研究 溯， 指出 这类复合氧化物具有可能 取代贵金属成为新 的汽车尾气处理催化剂的潜在优势。 汽车尾气净化的三效催化剂来使用。尽管 a 2 b o 4 对c o和h c 有较高的催化氧化活性， 但对n o x 的催化还原活性还不够商。 为了 提高凡b o ; 的三效催化性能， 人们尝试在b位掺入贵金属. 实验结果表明， 只要有少a的贵金属取代b位金属离子，就可以 大大提高a 2 b 0 4 的催化活性， 并使贵金属与a 2 b o 4 各自的优点同时得到发挥。 1 . 6 . 6 n o消除 氮 氧 化物 创认) 是 严 重的 空 气污染 物， 是 产生 酸 雨的 主要 来 源 之一 1 1 。 因 此， 消除n 0 , 的污染已 成为环境保护中 最为关键的问 题之一。目 前， 对工厂排放的 n o , 比 较有效的处理方法是n h ， 还原法， 但由于要消耗昂贵的n h 3 ，且不安全 和 易 产 生 二 次 污 染 ， 因 此 ， 世 界 各 国 都 大 力 开 发 新 的 消 除 n o x 的 方 法 16 ; 1 其中 最 令人 注 意的 有n o直 接分 解和 寻 找 可能 取 代n h ， 的 还原 剂 阁 。 最有 引言 希望的n o直接分解催化剂，除了贵金