（物理化学专业论文）1由煤矸石制取nax型沸石2沸石纳米粒子的设计组装.pdf

摘要 本论文可以划分为两个独立的组成部分： ( 一) 由煤矸石制取n a x 型沸石。 以煤矿的废弃物煤矸石为原料，经n t c o ，或n a o i t 碱熔活化和水热合成获得纯 度、结晶度均较高的n a x 型沸石。考察了碱屡、水量、晶化时间、碱熔温度等因 素对于产物质量的影响，并与常规合成法反应体系进行对比。用x r d 、i r 、低温 n 2 吸附、常压流动法吸附、u v s 等手段对所得的n a x 型沸石进行表征。利用x r d ， t g d t g 等手段初步研究了碱熔物的结构。 ( 二) 沸石纳米粒子的设计组装 通过对模板表面和沸石纳米粒子相互作用的设计，使沸石纳米粒子有效地组装 在儿类模板表面，再设法除去模板形成大孔沸石。作者在本论文中获得如下结论： ( 1 ) 沸石纳米粒子可通过静电吸引作用在经聚电解质修饰的聚苯乙烯微球表面 形成致密的沸石纳米粒子吸附层。经高温焙烧或甲苯抽提除去聚苯乙烯微 球，可获得分立的空心沸石球。 ( 2 ) 沸石纳米粒子可通过电泳沉积在碳纤维表面形成致密的沸石薄膜。 ( 3 ) 沸石纳米粒子可通过静电吸引或化学键合在改性纤维素纤维表面形成较密 的吸附层。 1 关键词：煤矸石碱熔法沸石纳米粒子模板设计组装 中图分类号：0 6 1 2 1 s y n t h e s i so f z e o l i t en a x u s i n ge l u t r i l i t h e a sas o u r c em a t e r i a l 2 a s s e m b l y o fz e o l i t en a n o p a r t i c l e sf r o mf i r s tp r i n c i p l e a b s t r a c t t h et h e s i sw o r kc o n s i s t so f t w o i n d e p e n d e n tp a r t s ： 1 s y n t h e s i so f z e o l i t en a xu s i n g e l u t r i l i t h ea sas o u r c em a t e r i a l z e o l i t en a xw i t hq u i t eh i g h c r y s t a l l i n i t y a n dp u r i t yh a sb e e n s y n t h e s i z e db y n a 2 c 0 3o rn a o h f u s i o no fq u a r t z c o n t a i n i n ge l u t r i l i t h ef o l l o w e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tt h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，i r , l o w t e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n ，f l o ws y s t e ma d s o r p t i o n ，u v v i s t h ee f f e c t so fa l k a l i c o n t e n t ，w a t e rc o n t e n t ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n df u s i o nt e m p e r a t u r eo nt h eq u a l i t yo f t h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h eo n e sg o tf r o m t h ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s i ss y s t e mo f z e o l i t en a xa p r e l i m i n a r ys t u d yo f t h ea s - f u s e d m a t e r i a l s ，t h ei n t e r m e d i a t e si no u ra p p r o a c h ，h a sa l s ob e e nc a r r i e do u te m p l o y i n g x r da n dt g d t g 2 a s s e m b l y o f z e o l i t en a n o p a r t i c l e sf r o mf i r s tp r i n c i p l e z e o l i t e n a n o p a r t i c l e s h a v eb e e n e f f e c t i v e l y a s s e m b l e do nt h es u r f a c e so f t e m p l a t e sf o l l o w i n gt h er o u t e sr e s u l t i n gf r o mt h ed e s i g no f t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h et e m p l a t es u r f a c e sa n dt h ez e o l i t e n a n o p a r t i c l e sm a c r o p o r o u sz e o l i t e s c a nb e o b t a i n e da f t e rr e m o v i n gt h et e m p l a t e sw i t h i nt h ec o m p o s i t e st h ea u t h o rh a sc o m et o t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa f t e rt h e s i sr e s e a r c h ： ( 1 ) z e o l i t en a n o p a r t i c l e ss t r o n g l ya d s o r bo nt h es u r f a c eo fi n d i v i d u a lp ss p h e r e s w h i c hw a sp r e v i o u s l ym o d i f i e db ya d s o r b e dp o l y e l e c t r o l y t em o l e c u l e s d i s c r e t e h o l l o wz e o l i t e s p h e r e sf o r ma f t e rr e m o v i n gt h ep ss p h e r e sb yc a l c i n a t i o no r t o l u e n ee x t r a c t i o n ( 2 ) z e o l i t en a n o p a r t i c l e sc a nb ee l e c t r o p h o r e t i c a l l yd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fc a r b o n f i b e rt of o r md e n s ef i l m ( 3 ) z e o l i t en a n o p a r t i c l e sc a nb ee f f e c t i v e l ya s s e m b l e do nt h es u r f a c eo fm o d i f i e d c e l l u l o s ef i b e r t h r o u g he l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o no rc h e m i c a lb o n d i n g k e y w o r d s ：e l u t r i l i t h ea l k a l if u s i o nm e t h o dz e o l i t en a n o p a r t i c l e t e m p l a t ea s s e m b l yf r o mf i r s tp r i n c i p l e 复珂五笋掰t + 学岔西卫 第一章绪论 1 1 由煤矸石制取n a x 型沸石 煤矸石是采煤和洗煤过程中剔除的废弃物，其主要成份为硅、铝氧化物，残 碳和少量钙、镁、铁等元素的氧化物。煤矸石的采出量非常大，其质量百分数 可达原煤产量的1 0 - 2 0 。若任其堆积，不仅侵占大量农田，而且经常发生自 燃，释放有害气体，雨水的冲刷也会使一些有毒物质渗入地下，严重污染环境。 中国是一个以煤炭为主要能源的国家，因此我国所面临的煤矸石问题尤为严重 ”】。据统计，目前国内已堆积煤矸石达3 4 亿吨，而且还正以每年上亿吨的速度 增长。针对这一状况，我国政府已采取一系列税收优惠政策鼓励使用和消化煤矸 石。可见煤矸石的综合利用是一个兼具经济效益和社会效益的课题。 目前，煤矸石的综合利用主要有以下几种方法：( 1 ) 用作低热值燃料，( 2 ) 制备水泥，空心砖等建筑材料，( 3 ) 从中提取各类含硅、铝和其它元素的化工原 料，( 4 ) 制备有机肥料。前两种方法虽可大量消耗煤矸石，但经济附加值不高， 而后两种方法则存在工艺复杂，成本偏高的缺点。近年来，我们实验室还曾提出 以k 。0 0 。碱熔煤矸石制取活性炭或活性炭一硅胶复合吸附剂的方法，为煤矸石的高 效益利用开辟了条新的思路b “。实验证明以该法制得的吸附剂产品可有效地 用于废水，废气处理，在环保领域有较好的应用前景。而本论文将要讨论的由煤 矸石制取沸石的方法则是煤矸石资源化利用的另种有效手段。它充分利用了煤 矸石主体成分硅铝氧化物，且具有操作简便，外加原料成本低，产品经济附加值 高的特点。由于沸石类材料是用途广泛的吸附剂和催化剂，在石化、环保等领域 有f 。阔的市场，该方法有可能发展成为一条大规模，高效益的开发利用煤矸石的 途径。 迄今为止，仅有少量有关利用煤矸石制取沸石的报道“，。这些工作中所使 用的煤矸石均为较纯的高岭石。但是一般的煤矸石除了高岭石外，还含有一定数 量的a 一石英和其它硅铝化合物，因而用简单的焙烧或酸处理法难以充分活化其 中的硅铝成份，无法获得高纯度的沸石晶体。本文首先提出了种更具普适性的 由煤矸石制取沸石的方法，利用n a c o ，或n a o h 碱熔煤矸石，在不添加其它任何硅 铝源的条件下直接水热合成，获得了纯度，结晶度均较高的n a x 沸石，并讨论了 第一章缝论 各种反应条件对产物质量的影响。 1 2 沸石纳米粒子的设计组装 近年来，分子筛这一概念的范畴已从传统的沸石类结晶微孔材料发展到介孔 乃至大孔材料。沸石的合成般要求水热晶化，且人们对其中包含的分子模板导 向机制尚无统一的看法；而介孔或大孔材料的合成条件则要简单得多，往往只要 求室温或近室温和常压，而且模板在其中所起的作用也更为直观。到目前为止， 人们已使用过的构建介孔或大孔的模板包括：表面活性剂胶束f 7 ，嵌段共聚物 胶柬r ”】，胶体晶体“5 j ，聚合物微模5 删等，如表卜l 所示： 表卜1 各类模板的尺度 从化学应用的角度看，沸石具有独特的催化和吸附功能，而介孔或大孔则可 以提供反应物或产物分子以自由的扩散通道，若能将两者的优点结合，就可能形 成高性能的催化剂或吸附剂。但由于两类材料的制备条件迥异，因而合成包含介 孔或大孔的沸石类材料( 在本论文中，以下简称为介孔沸石或大孔沸石) 是一项 具有挑战性的工作。 自从介孔材料出现以来，人们就一直试图将其孔壁晶化为沸石，以改善其水 热稳定性和反应活性“7 ，1 8 1o 但迄今为止，这方面尚未见有很成功的例子报道。究 其原因，中孔材料的孔壁仅几纳米，与沸石单胞的尺度相当，而沸石的晶化很难 控制在这一程度。 大孔材料的出现给这类材料的合成带来新的机会，因为大孔材料的孔壁可厚 达几十纳米，完全有可能容纳沸石微晶。1 9 9 9 年，s t e i n 等“引首先报道了大孔 s i1i c a ! i t e l 的合成。他们的方法如图1 j 所示： 复量力笋厨i 。学岔管卫 s o l 厂、 图1 - l 大孔s i l i c a l i t e 1 的合成示意图 将s “i c a l i t e 一1 的前驱体溶胶渗入由聚苯乙烯微球堆积而成的胶体晶体 中，经匿l 化成胶，准固相晶化，高温焙烧除去模板后形成大孔s i l i c a l i t e 一1 。 由上述方法制得的是整块形式的( m o n o li t h i c ) 大孔沸石。如果将大孔的作 用定位在降低扩散限制上，则分立形式的( d i s c r e t e ) 大孔沸石，如空心沸石管， 也是较理想的结构。s c h o e m a n 等啪1 曾报道空心s ili c a lit e i 管的合成。他们的 方法如图卜2 所示： 吸附 l 鏊量茧邋，。生长 i 晨罱罱罱罱罱嚣1 焙烧r 、 一ll i io )i 州洲州黼滞- - i 雀幽幽龇 图1 - 2 空心s i l i c a l i t e 1 管的合成示意圈 将s i l i c a l i t e 一1 纳米粒子吸附于经聚阳离子改性的碳纤维表面，经生长后， 形成致密的s i l i e a l i t e 一1 管壁，再经高温焙烧除去模板，形成空心s i l i c a l i t e 一 1 管。 从理论上分析，无论是整块还是分立的大孔沸石都应有两条不同的合成路 线：( i ) 先以沸石前驱体形成孔壁，然后使其晶化为沸石。( 2 ) 先形成沸石纳米 粒子，然后将其组装为孔壁。本论文主要研究路线2 在大孔沸石合成中的应用。 我们通过对模板表面和沸石纳米粒子相互作用的设计，使沸石纳米粒子有效地组 兰一 第一章绪论 装在几类不同模板的表面，再设法除去模板，形成大孔结构。 我们的设计思路可由图卜3 表示。 卜 卜 图1 - 3 沸石纳米粒子的设计组装思路 另外，我们也初步尝试了一种遵循路线1 的方法。将沸石前驱体溶胶渗入聚 苯乙烯微球胶体晶体中，待成胶后，先焙烧除去聚苯乙烯微球，而后利用气相法 使孔壁晶化为沸石。如图1 4 所示 s o l 厂、 图1 - 4 利用气相法晶化合成整块大孔沸石的思路示意图 爱e 大学硪士学位论文 第二章实验方法 2 1 化学分析方法 由煤矸石制得的n a x 型沸石样品的铁含量用硫氰酸铵显色法测定。以l m t 1 2 s 0 。溶解样品，然后于强酸性条件下直接发色，在s h i m a z u u v 一2 4 0 紫外分光 光度计上测定吸光度，工作波长4 7 0 h m 。 2 2 物理表征方法 2 2 1 晶相分析( x r d ) 晶相分析在r i g a k ud m a x i i a 型x 射线粉末衍射仪上进行，以c u k 。射线 为x 光光源，管压4 0 k v ，管流2 0 m a 。一般样品采用玻璃样品板压片制样，对于 沸石纳米粒子样品则将其胶体溶液滴在玻璃片上，在红外灯下烘干后直接分析。 n a x 结晶度根据( 3 3 1 ) ，( 4 4 0 ) ，( 5 3 3 ) ，( 6 4 2 ) ，( 5 5 5 ) 五条衍射峰的高度比计 算；n a a 结晶度根据( 2 0 0 ) 衍射峰的高度比计算。标准n a x 为中美合资上海锦 中分子筛有限公司产品，标准n a a 为南京炼油厂产品。 2 2 2 红外光谱( i r ) 样品的红外光谱在p e r k i n e l m e r9 8 3 g 光栅式红外光谱仪上摄取。将样品 和k b r 以i ：4 0 0 比例混合均匀，磨细并压制成自支持小圆片，在室温下扫描， 扫描范围为4 0 0 0 、4 0 0 c m 。n a x 样品的硅铝比根据1 0 0 0 、9 7 0 c m 。1 处吸收峰的位移 计算。 2 2 3 显微拉曼光谱( r a m a n ) 样品的显微拉曼光谱在共焦显微拉曼系统l a b r a m0 0 型仪器上测定。以6 m w h e n e 激光器为光源，激发波长为6 3 2 8 n m 。系统中采用槽形拉曼滤波器和共焦 光路。粉末样品可铺在玻璃片上直接置于光路中分析，入射激光光斑尺度约 0 8 # m 。 2 2 4 热分析( t g d t g ) t g d t g 分析在r i g a k ut h e r m o f l e x 型热分析仪上进行，样品量约1 5 m g ， 在空气中以l o k m i n 速率升温至1 2 7 3 k 。 第二章实验方法 2 2 5比表面和孔结构分析 样品的n ，吸附一脱附等温线在m i c r o m e r i t i c s a s a p2 0 0 0 型仪器上测定， 测定前样品在设定的焙烧温度下抽空活化l o b 。用t p l o t 方法计算微孔( 2 n m ) 孔容，用l a n g m u i r 方法计算比表面。 2 2 6 常压流动法吸附分析 样品的水吸附量和苯吸附量用常压流动法测定。吸附温度为3 0 3 k ，鼓泡气 路与稀释气路流速均为6 m l m i n ，吸附质相对蒸气压p p 。，= o 5 。 2 2 7 ”s i m a s n m r 样品的”s i m a s n m r 在b r u k e r 一3 0 0 核磁共振仪上进行，射频场强度4 1 7 k i z ， 循环时间4 0 “s ，转速4 0 0 0 h z ，以t m s 为参考物。 2 2 8 扫描电镜( s e m ) 样品的扫描电镜照片在j e o lj s m 3 5 c 或h i t a c h is - 5 2 0 或p h i l i p sx l 3 0 d 6 7 1 6 仪器上摄取。加速电压均为2 0 k v 。 复虽大学硬士学位论文 第三章由煤矸石制取n a 】【型沸石 3 1 引言 由煤矸石制取沸石是一条开发利用煤矸石的新思路。在已报道工作中所使 用的煤矸石原料均为较纯的高岭石”，。但是，一般的煤矸石中除高岭石外，还 含有一定数量的a 一石英，因而用上述文献报道的焙烧或酸处理法难以充分活化 其中的硅铝成分。无法获得高质量的沸石晶体。 在本章中，我们提出一种更具普适性的由煤矸石制取沸石的方法，利用 n a ：c o 。或n a o h 碱熔煤矸石，在不添加其他任何硅铝源的条件下直接水热合成， 获得了纯度，结晶度均较高的n a x 型沸石，并讨论了各种反应条件对产物质量 的影响。 3 2 样品制备 实验所用的煤矸石原料为河南平顶山煤矿七矿矸石，其主要成份的质量百 分数为c ：4 5 6 ，s i 0 2 ：5 0 4 ，a 1 2 0 3 ：2 5 2 ，杂质有c a o ，m g o ，f e o ，等，硅 铝摩尔比n s j o j n m 2 。= 3 4 。经x r d 分析( 图3 一1 ) ，其主要晶相为高岭石 ( 2 s i 0 2 a l ：0 3 2 h 2 0 ) 和a 一石英( s i 0 2 ) 。图谱中并未发现f e o ，的晶相峰。 图3 - 1 ：煤矸石的x r d 图潜( 十为高岭石峰，# 为。一石英峰) 称取一定量的七矿煤矸石和固体n a c o ，或浓n a o h 溶液( 如重量百分浓度 - 7 第三章由攥矸石裁取n a x 囊沸石 2 0 ) ，使钠硅摩尔比n n a ：o n s i o 。达到一合适值( 如1 9 ) 。在红外灯下，于瓷 研钵中充分研磨，干燥后，将混合物粉末转移至瓷舟中。将瓷舟置于管式炉内， 经3 9 3 k 恒温充分除尽原料粉末中的吸附水后，以1 5 、2 0 k m i n 速率升温至 11 2 3 k ，在空气气氛下焙烧3 h ，得到一淡绿色固体。将该固体转移至一干燥的 塑料管内，加水使n a o h 浓度达到合适值( 如体积摩尔浓度2 8 m o l l ) 。在磁力 搅拌下，室温老化1 2 h 。再将反应混合物转移至有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反 应釜内，在3 7 3 1 2 0 r ) 条件下进行，且所得的陶瓷沉积层一般很厚。在本节中，我们在水 相和低电压( 2 v ) 条件下对沸石纳米粒子实施电泳沉积，获得了包裹在碳纤维表 面的致密沸石薄膜。 4 4 2 2 电泳沉积 电泳实验在铂坩埚中进行。铂坩埚同时也作为阴极。束状碳纤维作为阳极， 插入铂坩埚中心，与坩埚壁间距约l c m 。电泳液为s i l i c a l i t e l 纳米粒子水溶液 ( 质量分数约1 ) 。电源为c hi n s t r u m e n t6 6 0e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n 。 电压为2 o v ，通电l o m i n 。通电结束，取下碳纤维，经蒸馏水充分洗涤后，晾干 待用。 由于过电位的存在，2 o v 电压下在碳纤维表面不会有明显的水的电解反应 发生。实验中也未观察到碳纤维表面或铂坩埚壁上有气泡生成。 电泳过程中的电流一时间曲线如图4 - 7 所示。电流呈现先快后慢地下降的趋 势，这是由于随着s “i c a l i t e - i 纳米粒子在碳纤维表面沉积，造成可参与电极 - 2 二 复旦力学硒壬笋越趱卫 反应的电极面积递减所致。第一层纳米粒子的沉积使电流急速下降，其后进一步 的沉积使电流缓慢下降，直至沉积层不再扩展时，电流趋于平稳。 产物的s e m 照片见图4 8 。碳纤维表面被致密，均匀的s “i c a l i t e 一1 纳米 粒子薄膜覆盖。 4 4 3 纤维素纤维 4 4 3 1 引言 纤维素纤维与碳纤维相比，其去除条件较为温和，如可采用低温焙烧，生物 降解等手段，因而纤维素纤维是更具吸引力的合成空心沸石管的模板。本节将较 详细地讨论沸石纳米粒子在改性纤维素纤维表面的组装。 m i n t o v a 等“列曾报道纤维素一沸石复合材料的合成。他们将经预处理的棉 花( 主要成分为纤维素纤维) 混入沸石前驱体浆料中一起水热晶化，得到包裹在 纤维素纤维外的沸石膜。由该法制得的沸石膜较厚，均匀性较差且原料利用率低， 因为沸石前驱体仅有少量参与成膜，大部分依旧转化为普通颗粒。利用沸石纳米 粒子在纤维素纤维表面组装成膜的方法可以解决上述问题。 纤维素纤维表面含有丰富的羟基。虽然这些羟基的直接利用较为困难，但它 们经改性反应可转化为其他各类官能团。这性质为设计组装提供了广阔的空 间。本节中，我们通过在纤维素纤维表面引入可荷电基团或易离去基团，依靠静 电吸引或化学键合来组装沸石纳米粒子。 4 4 3 2 改性纤维素 纤维素是葡萄糖分子通过b 苷键组成的聚合物。在纤维素长链中每个葡萄糖 单元保留有三个自由羟基。所谓纤维素的改性就是利用这些羟基的反应引入具有 特定官能团的侧链。 本节中使用的微晶纤维素( c e l l u l o s em i c r o c r y s t a l l i n e ，e m k ) ，聚乙 烯亚胺纤维素( p e ic e l l u l o s e ，s e r v a ) ，二乙基氨乙基纤维素( d e a ec e l l u l o s e ， h i n ) 均为商品试剂。其中，微晶纤维素是未经改性的结晶度较高的纤维素；聚乙 烯亚胺纤维素系通过聚乙烯亚胺浸渍纤维素制得，结构为：c e l l + 懈k c 1 2 n k z - l 基氨乙基纤维素的结构为：c e l 卜o c h a c h 2 - n ( c u 。c h 。) 。 以l 结构式中c e ll 表示纤维素长链。 聚乙烯亚胺和二乙基氨乙基均可以质子化而带正电荷，因此沸石纳米粒子可 通过静电吸引而组装在含这些基团的纤维素纤维表面。 - 2 5 - 第四章沸石纳米粒子的设计纽装 本节中使用的纤维素对甲苯磺酸酯，由我们参考t t e u s e r 等“3 】的方法，通过 下列反应合成： 嘣- 一o “+ m 一一蚓天刚- 一o s 盼一c ， v 反应中使用的纤维素( c e ll u l o s e ，f i b r o u sl o n g ，s i g m a ) 为商品试剂，产 物纤维素对甲苯磺酸酯以下简记为c e l l o t s 。 图4 - 9 为纤维素改性前后的i r 图谱，其中1 6 0 0 c m 。1 处苯环骨架振动吸收， 8l o 8 3 0 c m l 处表征苯环对位二取代的c h 面外弯折振动吸收，11 7 0 c m - 1 处磺酸 酯中o = s = o 基团的对称伸缩振动吸收说明产物中确实包含对甲苯磺酸酯基团“。 经改性的纤维素的显微r a m a n 图谱中1 6 0 0 c m 。1 和l 17 0 c m 。1 处吸收峰的存在支持上 述结论。在产物样品中随机挑选多处作显微r a m a n 分析，所得结果相同，说明产 物- o t s 基团的分布在显微r a m a n 仪器的光斑尺度( 约0 8 1 1m ) 上是均匀的。 由于条件限制，我们未能做进一步的表面分析以确定纤维素纤维表面一0 t s 基团分 布的密度和均匀性。 一0 t s 基团是亲核取代反应中极好的离去基，因此可以通过沸石纳米粒子表 面羟基对- o t s 的取代反应，即化学键合而使沸石纳米粒子组装在纤维素纤维表 面。如下列反应所示： c e l l - 0 t s + h o c e l l o t s + 一o s c e l l - o - s i 三 c e l l 一0 一s i 三 4 4 3 3 通过静电吸引作用组装 在三个2 5 m l 烧杯中分别称取0 5 9 微晶纤维素，聚乙烯亚胺纤维素( 以下简 称p e i 纤维素) ，二乙基氨乙基纤维素( 以下简称d e a e 纤维素) 。加入5 m l 蒸馏 水和5 m ls i l i c a l i t e 一1 纳米粒子胶体溶液( 质量分数约4 ，p h 值7 8 ) 。室温下 磁力搅拌1 h ，使s i li c a lit e - 1 纳米粒子与纤维素充分接触。过滤除去胶体溶液 后，用蒸馏水洗涤纤维素三次，晾干待用。在另两组实验中，s “i c a l i t e - i 胶体 溶液分别用1 mh c l 和l mn i t 3 心。调节p l 值至一2 和9 5 - 1 0 0 ，纤维素浸泡液的p h 值也用相同方法调节，而洗涤液则相应地改为0 0 1 mh c l 和0 1 mn i t ，也o 。 - 2 4 - 9爸 旺 乓 复旦大学硕士学位论文 滤出的胶体溶液一般为乳白色，外观与反应前无异。在d e a e 纤维素中性条 斜：吸附的体系中出现了反常现象：滤出物为清液。 各产物x r d 分析的定性结果见表4 - 2 表4 - 2 与s i li c a l i t e 一1 纳米粒子接触后各种纤维素的x r d 结果 ：x r d 图谱中没有s i l i c a l i t e 一1 特征衍射峰 ：x 胁图谱中开始出现s i l j c a l i t e l 特征衍射峰 + + ：x r d 图潜中有很强的s i l i c a l i t e1 特征衍射峰 s e m 分析显示为x r d 负结果的各产物中纤维素纤维表面仅很稀疏地吸附有纳 米粒子，而x r d 为正结果的各产物的典型s e m 照片见图4 一l o 。 p e i 和d e a e 只可能带有正电荷，因此仅当p i i 值大于s i1jc a li r e 一1 纳米粒 予的等电点( 一7 ) 1 1 5 j , 使其表面转为负电性时，才可能产生明显的吸附。该论断 与x r d 结果一致。d e a e 为叔胺，p e i 为仲胺，因此d e a e 碱性较强。p e i 通过与纤 维素的自由羟基形成氢键而被固定在纤维素表面，因此p e i 中的仲胺已经部分地 质子化。以上两因素造成d e a e 较之p e i 有更强的质子化倾向，因而在d e a e 纤维 素表面吸附s i l i c a l i t e 一1 纳米粒子的效果更好。如图4 1 0 ( 2 ) ，( 4 ) 所示。 在微晶纤维素表面吸附s j li c a lit e 一1 纳米粒子时，p h 值越低，吸附效果越 好。这可能是由于s i li c a lit e 一1 纳米粒子表面硅羟基经质子化后与纤维素表面 羟基形成氢键的能力增强所致。 d e a e 纤维索中性条件吸附是一个反常的体系。滤出物为清液，x r d 图谱中的 强峰以及图4 1 0 ( 3 ) 均证明在该体系中发生了大量s “i c a l i r e 一1 纳米粒子的聚 沉。由于d e a e 纤维素不溶于水，因而排除了絮凝的可能。我们认为可能是d e a e 基团的碱性使体系的p h 值落在某个非常接近s i li c a lit e 一1 纳米粒子等电点的敏 感区域内而造成大量聚沉。 4 4 3 4 通过化学键合作用组装 通过多次洗涤，离心循环，将经过水洗的s “i c a lit e 一1 纳米粒子胶体溶液 - 2 5 - 第四章沸石纳米粒子的设计组装 的溶剂分别置换为乙醇，吡啶，d m f 。 分别取1 5 m l 以水，乙醇，毗啶，d m f 为溶剂的s i li c a li t e 一1 纳米粒子胶体 溶液( 质量分数约0 2 9 6 ) 于四支塑料反应管中。其中水和乙醇体系呈较浅的乳白 色，而吡啶和d 盯体系则为无色透明。在分别加入少量纤维素对甲苯磺酸酯后， 密封反应管，将其置于3 4 3 k 油浴中，反应1 8 h 。经过滤，洗涤，晾干后获得产物。 s e m 分析显示，仅吡啶体系产物表面有较密的纳米粒子层。见图4 - 11 。 该产物的i r 图谱( 4 - 12 ) 显示1 6 0 0 c m 。1 处苯环骨架振动吸收，8 1 0 ，8 3 0 c m 。1 处表征苯环对位二取代的c h 面外弯折振动吸收，11 7 0 c m 。1 处磺酸酯中o ：s = o 基 团的对称伸缩振动吸收明显减弱，证明c e l l 加t s 中的一o t s 基团的确被取代。若 以吡啶取代将在纤维素链上引入正电荷，该过程在能量上不利，因此取代o t s 基 团的将主要是s i li c a lit e 一1 纳米粒子表面的硅羟基。而吡啶则起到催化或转移 平衡的作用。如下列反应所示： + n 。一0 v + c e l l o t s 斗 + q c c - - 廿s i 三偷 + c e l l - o t s 卜c e l l - o - s i - m s + 0 斗( ：) 。 当s i l i c a l i r e l 纳米粒子分散于毗啶中时会由于反应( 1 ) 而带有较多的表 面电荷，这阻止了纳米粒子间的缔合，因而有利于纳米粒子与纤维素表面的充分 接触，也解释了前述纳米粒子的吡啶分散系与水，乙醇分散系的外观差异。 从图4 11 可以看出产物表面的纳米粒子层尚不够致密，但由于该反应中有 浓度，温度，时间等因素可以调变，因此完全可能制得致密的纳米粒子层。 - 2 缸 9 奄 圆 鼬 帅 ：。 m 塞皇茎兰堡兰兰丝篓苎 52 o d u d n ) o o 44o 4 2 ： 4 0 一 j 38 0, t 0 0 4 0 05 0 0钧0 z i l l l e s e c 图4 7 碳纤维表面s i l i c a l i t e 一1 纳米粒子 电泳沉积过程的电流一时间曲线 - 2 7 - 第四章沸石纳米粒子的设计组装 ( 3 ) 图4 8 由电泳沉积制得的碳纤维s i l i c a l i t e l 复合物的s e m 照片 ( 1 ) 2 5 0 0 倍( 2 ) 5 0 0 0 倍( 3 ) 2 0 0 0 0 倍 1 2 矗 塞皇茎堂丝兰兰丝丝苎 一 姆 捌 蝌 波数c m 图4 - 9 纤维素与对甲苯磺酰氯反应前后的i r 图谱 ( 1 ) 反应前( 2 ) 反应后 一2 如 生丝篁丝互丝茎丝至丝堡型生堑一 ( 3 ) ( 4 ) + 图4 1 0 各种改性纤维素在不同p h 值条件下吸附s i l i c a l i t e 1 纳米 粒子的情况 ( 1 ) 微晶纤维素，p h = 2 ( 2 ) p e i 纤维素，p h = 1 0 ( 3 ) d e a e 纤维素，p h = 7 ( 4 ) d e a e 纤维素，p h = 1 0 + 图中部分表面的隆起，破损是由_ r 样品在电子束轰击下部分分解所致 复旦大学硕士学位论文 牌 捌 划 波数c m 图4 1 2 纤维素对甲苯磺酸酯与s i l i c a l i t e 1 纳米 粒子的吡啶分散液反应后的l r 图谱 ( 2 ) 图4 - 1 1 纤维素对甲苯磺酸酯与s i l i c a l i t e 1 纳米粒 子的毗啶分散液反应后，纤维表面的s e m 照片 ( 1 ) 2 0 0 0 倍( 2 ) 6 6 0 0 倍 3 1 第四章沸五纳米粒子的设计组装 4 5在位晶化法合成大孔沸石的可行性一关于s t e i n 方法的讨论与发展 4 5 1 讨论 本节内容虽已不属于沸石纳米粒子的设计组装，即绪论中所述的路线2 ，而 因当归属于路线1 ，但我们认为对s t e i n 等提出的合成大孔s “i c a li r e - 1 方法的 探讨对于深入理解大孔沸石的合成是大有裨益的。 s t e i n 等“酣的方法的核心思想是将s jl i c a l i t e - 1 纳米粒子前驱体溶胶渗入 p s 球胶体晶体中，实现在位s o l - g e l 和在位准固相晶化过程。由于s i l i c a li t e 一 1 纳米粒子的合成体系要求高模板剂含量，相应地也就引入了高水量。我们认为 该前驱体溶胶的含水量太高，在此体系中形成整块凝胶是不可能的。事实上，我 们未能重复出s t e i n 等描述的s i l i c a l i t e - i 前驱体的s o l g e t 过程。另外，使 准固相晶化也有其局限性“”。因为用于晶化的凝胶中含有相当量会影响晶化过 程的烷氧基团( 来自原料硅，铝烷氧化物) ，所以s o l g e l 方法的改换和原料配 比的细微调变都有可能较大程度地影响凝胶的晶化能力。 针对上述问题，我们设计了一条不同的合成思路。利用多组分体系的在位 s o l g e l 过程，形成含有硅，铝，钠的凝胶，经高温焙烧除去p s 球，形成大孔硅， 铝，钠混合氧化物，再经气相法晶化成为大孔沸石。如图4 一1 3 所示。 s o l1 图4 一】3 气相法晶化合成整块大孔沸石思路示意图 该方法的优点在于：( 1 ) s o l _ g e l 过程的重复性好( 2 ) 由于可以在凝胶中 引入少量铝和钠，因此可用于合成在催化，吸附方面更具意义的几类高硅沸石， 如z s m 5 ，z s m - 3 5 等。( 3 ) 通过焙烧使凝胶转化为混合氧化物，排除了烷氧基团 对晶化过程的影响。 在该方法中使用气相法晶化有其内在合理性：( 1 ) 先焙烧除去p s 球形成大 - 3 2 - 复壁大学硕士学位论文 孔，有利于气相法晶化过程中有机胺蒸气在凝胶内部的扩散，从而使孔壁均匀地 晶化。( 2 ) 在气相法晶化过程中可通过液相用量和晶化时间来控制孔壁的结晶 度，实现在保持大孔结构的前提下尽量提高结晶度的目标。 卜 面以z s m - 5 体系为例考察该方法中的两个关键步骤：( 1 ) s o l g e l 焙 烧气相法晶化合成沸石( 2 ) 在位s o l g e l 一一焙烧合成大孔混合氧化物的 可行性。 4 5 2 新方法的可行性研究 合成z s m - 5 的前驱体的组成参考董晋湘等“引引关于气相法晶化的报道，为 1 5 n a 2 0 ：a 1 2 q ：8 6 4 s i 0 2 。s o l g e l 过程参考b r i n k e r 等“叭关于多组分s o l g e l 法 的报道，做法如图4 一1 4 所示 t e o s 等重无水乙醇 0 1 5 m h c l 芤 无水乙醇f ( 9 97 狮# # 乙醇钠 ( 乙醇溶液) i 补足水量至恰好 i 使所有烷氧化物 i 水解 上 搅拌 i 室温放置成胶 2 h 1 h 1 h 水量砸o s 完全 水解所需量的i 4 水量铝酯完全水 解所需量的；3 图4 一1 4 硅，铝，钠多组分体系s o i g e l 过程示意图 第四章沸石纳米筏子钓设计组装 所得凝胶为半透明物，经室温干燥后，以l k m i n 速率升温至7 2 3 k ，保持3 h 。 焙烧后的凝胶为坚硬的半透明固体，略有碎裂，但依旧保持较大的块状。取几块 经焙烧的凝胶，以不锈钢网为衬托置于1 5 m l 聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中。 釜内已事先加入0 4 3 9 三乙胺，0 1 0 9 水，0 0 3 9 乙二胺。封釜后，置于4 5 3 k 烘 箱中，气相法晶化2 - 3 天。反应结束后，经水洗，晾干获得产物。产物为白色固 体，基本上保持反应前的形状，且有较好的强度。产物的x r d 图谱见图4 一1 5 。 若增加液相用量( 如l o 倍于上述用量) 或延长晶化时间( 如5 - 7 天) ，则所得 产物的结晶度更高，但无法保持形状，在水洗过程中即成为粉末。上述结果说明 可以通过s o l - g e l 法与气相法晶化的组合制得整块形式的z s m 一5 。我们也尝试了 其他硅，铝，钠多组分s o l g e l 体系口1 ” ，所得结论是相同的。 我们还进行了以p s 球堆积物为模板的在位s o l g e l 过程，并通过焙烧除去 p s 球，获得大孔硅，铝，钠混合氧化物，如图4 1 6 中s e m 照片所示。 目前，大孔硅，铝，钠混合氧化物的气相法晶化过程正在进行中。 窒皇茎竺丝兰堂丝丝苎一 图4 1 5 硅，铝，钠混合凝胶经焙烧后用气相法晶化所得产物 的x r d 图谱( 1 ) 晶化2 天( 2 ) 晶化3 天 图4 1 6 大孔硅，铝，钠混合氧化物的s e m 照片 - j 孓 第四章沸石镝米粒予韵设计镊装 4 6 小结 ( 1 ) 沸石纳米粒子可通过静电吸引作用在经聚电解质修饰的聚苯乙烯微球表 面形成致密的沸石纳米粒子吸附层。经高温焙烧或甲苯抽提除去聚苯乙 烯微球，可获得分立的空一心沸石球。 ( 2 ) 沸石纳米粒子可通过电泳沉积在碳纤维表面形成致密的沸石薄膜。 ( 3 ) 沸石纳米粒子可通过静电吸引或化学键合在改性纤维素纤维表面形成较 密的吸附层。 o 乒 参考盘献 7 8 9 l o 参考文献 第一章 复旦大学化学系，粉煤灰动态，1 9 9 5 ，4 ，1 2 顾国维，绿色技术及其应用，上海：同济大学出版社，1 9 9 9 ，1 5 1 d e n gx ，y u ey ，g a oz j c o l l o i di n t e r f a c es e i ，1 9 9 7 ，1 9 2 ，4 7 5 d e n gx ，y u ey ，g a oz ，jc o l l o i di n t e r f a c es e i ，1 9 9 8 ，2 0 6 ，5 2 冯芳霞，窦涛，石岩峻，等，石油学报( 石油加工) ，1 9 9 7 ，1 3 ( 4 ) ，1 0 4 冯芳霞，窦涛，石岩峻，等，石油学报( 石油加工) ，1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ) ，7 5 k r e s g ec t ，l e o n o w i e zm e ，r o t hwj ，e ta l ，n a t m ，1 9 9 2 ，3 5 9 ，7 1 0 b e e kjs ，v a r t u l ijc ，r o t h w j ，e ta l ，j a m c h e ms o e ，1 9 9 2 ，1 1 4 ，1 0 8 3 4 z h a od ，f e n gj ，h u oq ，e ta l ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 7 9 ，5 4 8 z h a o d ，h u o q ，f e n gj ，e ta 1 ，j a m c h e ms o e ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，6 0 2 4 v e l e v0d ，j e d et e ，l o b or f _ ，e ta l ，n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 9 ，4 4 7 h o l l a n db 丁，b l a n f o r dce ，s t e i na ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ，5 3 8 w i j n h o v e n jeg j ，v o sw l ，s c i e n c e 。1 9 9 8 。2 8 1 ，8 0 2 j o h n s o nsa ，0 i l l v i c rp _ j ，m a l l o u kte ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，9 6 3 z a k h i d o va a ，1 3 a u g h m a nrh ，l q b a lz ，e la l ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 2 ，8 9 7 y a n gp ，d e n g t ，z h a od ，e ta l ，s c i e n c e ，