（物理化学专业论文）ceo2基复合氧化物氧缺位的raman光谱研究.pdf

嬲嬲辫 c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 摘要 掺杂稀土元素的c e 0 2 基复合氧化物在汽车尾气处理器、固体氧化物燃料电池等领 域均有广泛的应用。其中，稀土离子掺杂后形成的氧缺位缺陷能够影响材料的结构、电 子和化学性质，从而对这些材料的催化和导电性能起着决定性的作用。r a r n a n 光谱是 c e 0 2 基复合氧化物中氧缺位缺陷高效和快捷的表征手段。而且，通过原位r a m a l l 光谱， 结合不同激发波长的激光器，可以探测到不同层次样品的氧缺位浓度在原位状态( 温度 和气氛等) 下的变化规律。 本研究工作采用溶胶凝胶法制备了系列c e 0 2 基复合氧化物，通过r a m a n 光谱， 结合x 射线衍射( x i ) 、光学显微镜、紫外可见漫反射( u v v i sd r s ) 、氢气程 序升温还原( h 2 t p r ) 和氧气程序升温脱附( 0 2 t p d ) 等实验，考察了掺杂t b 时c e 0 2 的f 2 9 特征r a m a n 峰峰位的偏移、氧缺位浓度的变化规律和原位下样品吸光度变化对 r a m a n 信息的影响，以及掺杂不同的镧系元素( l n = s m 、g d 、p r 和t b ) 时c e 0 2 的微 观结构和氧缺位的浓度。具体结果如下： 1 c e l 嚷飞0 2 - 6 复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 t b 的掺入，在c e 0 2 的r a m a l l 光谱上产生了5 8 7c m 1 的氧缺位的特征振动峰。随 着t b 掺杂量的提高，样品的氧缺位浓度逐渐增大；而c e 0 2 的f 2 2 特征r a m a n 振动峰 由于晶胞收缩效应占主导，发生蓝移的现象。 2 吸光度对c e 0 2 基复合氧化物r a m a n 光谱的影响研究 原位下样品吸光度变化，会影响观察到的r a m a n 信息( 峰强度和氧缺位浓度的变 化规律) 。随着温度的升高，c e o 9 t b o 1 0 2 6 复合氧化物因为释放氧及随后微观结构的改 变，导致吸光度逐渐下降。吸光度的下降，使得同一激光器能够探测到样品更深层次的 信息，因此，样品内层的声子也参与到r a m a n 散射。因为t b 和氧缺位富集在样品的表 层，而5 1 4 和7 8 5i l r r l 激光分别提供样品的表层和体相信息，所以吸光度的变化对5 1 4n m 激发波长激光的影响要大于对7 8 5d i n 激发波长激光的影响。 c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 3 c e o 9 l n o 1 0 2 5 复合氧化物氧缺位的紫外可见r a m a n 光谱研究 c e o 9 l n o 1 0 2 6 复合氧化物的吸光度和所使用激光的激发波长，极大的影响观察到的 氧缺位浓度( a 5 8 0 他6 0 ) 。其原因是氧缺位富集在样品的表面，整体的氧缺位浓度不是 很高。对于可见光吸收很弱的c e o 9 9 1 1 1 0 1 0 2 6 和c e o 9 g d o 1 0 2 6 复合氧化物，可见r a m a n 光谱获得的始终是整体信息。然而c e o 9 p r o 1 0 2 6 和c e o 9 t b o 1 0 2 6 复合氧化物对可见光吸 收较强，可见r a m a n 光谱获得的是较外层信息。此外，掺杂元素的含量从样品表层到 体相快速的减少。 关键词：c e 0 2 基复合氧化物；氧缺位；原位r a l t l a l l ；吸光度；采样深度 i i r a m a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo fo x y g e nv a c a n c i e s i nc e 0 2 一b a s e dm i x e do x i d e s a b s t r a c t r a r e - - e a r t h - - d o p e d c e 0 2 - b a s e dm i x e do x i d e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n t h r e ew a y c a t a l y s t s ，s o l i do x i d ef u l e c e l la n ds oo n i nt h e s ea p p l i c a t i o n s ，t h ep r e s e n c eo fo x y g e n v a c a n c i e s 谢t hc e 0 2a f f e c t st h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ， t h u sp l a y i n gav i t a lr o l ei nd e t e r m i n i n gt h ec a t a l y t i ca n dc o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft h e s e m a t e r i a l s i ti sw e l lk n o w nt h a tr a m a ns p e c t r o s c o p yi sa ne x c e l l e n t ，n o n d e s t r u c t i v ea n dr a p i d a n a l y s i st e c h n i q u ef o ro b t a i n i n gi n f o r m a t i o na b o u tt h eo x y g e nv a c a n c i e so fc e 0 2 b e s i d e s ， t h er u l eo fo x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nu n d e rr e a lr e a c t i o ns t a t u s ( t e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r e ) c a nb e d e t e c t e db y ns i t ur a m a ns p e c t r o s c o p y , c o m b i n e dw i t hd i f f e r e n t e x c i t a t i o nl a s e rl i n e s i nt h i sw o r k , t h ec e 0 2 b a s e dm i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d r a m a n s p e c t r o s c o p y ，c o m b i n e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x i m ) ，c o n f o c a lm i c r o s c o p y , u l t r a v i o l e t v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u m ( u v - v i sd r s ) ，h 2 一t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) a n d0 2 - t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( 0 2 - t p d ) t e c h n i q u e sw e r eu s e dt o a n a l y z et h es h i f to ft h ef 2 9v i b r a t i o nm o d eo fc e 0 2 ，o x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o na n d t h e e f f e c to fs a m p l eo p t i c a la b s o r b a n c eo nr a m a ni n f o r m a t i o n ，a sw e l la st h em i c r o s t r u c t u r ea n d o x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o no fl a n t h a n i d e s d o p e dc e 0 2 ( l n = s m ，g d ，p ra n dt b ) t h e d e t a i l e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 r a m a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo fo x y g e nv a c a n c i e si nc e l x t b x 0 2 6m i x e do x i d e s t h e d o p a n to ft bi n t r o d u c e da n e wr a m a nb a n do fo x y g e nv a c a n c i e s ，a ta b o u t5 8 7c m 。l i nt h es p e c t r a i n c r e a s i n gt bc o n t e n ti nt h es a m p l er e s u l t e di nt h ei n c r e a s i n go x y g e nv a c a n c y _ c o n c e n t r a t i o na sw e l la st h eb l u es h i f to ff 2 9v i b r a t i o nm o d eo fc e 0 2b e c a u s eo fd o m i n a n t e f f e c to ft h es h r i n k i n go fc r y s t a lc e l l i i i r- c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 2 e f f e c to f o p t i c a la b s o r b a n c eo nt h er a m a ns p e c t r ao fc e 0 2 - b a s e dm i x e do x i d e s t h ec h a n g ei no p t i c a la b s o r b a n c eo fs a m p l es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h eo b s e r v e dr a m a n i n f o r m a t i o n ( p e a ki n t e n s i t ya n dt h ev a r i a t i o nr u l eo fo x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o n ) u n d e ri n s i t uc o n d i t i o n s w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h eo p t i c a la b s o r p t i o no fs a m p l ed e c r e a s e d b e c a u s eo ft h er e l e a s eo fo x y g e na n dc o n s e q u e n tc h a n g ei nm i c r o s t r u c t u r e t h ed e c l i n ei n o p t i c a la b s o r p t i o ne n a b l e dt h er a m a n l a s e ri n c r e a s ei t ss a m p l i n gd e p t h ，t h e r e f o r e ，t h ed e e p e r l a y e rp h o n o n so fs a m p l ea l s oi n v o l v e di nr a m a ns c a t t e r i n ge v e ni ft h es a m ee x c i t a t i o nl a s e r l i n ew a su s e d t h i se x e r t e dm o r ep r o n o u n c e de f f e c to n514 n nl a s e rt h a no n7 8 5n l nl a s e r , b e c a u s eb o t ht ba n do x y g e nv a c a n c i e se n r i c h e do nt h es u r f a c eo fm a t e r i a la n d514 n l t ll i g h t p r o v i d e ds u r f a c ei n f o r m a t i o n ，w h i l e7 8 5n i l l i g h tp r o v i d e da l m o s tw h o l ei n f o r m a t i o no f s a m p l e 3 u va n dv i s i b l er a m a ns t u d i e so fo x y g e nv a c a n c i e si nc e 0 9 l n o 10 2 - 6m i x e do x i d e s t h eo b s e r v e do x y g e nv a c a n c yv a l u e ( a s s o 6 5 ) w a sr e l a t e dt ot h ea b s o r p t i o no f c e 0 9 l n 0 10 2 6a n dt h ew a v e l e n g t ho fl a s e rl i n e b e c a u s et h eo x y g e nv a c a n c i e se n r i c h e do nt h e s u r f a c eo fm i x e do x i d e s ，t h ew h o l eo x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o no fs a m p l ew a sf a rl o w e r t h a nt h a to fi t so u t e rl a y e r t h ev i s i b l er a m a ns p e c t r o s c o p yr e f l e c t e dt h ew h o l ei n f o r m a t i o n o fc e o 9 s m 0 1 0 2 6a n dc e 0 9 g d 0 1 0 2 4m i x e do x i d e sb e c a u s eo fi t sw e a ka b s o r p t i o ni nv i s i b l e l a s e r h o w e v e r , b e c a u s et h ec e 0 9 1 r 0 1 0 2 - 6a n dc e 0 9 t b o 1 0 2 - 6s a m p l ea b s o r b e ds t r o n g l y i n v i s i b l el a s e r , t h el a s e ro n l yc a r r i e do u to u t e rl a y e ri n f o r m a t i o no fs a m p l e b e s i d e s ，t h ed o p a n t c o n t e n t sd e c r e a s e dr a p i d l yf r o ms u r f a c et ob u l k k e yw o r d s ：c e 0 2 - b a s e dm i x e do x i d e s ；o x y g e nv a c a n c i e s ；ns t ur a m a n ；o p t i c a l i v _ ill，l 目录 摘要一：i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章文献综述1 1 1 引言。l 1 2c e 0 2 的晶体结构1 1 3c e 0 2 基复合氧化物的应用。3 1 3 1 催化方面的应用3 1 3 1 1 汽车尾气三效催化剂3 1 3 1 2 催化燃烧4 1 3 2 固体氧化物燃料电池的应用5 1 4c e 0 2 基复合氧化物的制备方法7 1 5 氧缺位在催化和燃料电池中的作用7 1 5 1 提高储氧能力7 1 5 2 增加体相氧的迁移速率1 0 1 5 - 3 提高表层对氧吸附和释放的能力1 1 1 5 4 提高抗烧结能力1 3 1 6 氧缺位的表征及研究现状1 4 1 6 1r a m a n 光谱14 1 6 1 1r a m a n 散射的原理1 4 1 6 1 2r a m a r l 散射在催化领域的应用15 1 6 2c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 研究现状1 5 1 7 课题的提出及研究内容18 1 7 1 选题依据18 1 7 2 研究内容18 第二章c e 0 2 基复合氧化物的制备与表征2 1 2 1 样品的制备2 1 2 1 1 化学试剂2 1 2 1 2c e 0 2 基复合氧化物的制备2 1 2 2 样品的表征2 2 2 2 1 激光拉曼光谱( r a m a n ) 2 2 2 2 2x 射线粉末衍射( x i ) 一2 3 v c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 2 2 3 紫外可见漫反射光谱( u v - v i sd r s ) 2 4 2 2 4x 射线光电子能谱( x p s ) 2 4 2 2 5 程序升温还原( t p r ) 2 4 2 2 6 程序升温脱附( t p d ) 2 5 第三章c e l 啦t b x 0 2 6 复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 结果和讨论2 8 3 2 1 常规x r d 表征2 8 3 2 2u v - v i sd r s 表征2 9 3 2 3 常规r a m a n 表征3 0 3 3 结论3 3 第四章吸光度对c e 0 2 基复合氧化物r a m a n 光谱的影响研究3 5 4 1 引言3 5 4 2 结果和讨论3 6 4 2 1 吸光度对c e o 9 t b o 1 0 2 - 6 复合氧化物r a m a n 光谱的影响3 6 4 2 1 1 还原和脱附性能3 6 4 2 1 2 样品吸光度的变化3 7 4 2 1 3x p s 表征3 9 4 2 1 4 原位x r d 表征4 0 4 2 1 5 原位r a m a n 表征4 2 4 2 2 吸光度对c e o 9 p r o 1 0 2 - 6 复合氧化物r a m a n 光谱的影响一4 6 4 3 结论4 8 第五章c e o 9 l n o 1 0 2 6 复合氧化物氧缺位的紫外可见r a m a l l 光谱研究4 9 5 1 引言4 9 5 2 结果和讨论5 0 5 2 1x r d 表征5 0 5 2 2 ) ( p s 表征5 1 5 2 3u v - v i sd r s 表征5 2 5 2 4u v - v i sr a m a n 表征5 3 5 3 结论5 6 参考文献5 9 作者简介及发表文章目录6 9 致 射7 1 浙江师范大学学位论文独创性声明7 3 学位论文使用授权声明7 3 。k 1 1 引言 第一章文献综述 广义的稀土元素( r a r ee a r t h ) 包括镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) ，以及与这1 5 种镧系元素性质极为相似的两个元素一 钪( s o ) 和钇( y ) ，共计1 7 种元素。自从第一种稀土元素钇的发现到现在，稀土元素 的研究及应用已经超过了数百年的历史，也经历了最初的简单应用阶段到目前的高科技 应用阶段。目前，稀土元素在高新科技产业得到了广泛的研究和应用，主要是因它表现 出十分优异的光、电、磁等性质。我国拥有十分丰富的稀土资源，稀土的储量和品级( 矿 床分布和矿物类型等) 均居世界首位。这些特点为我国稀土工业的发展和稀土材料的应 用，提供了有利的物质条件。 1 2c e 0 2 的晶体结构 铈是稀土类化合物中应用领域最多最广的元素。二氧化铈( c e 0 2 ) 是一种具有独 特的萤石( c a f 2 ) 型晶体结构的氧化物，如图1 1 所示。在c e 0 2 晶胞中，c e 4 + 按面心 立方点阵排列，0 2 一占据所有的四面体位置。理想的c e 0 2 晶体中，每个c e 4 + 被8 个0 2 一 包围，而每个0 2 一则与最近的4 个c e 4 + 配位。 c e黪 o 图1 1 面心立方萤石结构的c e 0 2 的晶胞 f i g u r e1 1u n i tc e l lo fc e 0 2w i t ht h ef l u o r i t es t r u c t u r e i ：_ c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 但是，这种理想的完美的晶体是不存在的，实际上晶体中都会存在一定的缺陷。因 为，理想的晶体只是理论上的概念，它被认为是一种完全有序的结构，即其原子是静止 不动的，电子全部处在价带上，导带是全空的。而实际上，即使当温度降至接近绝对零 度，原子仍在振动，电子也会被激发至较高的能级。此外，还有外来原子进入c e 0 2 晶 胞，取代正常结点上的原子或进入晶格的间隙而形成的缺陷。从热力学的角度来分析， 缺陷的生成会使系统的熵值增大，从而会降低晶体的吉布斯自由能，提高晶体的稳定性。 当c e 0 2 处于高温或是较低氧分压的环境时，由于晶格氧的脱出就会形成具有氧缺 位缺陷结构的非化学计量比的c e 0 2 x 【l 】，这是材料的本征缺陷( i n t r i n s i cd e f e c t s ) ，如图 1 2 所示。 高温或较 低氧分压 c e穆oo氧空位 图1 2 高温或较低氧分压下c e 0 2 晶胞的变化 f i g u r e1 2v a r i a t i o no fu n i tc e l lo fc e 0 2u n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r eo rl o w e ro x y g e np r e s s u r e 同时，当c e 0 2 中的c e 4 + 被其它的低价离子所取代，而形成c e 。m 1 - x 0 2 6 复合氧化物 时，为了保持电中性，样品也会产生大量的氧缺位。根据克罗格一明克( k r 6 9 e r - v i n k ) 法则，发生的缺陷反应如下【2 】： ( 1 ) 本征缺陷反应方程： 2 q 马2 c 蠢。+ 3 + ( 1 1 ) ( 2 ) 掺杂缺陷反应方程： m 2 q 2 磁。+ 3 + ( 1 2 ) 2 第一章文献综述 但是，即使c e 0 2 失去大量的氧而形成一定数量的氧缺位后，其仍能保持萤石结构。 当把它暴露在氧化性气氛中，又能很容易的氧化成c e 0 2 【1 ，3 】。正是由于c e 0 2 能通过 c e 4 + c e 3 + 之间的快速氧化还原，而具有独特的氧化和还原性能【4 ，5 1 。此外，c e 0 2 晶胞具 有明显的敞型结构，即由c e 4 + 围成的八面体空隙。这种结构允许离子能够快速的扩散 【6 ，7 1 ，因而其具有较好的离子扩散性能。 1 3c e 0 2 基复合氧化物的应用 1 3 1 催化方面的应用 1 3 1 。1 汽车尾气三效催化剂 汽车排放尾气中的污染物主要有：碳氧化物( c o 和c 0 2 ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮 氧化物( n o x ，其中绝大多数是n o ) 、硫氧化合物( s o x ) 和粉尘等。其中，c o 、h c 及 n o x 是汽车污染控制中主要涉及的大气污染成分。随着汽车数量的日益增加，其向大气 中排放的污染物也随之增加。而人们已经认识到大气的污染日益威胁着人类的生存和发 展，因此，许多国家都已采取越来越严格的控制排放措施。汽车尾气的处理分为机内处 理和机外处理。前者是通过改进发动机，提高燃料的燃烧效率，减少有害气体的生存， 但不能将之除去。后者是在发动机的排气口加个催化净化器，它的关键是三效催化剂 ( t h r e ew a y c a t a l y s t ，t w c ) 一可以同时转化c o 、h c 和n o 。的催化剂【8 】。后者因具有 简单、可靠和高效等优点而成为目前尾气处理的主要方法。在三效催化剂上发生的主要 的化学反应如下： 一氧化碳和碳氢化合物的氧化： c o + 0 2 一c 0 2 ( 1 3 ) h c + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 ( 1 4 ) 氮氧化合物的还原： n o + c 0 一n 2 + c 0 2 ( 1 5 ) n o + h 2 一n 2 + h 2 0 ( 1 6 ) 其它反应： h c 一h 2 0 c 0 2 + h 2 h c + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 ( 1 7 ) ( 1 8 ) c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 从以上反应来看，汽车尾气净化主要发生了氧化还原反应。在实际的应用中，c o - - n o 。的转化率会受到氧气分压的强烈影响。在贫燃状态下 较高的氧气分压会引起n o x 转化率降低；而在富燃状态下，较低的氧气分压会引起c o 转化率的降低。为了增大空 燃比的可操作范围，c e 0 2 因为其快速的氧化还原性质曾经在三效催化剂中用于催化剂载 体和助氧剂。经典的氧化c o 和h c ，同时将n o x 还原除去的三效催化剂是 p t 1 ：己1 1 c e 0 2 一a 1 2 0 3 。c e 0 2 在其中的主要作用有【9 - 1 1 】： 1 增加贵金属的分散度，提高活性组分的利用率； 2 提高载体的热稳定性，阻止在高温时a 1 2 0 3 发生相变； 3 提高催化剂的抗中毒能力； 4 在贫氧的环境下释放氧，在富氧的环境下吸收氧，从而提高催化剂的储氧能力， 降低空燃比变化对催化剂造成的不良影响。 但是，由于c e 0 2 本身的热稳定较差，容易烧结，使它的储氧性能受损，限制了其的 应用效果。但是，人们发现通过向c e 0 2 q h 掺杂z r 4 + 、p r 3 + p r 4 + 和h f 3 + 等可以改善c e 0 2 的热 稳定性和储氧能力【1 2 。1 4 】。 1 3 1 2 催化燃烧 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，主要包括烃类、氧烃类、 卤代烃类、氮烃和硫烃类化合物。其主要产生于化工和石化工艺废气、石油及化工产品 储罐气等。由于v o c s 能与氮氧化物反应形成光化学烟雾，更为严重的是v o c s 直接对人 类和其它动物的健康造成损害，甚至使植物腐败。许多工业发达国家一致认为它是一类 重要的大气污染物，并用日趋严格的立法来限制和降低有害物质的排放。 此外，一氧化碳( c o ) 的催化燃烧，由于其反应过程相对简单并且具有代表性， 在理论方面常用做研究催化剂的探针反应。 净化技术，也越来越多的受到关注。例如： 以及封闭式循环c 0 2 激光器等方面【1 5 , 1 6 】。 此外，随着社会的发展，c o 的低温或常温 空气净化器、c o 防毒面具、c o 气体传感器 催化燃烧技术通过改善燃烧过程，促进完全燃烧，降低反应的温度，最终将有毒物 质转化为无害的c 0 2 和h 2 0 。其主要特点是：去除彻底( 9 5 - - 9 9 的v o c s 会彻底分 解) 、处理迅速和处理量大等。 早期用于催化燃烧研究的是贵金属催化剂，其具有较高的活性和良好的抗硫性能。 但是，它高温容易烧结而且价格昂贵，只适合基础理论的研究。作为取代贵金属的催化 4 第一章文献综述 剂，价格相对低廉的过渡金属和稀土金属氧化物进入了人们的视线，而且表现出较好的 性能。 陈敏等f j 7 】合成了c e m n o 系列纳米粉体，并将其用于p d o a 1 2 0 3 菁青石蜂窝催化 剂的涂层，显著的提高了原催化剂对对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的活性。此外，即使使用 贵金属，c e 0 2 基复合氧化物的使用，在保证催化剂活性的同时可以大大降低贵金属含 且1 8 1 里o 文献报道【1 9 】，c u o c e 0 2 催化剂对c o 的氧化活性远超过传统的c u 催化剂，甚至可与 贵金属催化剂相比拟。研究者认为，c e 0 2 与金属间的强相互作用产生了界面活性中心， 从而提高了c o 的氧化活性。 1 3 2 固体氧化物燃料电池的应用 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 以固体氧化物作为电解质， 这种氧化物在较高温度下能够传递0 2 一离子，在电池中起传递0 2 一离子、分隔空气和燃 料的作用。它之所以受到广泛的关注，主要是因为它不仅具有其它燃料电池高效( 能量 转化率为4 0 - - 6 0 ) 与环境友好( 几乎不排放氮氧化物和硫氧化物) 的特点，而且可 以不使用贵金属催化剂，对燃料纯度要求降低，输出功率和效率均比较高【2 0 , 2 1 】。此外， 用氧化物做电解质很稳定，其组成不受燃料和氧化气体成分的影响，且抗中毒能力比普 通的燃料电池高出至少两个数量级。 近年来，关于固体氧化物燃料电池的研究，z r 0 2 基电解质表现出优良的性能。但 是，它的工作温度较高( 9 0 0 1 0 0 0o c ) ，过高的工作温度会使得电极与电解质发生反 应，降低电池的稳定性，从而缩短电池的使用寿命，给其商业化带来一定的困难。于是， 固体氧化物燃料电池的中低温化成为近年来研究及开发的热点和趋势1 2 2 1 。 而对于c e 0 2 基电解质的研究发现，通过掺杂二价或三价的稀土或碱土而形成的复 合氧化物拥有较好的导电性能t 2 3 , 2 4 】。目前，关于c e 0 2 的掺杂主要有两种类型：一是碱 土元素和稀土元素为代表的单掺杂体系1 2 5 1 ；二是双碱土元素或是双稀土元素，以及二者 混合的双掺杂或多掺杂体系【2 6 1 。 图1 3 和1 4 是单掺杂和双掺杂稀土元素的c e 0 2 基电解质的导电率。从图中可以看 出，一定量的掺杂都能提高c e 0 2 的导电能力，且掺杂不同的元素因为离子半径的差异 而有不同的导电能力。在目前研究的掺杂元素的c e 0 2 基电解质中，掺杂s m 或g d 的 c e 0 2 是研究最多的两种，导电率也比较高口7 1 。有文献报道【2 8 1 ，这是因为c e 0 2 基电解 c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 质的导电率会受掺杂离子的半径及掺杂浓度的影响。通常情况下，当掺杂元素的离子半 径与主晶格离子半径相近时( s i n 和g d 的离子半径最佳) ，产生的晶格张力最小，在较 高的使用温度时，晶胞不易产生畸变p 9 。通常，随着掺杂离子浓度的增加，材料的导电 率逐渐增加。但是，当浓度过高时，过多的缺陷会缔合在一起，反而导致电导率下降【3 0 】。 ，、 z i 售 u 、 - o 一 a o ，- 、 口 ，一 口 l 口 c 口 口 e - p 口 e - 一 0 1 00 ”0 1 2 r a c l lu so fo o p a n to a t i o nll l l l l 图1 3 ( c e 0 2 ) o 8 ( l n 0 1 5 ) o 2 在1 0 7 3k 的离子导电率与半径关系图【2 7 】 f i g u r e1 3d e p e n d e n c eo fi o n i cc o n d u c t i v i t yf o r ( c e 0 2 ) o 8 ( l n 0 1 5 ) 0 2a t10 7 3k o nd o p a n tc a t i o n r a d i u s r a d i u so ft r i v a l e n td o p a n tc a t i o n n m 图1 4l u 0 1 0 c e o 9 0 0 2 - 6 ，y o 1 0 c e o9 0 0 2 _ 5 ，g d o 1 0 c e o 9 0 0 2 - 8 ，s m o m c e o 9 0 0 2 _ 6 ，n d o 1 0 c e o 9 0 0 2 6 和 l u x n d y c e o 9 0 0 2 6 在4 0 0 。c 时离子导电率与半径的关系副2 9 1 f i g u r e1 4g r a i ni o n i cc o n d u c t i v i t yo fl u o 1 0 c e o9 0 0 2 6 ，y o j o c e o 9 0 0 2 6 ，g d oi o c e o 9 0 0 2 - 8 ，s m o 1 0 c e o 9 0 0 2 - s ， n d ol o c e o9 0 0 2 5 ，a n dl u x n d y c e o 9 0 0 2 - 6a t4 0 0 。ca saf u n c t i o no fd o p a n tc a t i o ni o n i cr a d i u s 6 il-鬈s孳旷擎m 第一章文献综述 1 4c e 0 2 基复合氧化物的制备方法 常见的铈基复合氧化物的制备方法有：沉淀法【3 1 , 3 2 】、水热、法【3 3 ，3 4 1 、模板剂法【3 5 1 、微 乳液法【3 6 】、超临界法【37 1 、气相沉积法【3 8 】和溶胶凝胶法【3 9 】等。从物理的角度看，这些材 料的粒子大小通常处于纳米尺寸范围之内( 1 1 0 0n m ) 。从化学的角度看，这些纳米材 料的突出特征在于其表层和界面上的原子数与体相的原子数之比将随着粒径的减少而 。 急剧的增大，从而使得表面和界面原子的化学性质表现的非常活泼。实验表明，对于纳 米级材料，增加或是减少一个原子都能产生可以觉察到的化学性质的变化。总的来说， 纳米粒子因为处于宏观物质和微观原子之间，会显现出表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应和宏观隧道效应。材料也因此会展示出与宏观物体不同的物理化学性质，如：力、 声、光、电、磁和催化等性能。 相对于其它的制备方法，溶胶凝胶法因为具有制备的材料纯度高、化学均匀、颗 粒尺寸可控及制备温度较低等优点，在科学和应用技术上获得了广泛的研究和应用【4 0 1 。 1 5 氧缺位在催化和燃料电池中的作用 c e 0 2 在催化和导电领域的广泛应用，主要是因为c e 0 2 不仅表层对氧有较强的吸附 脱附能力，而且体相有较大的氧离子迁移速率f 4 1 ，4 2 1 。而这些性能又主要由其表面缺陷一 氧缺位的类型、数量及分布情况决定的【4 3 , 4 4 】。实现c e 0 2 产生氧缺位的方法有很多，例 如，在较高的温度下，表面的氧就会脱出，而形成氧缺位h 5 1 。其它方法还包括心+ 轰击、 真空加热、烃还原、x 射线照射以及低价稀土或碱土离子的掺杂等【4 6 1 。 c e 0 2 具有稳定的立方萤石结构，可以通过其它低价的阳离子掺杂来改善性能。研 究表明，当c e 0 2 晶格中部分c e 4 + 离子被其它阳离子取代形成固溶体时，由于掺杂离子 价态的差异导致c e 0 2 的晶格发生畸变，从而生成大量的氧缺位【4 7 1 。此外，掺杂离子半 径的差异会导致晶格氧从体相到表层迁移的活化能发生变化【4 8 1 。适当的掺杂会促进体相 氧的氧化还原，导致较高的储放氧能力，从而提高催化剂的活性和抗烧结能力。下面以 掺杂p r 的c e 0 2 基复合氧化物为例来具体介绍氧缺位在催化和导电领域的作用。 1 5 1 提高储氧能力 一般来说，材料的储氧性能划分为全部储氧量( o s c c ) 、快速储氧量( o s c ) 和 动态储氧量( d y n a m i co s c ) 三个方面。程序升温还原( t p r ) 作为温度的一个函数广 7 c e 0 2 基复合氧化物氧缺位的r a m a n 光谱研究 泛用于表征t w c 的还原程度，这通常叫做“全部”储氧量。但是，在氧化还原过程中包括 氧气交换的瞬时方面比较重要，更多的精力应放在所谓的“快速”储氧量上。因此，c o 脉冲试验常用于研究汽车尾气催化剂的储氧量。而且，通过还原剂( c o 或h 2 ) 和0 2 的 交替脉冲测定的动态储氧量来表征氧气交换，这类似于实际的环境。o s c 和动态o s c 的 测定是分别通过连续的c o 脉冲和交替的c o 0 2 试验分别进行的。以每克氧化物吸附的 c o 的量( 1 x m o l g 以) 来评价储氧、释