（物理化学专业论文）cexpr1xo2δ复合氧化物的制备、表征及催化性能研究.pdf

中文摘要 1 、采用溶胶一凝胶法制备了5 0 0 。c 焙烧的c e 。p r l 。0 2 6 复合氧化 物，并用x r d 和r a m a n 光谱对复合氧化物的结构进行了表征。结果 表明，当x 0 7 时p r 离子完全进入c e 0 2 晶格中形成单一立方相固 溶体。c e 。p r l 。0 2 6 ( x 0 3 ) 复合氧化物在4 6 5c m 以和1 1 5 0c l i l 一附近 出现具有c a f ：结构的r a m a n 特征峰，和由氧空穴引起的不对称振动 产生的5 7 0c m 。和1 9 5c n 3 _ 1r a m a n 谱峰。固溶体的形成使还原温度降 低，提高了复合氧化物的还原性能。c o 和甲醇氧化活性表明氧空穴 的存在对c o 氧化活性有一定对应关系；而c 心氧化活性则与还原温 度和强度有关。 2 、采用溶胶一凝胶法制备了9 0 0 。c 焙烧的c e 。p r l x 0 2 6 系列复合 氧化物，并用x r d 、r a m a n 、x p s 、0 2 t p d 和t p r 等实验技术对复 合氧化物的性质进行了表征。结果表明，当x 0 5 时p r 离子完全进 入c e 0 2 晶格中形成单一立方相固溶体，当x a g - p d ( t 7 ) c e 0s z r 02 0 2 a g ( f ) - p d c e 0 8 z r 02 0 2 ，a n di tc o r r e s p o n d sw i t h t h et e m p e r a t u r ea n di n t e n s i t yo ft h ec 0 2d e s o r p t i o np e a ki nt h ec o - t p d p r o c e s s e t h a n o l o x i d a t i o n a c t i v i t y o ft h e c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n t i m p r e g n a t i o ns e q u e n c e sc o r r e s p o n d w i t ht h et e m p e r a t u r ea n di n t e n s i t yo f t h ed e s o r p t i o np e a ki ne t h a n o l - t p dp r o c e s s x r dm e a s u r e m e n t ss h o w t h a tt h e r et w oa 9 2 0p h a s e s ，c u b i ca n dh e x a g o n na r eo b s e r v e df o r a l l c a t a l y s t s o n l yh e x a g o n a la 9 2 0 m a y f a v o rt h eo x i d a t i o no fe t h a n o lo rc o h e x a g o n a la 9 2 0f o r m e di nt h ec a t a l y s tp r e p a r e db y c o i m p r e g n a t i o ni s t h em o s ta c t i v et or e a c tw i t he t h a n o lo rc o a d s o r b e do nt h es u r f a c eo f t h e c a t a l y s t k e y w o r d sc e x p r l ，x 0 2 5m i x e do x i d e s ；x r d ；r a m a n ；c o ；c h 4 ；o x i d a t i o n ； a g p d c e o 8 z r o 2 0 2c a t a l y s t ；e t h a n o lo x i d a t i o n ；c o o x i d a t i o n ； 0 2 t p d ；c o - t p d ；e t h a n o l t p d 笙二芏壅苎堡堕 第一章文献综述 铈基复合氧化物的制备表征及用途 1 1 引言 c e 0 2 是重要的催化材料用于汽车尾气三效催化剂、c o 氧化、c o n o 反应、水汽转换反应、甲烷氧化偶联、催化加氢等反应。目前，对于氧化反应体 系，c e o ：! 具有其他材料所无法替代的作用，主要因为二氧化铈具有萤石( c a f 2 ) 型晶体结构( 图1 - 1 ) 。在这种结构中，c e 4 + 按面心立方排列，0 2 一占据由c e 4 + 构成 的全部四面体空隙，而由c e 4 + 构成的八面体空隙则全部留空。当c e 0 2 经高漏还 原，可形成非化学计量的缺氧化合物c e 0 2 “o o 5 ) 固溶体的形成明显提高了储氧能力和抗烧结性能：从结构上，当4 价的z r 取代 c e 0 2 中4 价的c e 时，由于z r 与c e 的离子半径的差异，从而导致立方相c e x z r 】x 0 2 ! 生! 址竺! ! 望窒量些塑盟! ! 墨：壅笙墨堡垡丝! ! 婴塞 的晶格畸变【9 1 。c e x z r ，- x 0 2 固溶体在三效催化剂中表现出独特的功能，如它比纯 c e 0 2 具有更高的热稳定性、氧化一还原性能和催化性能1 1 ，9 ，m 1 等与氧缺位和晶格畸 变是分不开的。因此最近对c e 0 2 基复合材料进行了大量的研究i n - t 9 1 ，如对 c e - z r o ，c e - h f - o ，c e l a - o ，c e s n o ，c e t i o ，c e y o ，c e p r o 等复合氧 化物进行了广泛的研究。 1 2c e 0 2 基固溶体的用途 1 2 1 汽车三效催化剂方面 汽车排气产生的污染问题。在当今社会引起了越来越多的重视，汽车排气催 化净化是减少汽车排气污染的最有效的手段。其原理是：利用催化转化技术，将 汽车尾气中有毒的c o 、h c 、n o ，转化为c 0 2 、i - 1 2 0 、n 2 。c e 0 2 是汽车三效催化 剂的重要组份，因为它具有独特的可逆氧化还原反应0 2 ：0 3 + q ， 能产生储氧和释放氧的能力，可以控制氧含量的波动。贫氧时c e 0 2 可提供c o 和h c 氧化所需的氧，富氧时c e z o ，可储氧以保证n o ；被c o 和h c 还原，而且 c e 0 2 本身也有催化活性 2 0 2 ”。其在三效催化剂中起作用的过程如下所示： c p q + x c o 呻q d 2 一，+ x c q c e 0 2 + c 。h y c e 0 2 一口。+ o5y 1 + x c 0 2 + o 5 y h 2 0 q + x h 2 斗0 2 。+ 埘2 0 c e 0 2 。七x n o c e 0 2 七o 5 x n 2 0 0 2 一，十x h 2 0 呻c e 0 2 + x 日2 d 2 一，+ o 5 x 0 2 呻。2 但c e 3 + ，c e 4 + 的氧化还原循环主要发生在表面【2 2 1 ，而且如上所述c 0 0 2 在8 5 0 。c 以上会发生烧结，并且还会和卜a 1 2 0 3 发生反应生成c e a l 0 3 f 7 ，引，从而使储氧能 力降低，影响了它在三效催化剂中的助催化作用。在实际应用中，为了使催化剂 尽快达到工作温度，需要将t w c 安装在靠近发动机的排气口处，这时所使用的 t w c 被称作紧偶合催化剂( c l o s ec o u p l e dc a t a l y s t ) ，这些催化剂的工作温度可 达1 2 7 3 1 3 7 3k 【2 3 】，因此要求催化剂具有良好的抗高温性能。近几年来在掺杂其 他阳离子的c 0 0 2 基固溶体材料中，由c 0 0 2 和z r 0 2 形成的固溶体引起了人们的 广泛关注，c e 。z r l 。0 2 材料的开发导致了新一代耐高温钯t w c 的产生。和纯的 c e 0 2 相比c e 。z r l - x 0 2 表现出良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以 第一章文献综述 及优异的低温催化性能 1 ，9 1 们。c e 。z r l i x 0 2 固溶体已经成为新代t w c 的关键川。 1 2 ，1 1c e z r 比对c e x z r l - x 0 2 的o s c 的影响 因为z ，的半径( 0 8 4 1 0 。o m ) 小于c e 4 + 的的半径( 0 9 7 1 0 1 0 m ) ，因而 z r ”进入c e 0 2 的立方晶格后，会使晶胞体积变小，从而降低了氧离子扩散的活 化能，使o s c 得到明显的改善。同时，z r 4 + 的插入也会促进结构缺陷的形成， 对其氧化还原性能起着非常重要的作用。但c e ；西1 x 0 2 的o s c 与组成有密切关 系，当x = 0 4 0 6 时。o s c 较高r 6 。这是由于c e z r 比不同，其晶格和结构 也不同，从而影响体相氧的移动。 尽管许多研究者作了大量的研究工作，但对c e 。z r l 。0 2 的相图一直有争论。 主要原因是除了热力学稳定相之外，还有许多皿稳相。在1 2 7 3k 以下，当c e 0 2 的摩尔分数小于1 0 时，相图呈现单斜晶相；而当c e 0 2 的摩尔分数大于8 0 时，相图呈现立方相。在相图的中间区域，存在着3 种不同的晶相，分别命名为 t 、t7 、t ”。t 为高温扩散相分解形成的稳定相，t 为轴向比c a f 1 的亚稳相， t ”为c 却= 1 的亚稳相。t ”是立方结构的微小改变，它是通过氧阴离子从理想 的c a f 2 结构( c a = l1 位置上的取代产生的。x 射线研究表明，c e 0 2 含量高 的( x o 5 ) 容易形成立方结构的固溶体，z r 0 2 含量高容易形成四方对称的固溶 体，而含有立方结构的固溶体比含有四方对称的固溶体具有更好的储氧性能。而 t ”的c a r = 1 和立方晶胞有着紧密的联系，x r d 结果表明，它属于立方f m 3 m 空间群。正是由于x = 0 4 0 6 的固溶体含有较多的t ”亚稳相，才使其具有较 高的o s c 阱“。 1 2 i 2 高温氧化还原老化对o s c 的影响 对于纯c e 0 2 而言，高温下会发生烧结，比表面积急剧减小，从而失去o s c 。 这是由于c e 0 2 的o s c 来自于表面氧的移动，和比表面积有很大的关系。当z r 4 + 进入到c e 0 2 的立方晶格后，增强了其体相氧的移动，从而使o s c 提高。而来自 于体相的o s c 不会受到比表面积的影响。v i d a lh 等人弘7 ，2 8 ，2 9 1 的实验证明了这一 点。他们对c e 0 2 和c e x z r l 、0 2 进行高温氧化还原循环处理，研究老化后样品o s c 的变化。结果表明：c e 。z r l 。0 2 显示出比c e o z 高的氧化还原性能，o s c 的提高 c e 。p r 。0 2 4 复合氧化物的制薪、表征及催化性能研究 还与还原过程从表面转移到体相有关。老化使所有的固溶体低温还原性都得到提 高，这可以从t p r 曲线上3 0 0 4 0 0 。c 之间的肩峰得到证明。这种低温还原 性能对于低比表面积的样品是非常重要的，因为老化后其比表面积基本不发生变 化，说明( ：e 。z r l x 0 2 的o s c 不受比表面积的影响。另外，氧缓冲能力阢2 8 l ( o x y g e n b u f f e r i n gc a p a c i t y ，简称o b c ) 也是衡量o s c 高低的标志。表l - 1 列出了纯c e 0 2 和c e x z r i x 0 2 的o b c 随氧化还原循环温度的变化。从中可以看出，随着温度的 升高，纯c e 0 2 几乎失去o b c ，丽c e 。z r l - x 0 2 的o b c 却大幅度的提高。而且氧 化还原次数增加，固溶体的o b c 也有升高的趋势。 表1 - 1o b c 随氧化还原循环温度的变化 t a b l e1 1t h e c h a n g e so f o b c f o l l o w e db yt h e t e m p e r a t u r eo f t h er e d o xc y c l e 1 2 2 固体氧化物燃料电池方面 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的新型绿色 发电技术，由于其系统设计简单、能量转换率高( 7 0 8 0 ) 、规模弹性大、 环境友好等优点，引起了世界各国的广泛重视，被认为是2 1 世纪的候选能源转 换技术之- - 1 3 0 1 。但是其商业化还有待于许多关键技术的进步，其中找到一种高离 子电导率的固体电解质是一个十分重要的方面。 第一章文献综述 对于z r 0 2 基固体电解质材料，人们已进行了较为详尽的研究。y 2 0 3 稳定的 z r 0 2 ( 简称y s z ) ，具有良好的离子导电性和在氧化还原气氛下的高稳定性，是 目前比较理想的高温燃料电池电解质【3 l 】。y 2 0 3 的引入使z r 0 2 立方结构在室温到 熔点的范围内得到稳定，同时z r o z 品格内产生大量氧缺位以保持整体电中性， 氧离子通过这些氧缺位来实现离子导电，而且在较大的氧分压范围内( 1 0 5 1 0 。5 p a ) 氧离子电导几乎保持不变 3 2 。尽管y s z 具有优良的离子导电性能，但是操 作温度要在1 0 0 0 。c 左右，高温操作会带来材料的缓慢分解及相际扩散及金属联 接材料腐蚀等问题，因此希望降低s o f c 的操作温度。但是如果温度降到8 0 0 。c ， y s z 的电导率就从1 0 0 0 。c 时的o 1 7 8s c m 降至o ，0 5 2s c m ，不能符合s o f c 对 电解质材料的的要求 3 3 1 。目前掺杂铈基电解质已成为研究的热点之- - 1 3 4 1 。 纯c e 0 2 从室温到熔点具有与y s z 相同的萤石结构，不需进行结构稳定仡。 掺杂的c e 0 2 具有比y s z 高的离子电导率和低的活化能，如c e o9 g d oa 0 3 电解质 在7 0 0 。c 具有优异的离子导电性 3 5 】。掺杂的c e 0 2 固体电解质虽然在还原气氛下 产生电子电导，但这类电解质用于中温燃料电池展示了较好的前景。但是c e 0 2 基材料的离子导电性范围较窄，在还原气氛下部分c e 4 + 将被原为c e ”，而产生 电子电导率，会降低还原气氛下的离子电导3 7 ，3 8 。从目前c e 0 2 基材料的研究 情况来看，通过掺杂二价或三价离子改善电导范围和降低电子电导，主要有两种 掺杂类型：碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，如( c e 0 2 ) 0 7 ( 1 1 1 2 0 3 ) 0 3 中掺入m g 、 c a 、s r ；c e 0 7 5 s m o2 5 0 2 6 中掺入c s 、l i ：c e o8 c e o2 ( 3 2 4 冲掺入p r ，在提高离子电 导率的同时会降低电子电导率。对于碱土金属掺杂的c e o z 材料，许多入做过详 细的研究，c a o 和s r o 掺杂的c e 0 2 电导率提高较多，而m g o 、b a o 掺杂则无 明显变化( 表1 2 ) 1 3 3 】。 在c e 0 2 基电解质材料中氧缺位的产生是提高离子电导率的关键。在铈基电 解质中要获得高的电导率，通过减少晶格缺陷的有亭化，掺杂适当的二价或三价 离予是比较有效的方法，基中二价离子半径为1 1 1a 左右，三价离子半径为1 0 4 a 左右。c e 0 2 基电解质电导率的高低及在还原气氛下的稳定性，也取决于掺杂 元素及含量的多少。 c e ，p r h 0 2 6 复合氧化物的制各、表征及催化性自b 研究 表1 - 2c e 0 2 基电解质在1 0 0 0 。cf 的电导率 t a b l e 2t o t a lo o n d u c t i v i t i e so f c e o a b a s e d ee l e o t r o i y t e sa t1 0 0 0 。c r a d i u so fd o p a n tc a t i o n m m 图i - 2 c e m 0 电导率与掺杂元素原子半径的关系 f 澹1 2 i o n i cc o n d u c t i v i t yo f d o p e d c e r i a m t l 0 7 3 ka g a i n s t t h er a d i u s o f d o p a n tc a t i o n ，f cs h o ”“ i nt h eh o r i z o n 诅1a x i si st h ec r i c a lr a d i u so f t h ed i v a l e n to r t r i v a l e n tc a t i o n ，r e f s o 】 6 一￥。os上booj 第一章文献综述 o o b 图1 - 3 晶格参数随萤石型氧化物掺杂浓度 的变化( c el x r x 0 2 。) f i g 1 3t h ev a r i a t i o no fl a t t i c e p a r a m e t e r w i t h d o p a n tc o n c e n t r a t i o n f o rt h e f l u o r i t eo x i d e s ( c e l r 晚v ) h 1 1 c o n t e n to fd o p a n t ( m o i ) 困卜4 掺杂浓度对铈一碱金属氧化物的电导率的影响 f j g1 4c o n d u c t i v i t i e so f c e r i a - a l k a l i n ee a r t ho x i d e ss y s t e m s a t1 0 7 3ka saf u n c t i o n o f d o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，( ) ( c e 0 2 ) 1 - x ( s r o ) x ；( o ) ( c e 0 2 ) i x ( c a o ) x ；( 口) ( c e 0 2 ) 1 。( b a o ) 。；( ) ( c e 0 2 ) l - x ( m g o ) 。小( z r 0 2 ) 1 x ( c a o ) 。4 哪 7 一跨c_)西廿口fioo o芏lo：一k j 墨坠旦! ：! 壅鱼墼些塑塑塑墨：耋堡墨堡些些! ! 翌塞 o e u 、一 1 。 1 0 。2 1 0 “ 1 0 6 图1 - 5 不同温度下( c e 0 2 ) 1 x ( s m 0 1 5 ) x 的电导率 f i g1 - 5c o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t i e sf 研( c e 0 2 ) 1 x ( s m 0 1 5 ) xa t v a r i o u st e m p e r a t u r e s ( o ) 9 0 0 。c ( ) 8 0 0 。c ( r - q ) 7 0 0 。c ( ) 6 0 0 。c ( ) 5 0 0 。c ( - - - - ) ( z r 0 9 i 。( c a o ) 。a t8 0 0 。c 【4 2 1 从图l - 2 可以看出具有相近离子半径的稀5 - ：元素中钐( s m 3 + 1 以及碱金属元 素中钙( c a 2 + ) 具有较高的电导率，其离子半径均为0 1 1n m 左右( i 1a ) 。这是因为 当掺杂离子半径同基质离子半径相似时，掺杂离子与氧空位间的结合焓最小。从 图1 - 3 看出稀土氧化物在铈基氧化物中溶解度较高，基体晶格常数同掺杂元素密 切相关，在晶格常数与掺杂离子半径之间存在线性关系【3 9 1 。图1 - 4 表明不同的碱 土金属，其电导率最高均在1 0t o o l 附近。k i l n e r a n d s t e e l e l 4 3 1 用定量方程式描述 了掺杂离子同氧空位，以及同氧空位浓度之问的相互作用。实验结果亦同时表明 撮高的电导率及最低的活化能不能在同一离子的同一浓度同时得到。y a h i r o 等【4 2 】 研究了不同掺杂浓度，不同温度对( c e 0 2 ) 1 。( s m o l5 ) 。电导率的影响，如图l 一5 所 示。当掺杂浓度在0 1 o 2 之间时，电导率最高，8 0 0o e 时的电导率已接近 0 1 s c m 。z h e n g 等队4 ”研究了用c e o9 g a o1 0 l9 5 作电解质，并组装了 l a o4 s r o6 c o o2 f e o8 0 ，c e o9 g a o l 0 19 5i ln i y s z 体系的s o f c 。电解质厚度3 0 0 第一章文献综述 g m ，自支撑时，最大输出功率为4 5m v c m 2 。当用多孔电极作支撑，电解质厚 度为5 1 0 ”m 时，最大输出功率可提高到1 2 5m w c m 2 ，而且电解质基片同 电极之间接触十分良好。 在铈基电解质中要获得高的电导率，减少晶格缺陷的有序化，目前掺杂适当 的二价或三价离子是最有效的方法。为了增加电解质中离子传导率，减少电子传 导，可以通过扩大电解质域( e l e c t r o l y t e d o m a i n ) 来实现。掺杂元素在电解质中 分布的均匀性以及s i 等杂质元素的引入均会对所制备的电解质性能产生影响 【34 1 1 2 3 在抛光材料方面 c e 0 2 是高效抛光粉，具有抛光工艺简单、抛光快、光洁度高、消耗低、产 量大、劳动条件好等特点，因此其用途与用量与日俱增。目前的优质抛光粉含有 7 0 1 0 0 的c e 0 2 。在抛光粉的应用中，影响抛光效果的主要因素是c e 0 2 的 纯度、硬度和粒度，而粒度是影响抛光能力的主要因素。粒度大的适合高速抛光， 即通常的光学元件、眼镜片等抛光；粒度小的适合低速抛光即复数镜片组成的组 合镜头、大尺寸镜片、半导体芯片等特殊晶的抛光。近年来，随着ic 用光掩膜 基板、高密度记录用磁盘用基板等高精密度光学( 电子) 元件等新领域的开发，对 c e 0 2 抛光粉的需求也在逐渐提高，高纯、超细c e 0 2 粉体的用量也在迅速增大。 铈基氧化物除了上述用途外，还有一些其他方面的应用，如c e 0 2 具有紫外 遮断效果，而且对可见光无特征吸收，透过性好，可作为紫外线吸收剂用于涂料 化妆品、胶片和塑料等产品上；c e 0 2 以及c e 0 2 ，y 2 0 3 稳定的z r 0 2 可作为功能 陶瓷材料【“1 ；铈基氧化物还可以作为水处理剂除去污水中的f 、a s 等有害元素 【4 7 ：c e 0 2 纳米晶是细胞色素c 电化学反应的良好促进剂，且促进作用很稳定； c e r i ，c e m o 等复合氧化物也可以作为化学反应的催化剂i 邶1 等。 1 3c e 0 2 基固溶体的制备 文献报道的c e m 0 固溶体制备主要有如下几种方法： 1 3 1 溶胶一凝胶法 4 9 - 5 2 1 溶胶一凝胶法是液体化学试剂配成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱 c e ，p r h o z 复合氧化物的制备、表征及催化性能研究 体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适当的凝固剂使盐水解、醇解或聚合反应 生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过干燥处理浓缩成凝胶，最后经过不同温度 焙烧即可得到催化剂。该方法与其他合成方法相比具有独特的优点：( 1 ) 所用 原料被分散在溶剂中形成低粘度的凝胶，可以在很短的时间内获得分子水平上 的均匀性，在形成凝胶时，反应物分子之间在分二产水平上均匀混合：( 2 ) 由于 经过溶液反应步骤，很容易均匀定量的掺入其他元素，实现分子水平上的均匀 掺杂；( ，；) 由于溶胶前驱体可以提纯而且溶胶一凝胶过程放在低温下可控进行， 因而可制备高纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染问题：( 4 ) 溶胶或 凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷剜、旋涂、浸拉、浸渍等制各各种膜、 纤维或沉积材料。该方法所得催化剂粒径小、纯度高、粒子分布均匀，反应过 程可控，烧结温度低，同一原料改变工艺过程即可得不同的产物，尤其对多组 分材料的制备，有其他方法无可比拟的优势。如，选用c e ( a c a c ) 4 ( a c a c 为 c h 3 c o c h 2 c o 一) 和z r ( o b u ) 4 ( b u 为c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 一) 为原料，混合物在酒精溶 液中回流2h 后蒸发溶液，凝胶经干燥后在5 0 0 。c 焙烧5h 。柠檬酸溶胶一凝胶 法，是在硝酸铈和硝酸盐混合物溶液中加柠檬酸后，再蒸发至凝胶，最后高温 分解。 1 3 2 沉淀法 沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后经过过滤、洗涤、 干燥、热分解得到催化剂，操作比较简单，是种既经济又易于工业化生产的 制备氧化物催化剂的方法。沉淀法按使用不同的沉淀剂又有：尿素分解法5 3 5 “， 氨水沉淀法【5 5 5 6 1 ，碳铵沉淀法【5 7 - 5 9 ，草酸盐沉淀法1 6 0 等。 r o s s i g n o ls 等【6 1 1 分别用共沉淀法和改进的溶胶一凝胶法制备c e 。z 。h 0 2 ， 结果表明，固体的结构与合成方法及所使用的前驱体有关如表1 - 3 ，用溶胶一凝胶 法可以得到一个具有6 0 矗幢比表面积的新立方相c e o 7 5 z r o i s 0 2 ，其o s c 值明 显高于用共沉淀法制得的固溶体。 1 0 第一章文献综述 表i - 3c e # r 1 。0 2 的制各方法、合成条件和结构特征 t a b l e1 - 3t h e p r e p a r a t i o nm e t h o d ，s y n t h e s i z ec o n d i t i o na n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n 方法前驱体 焙篙皮 c e 。z r l - x 0 2 组成 溶胶- 凝胶 z r ( o c 3 h t ) 4 ；c e ( n 0 3 ) 3 6 0 0 x 2 0 16 0 5 e r 0 7 5 x = 0 7 5 0 1 5 x 1 结构 共沉淀 z r ( o b u ) 4 ；c e ( a c a c ) 4 5 0 0 z t o ( n 0 3 ) 2 ；z o c l 2 ； 6 0 0 c e ( n 0 3 ) 3 z r ( n 0 3 ) 4 ；c e ( n 0 3 ) 3 高温焙烧z r 0 2 ；c e 0 2 t 0 1 6 c 07 5 + t o ( 弱) c o7 5 c o7 5 + c t x = 0 5 0 c 07 5 + t o ( 弱) x = 0 1 6 0 5 0 x 1 00 7 x 0 1 5 05 0 至x 三0 8 0 x 兰08 0 1 4 0 00 ：x 0 2 0 02 0 x 0 8 0 1 5 9 0 x 耋0 8 0 x = 02 0 1 6 0 0 x = 0 5 0 0 x 0 2 0 0 2 0 x 05 0 x 妻0 。5 0 t o l 6 c i + t o l c j + t o c ， m ， l q c ，+ 1 q 十t o m x 巴+ t o q 1 3 3 水热法【4 “”j 水热法是在特制的反应釜内采用水溶液作为反应体系，通过高温、高压将 反应体系加热到临界温度