（有机化学专业论文）有机铟的自组装性质研究.pdf

南开大学硕士论文 摘要 本论文首次对近十年来有机铟的自组装现象，重点是有机铟与主族元素的自 组装现象进行了综述。通过综述发现，有机铟化合物通过自组装可以形成二聚体、 i 聚体以至多聚体。其中一些化合物可以作为i n n 、i n p 、i n a s 半导体的前体。广 本论文工作首次通过三乙基铟与相应的含二茂铁基的希夫碱型化合物通过乙 烷消除反应合成了六个含二茂铁基的结构新颖的有机铟化合物。筷分f 式为 ( e t 2 i n f c c h = n n = c ( o ) c 6 h 4 x ) 2 ，( f c = f e r r o c e n y l ) 其已经通过元素分析、核磁共振、 i 外光谱、质谱得到表征。我们对其中之- - ( e h l n l ：) 进行了结构表征j 结构测定表 明，所有这些化合物都是由氧桥连接而成的二聚体结构。一个二聚体分子中含有 两i n n n c o 五员环和一个i n o o i n 四员环，铟原子是一个五配位的扭曲的二角双锥 f l i 构，j e 分f 结构特征符合有机钢分子自组装的特点。本论文还首次对形成该类 化f 物f 内川能车j l j 惟进 r 了探讨。 本论文工作首次通过三乙基铟与相应的含水杨醛基的希夫碱型化合物通过乙 烷消除反应合成了五个结构新颖的有机铟化合物。( 其分子结构为( e t l n c 。h 。( o - o ) c h = n n = c ( o ) c 6 h 4 xt h f ) 2 ( e t l n l ) 2 ，【( x = h ，p - o m e ，p = n 0 2 ，m - n 0 2 ，o - o h ) ， 其中对e t i n l 2 ( x = o c h ，) 进行晶体测定，结构测定表明本类化合物都是由氧桥连接 而成的二聚体结构，一个二聚体中含有两个六员环、两个五员环和一个四员环， 铟原子是六配位的变形的八面体结构。其分子结构特征符合有机铟的自组装的特 点o ) 本论文还首次对形成该类化合物的可能机理进行了探讨。 本论文首次合成了含有二茂铁基和水杨醛基的有机铟杂环化合物( c 。h 4 ( o - o ) c h = n - n = c ( o h ) f et h f h ，并对其进行了晶体结构测定o ( 晶体测定表明，该化 合物同样为由氧桥连接而成的二聚体结构，其中含有两个六员环和一个四员环， 铟原f 为五配位的变形四面体结构q ) 其分子结构特征符合有机铟自组装的特点。 最后本上作中还得到一个含有二茂铁希夫碱的四溴铟酸盐，并对其结构进 行了测定。 关键词t 钢、三乙基钢、z 茂铁、希夫碱。 南开走学硕士论文 ab s t r a e t s i xn o v e li n d i u mc o m p l e x e sw i t ht h ef o r m u l a ( e t 2 i n ) 2 f c c = n n = c o c 6 h 5 ) ( ) 2 ( x = h p - o m e ；p - n 0 2 ，p - c l ；o - c l ，m n 0 2 ，f c = f e r r o c e n y l ) w e l , es y n t h e s i z e db yt h ee t h a n e e l i m i n m i o nr e a c t i o no ff o r m y l f e r r o c e n y l a r y l h y d r a z o n ew i t ht r i e t h y l i n d i u m a l l c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s 。i ra n d h n m ra n dt h ex r a y c r y s t a ls t r u c t u r eo fo n eo ft h e m r、zp”队o 目 巾- r n 一 南开大学硕士论文 x 一衍射证实它在晶体状态时 r 2 1 n r 、r ”】是通过i n p 配位键连接而成的二聚 体( 1 6 ) 或三聚体( 1 7 ) 自组装结构【4 2 4 ”。在这类自组装分子结构中i n p 键长介于 2 6 1 2 6 9a 之间，远大于其共价键长2 4 9 8a 而接近分子加合物m e ，i n p m e ，和 m e ，l n p p h ! c h ：c h ! p p h ! i ，i n p 的眦似键( 2 6 8 3a 和2 7 5 5a ) 长1 4 “。已合成的含 i n - p 配位键的自组装分子有 m e ! i n p b u , 】2 1 ( i n - p 键长2 6 3 7 和2 6 5 6a ) 【e t 2 i n p 队 r 2 i n ( x 二i n r 2 p ? r ，k ， ( 1 6 ) o 7 ： i 刚“。1 “r 2 r 7 r - ( 1 7 ) r 崮 b u 。2 j j 4 ) ( 1 n p 键k2 6 3 5 a ) ，【a c 5 m e 5 ) ( c 1 ) l n p ( s i m e 3 ) 2 】2 4 6 1 ( i n p 键长2 6 4 8 和2 5 9 4 a 1 等等i 4 7 - 5 5 i 山i n p 配位键连接而成的自组装分了结构也可以以立方烷结构存在，如 【p r l n p s i m e 3 1 ( 1 8 ) ( i n p 键长为2 5 8 2 和2 6 0 3a ) 和 m e s l n p m e s p “( i n p 键 长为2 5 8 2 和2 6 2 3a ) ，在其结构中i n - p 键趋于变短。另外，通过研究发现对 于r i n p r 2 ( r ：m e ，e t ) 在溶液中是以三聚体的形式存在的l “i ，它们可以作为磷化 铟i i i v 半导体的前体f $ 7 , j g l 。 【 i n - a s 配何键连接而成的f 1 纠装分j f 也有过报道，如 m e 2 i n a s m e 2 】2 【5 ”， ( m e 3 s i c h 2 ) 2 i n a s ( s i m e ，) 2 】2 ( i n - a s 键长为2 7 3 3 和2 7 2 2a ) 6 0 1 ，【( p h 2 l n a s ( s i m e 3 ) 2 ) 】2 ( i n a s 键长为2 6 8 9 和2 6 8 3a ) 川，【( p h c h 2 ) 2 i n a s b u t 2 】2 ( i n a s 键长为2 7 1 6 和2 7 1 2 a ) “i ，【m e ! i n a s m e 2 】j ( i n a s 键长为2 6 7 3 - 2 6 7 9a 和2 6 5 7 - 2 6 8 8a ) 1 6 2 i 等。 二、通过次级键连接的自组装( s e l f - a s s e m b l yo fi n d i u mc o m p o u n d st h r o u g h s e c o n d a r yb o n d i n g ) l 、有机钢岗化物 有机钢岗化物常以小络合作的眦化键和次级键形成自组装分f 。l ；i 者在 笫部分t 2 做介 f 这1 1 il i 嵝介? i l 玖级键连接的仃机钢f 1 组装。 在有机铟卤化物结构t f ，常禽“较眦f 讧键和兵价键长f | i 小j ：分r 川范德华力 的i n x 键。：f f f 荩氯化钢m e ，l n c l ( 1 9 ) 1 f i 额外的次绂键组成双链嘲状结构进而形 南开天擘硕士论交 成二维自组装分子列1 6 3 1 * 在其结构中i n c l 键略有增k ：( i n - c i 键长为2 6 7 3 a ，i n c i 配倪级键长为2 9 4 5 和2 9 5 4a ) 而存网状结构中i n c l 键长为3 4 5a 属于次级 键的范畴。 舅rrrinl-r r 、 要龄 癌ci蠢!c巍io；r_z二楚rcl i n - c ic i 、z - 竹一 t ：一t t i ：d 黑三h _ z 一h 叫f f，7 卜：么：1 岩二、z c l 点。c l 。c l m 。 矗。是 j r i i r i 。1 ( 2 3 ) 南开犬学硕士论文 ”钢原fi ：带有人的彳机旗纠或仃何阻的堆| 卅时，j e 络合。r p 足较低的。h j 眦化键连拨的返乃i f | 的：聚f 水l 纤( t 1 卜部分作j ，介纠，次级键连接的f | 组 犍分j 二的+ 个例rj l ! = 【 t t ：b ( p z ) ! i m e ) i n c i ! ( 2 4 ) n ；这个化合物中人化5 | l 的：吡唑 硼基i i l l t t - 了次级键的进少连接。n ：j e i 铀体结构l | i 两个独瓿的分f f r 两套不同 的i n c l 原子l 日j 键长，在a 分r ti n c ij 弋价键长为2 4 1 0 a 次绂键长为3 2 0 3 a ， j f u 征b 分j ，i i t 具数值分别为2 4 3 9 a 和3 0 6 6 a “i ，特别值得注意的是在分子b 中 j 0 们级键增k 玖级姓立址。 嘲稻 u 哆譬j 过较l = f l ji n 0 玖绒雠近核i f i j 成个钮状结构。f 1 【e t ! i n o a e x ( 2 5 ) 的长分f 列 - i t 也仃n ：竹这f t 的连拨1 0 分j 二1 的i n o 键长为2 4 4a 7 0 分r 间的i n o 次级键长为2 6 7a f 7 ij 。也可能这种长的原子问距离可以称为强次级键或弱配付 键。 既幺k咿夺冬嚣 e旷。俄 李 氛澄 南开定学硕士论丈 龛? 苓_ ：龛一j j 苓 n 一z n 一鞑 = 了l = 了 l 渤e陆e f 2 8 最近g a b b a ifp i 4 等人报道7 | n i n 次缀键蠢缀装鬻形成韵梯状自组装 分r 结构( 2 8 ) ( 2 9 ) 。柏j j e 结构f i n nm 距离为2 4 7 8a 。 b r ( 2 9 ) n 在亿合物 c s ( p h c h ：) ，i n n ， 】。t 3 彩豹链状长分孑歹| i 串，其阴离子酝技单元 楚由弱i n n 次级键( 2 9 0 5 a ) 和c s n 以及芳基的m 电子和互作用一起构成 謦吁 n ，；，；j 南开犬学硕士论文 了其链状自组装分子结构1 7 5 l 。 & 一 卜 ! n n ( 3 0 ) 参考文献t ll e h nj m ，a n g e wc h e m i n t e d 1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 2c r a md j a n g e wc h e m i n t e d 1 9 8 8 2 7 1 0 0 9 3l e h nj m ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s ，v c h ， w e i n h e i m ，1 9 9 5 4l e h nj m ，a t w o o dj l ，d a v i e sj e d ，m a c n i c o ld d a n dv i g t l ef ， c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a r ( h e m i s t r y , v o l si - 1 1 ，p e r g a m o np r e s s ，o x f o r d ，1 9 9 6 5l , e h nj m i nv o lp e r p e c t i , ，e si n ( o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y e d i t e db yw i l l i a m sa f ， f l o r i a n ic ，a n dm e h r b a c ha e ，v e r l a gh e l v e t i c ac h i m i c ae t a ，b a s e la n dv c h ， w e i n h e i m 1 9 9 2 ，p 4 4 7 6h a i d u ela n de d e l m a n n s u p r a m o l e c u l a ro r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y v c h ， w c i n h c i m 1 9 9 9 ； 7k m u t e rta n dn e u m t l l 口b z 4 n o r g 4 1 t g ( p m ，1 9 9 5 6 2 1 5 9 7 8l e m a nj t _ a n db a r t o na r o r g a n o m e t a l l i c s 1 9 8 9 8 2 2 1 4 9n e u r n i i l 盯1 3 zn a t u r f o r s c h1 9 9 1 4 6 b ，1 5 3 9 l0b e a c h l e yo t j r , m a l o n e yj d c h u r i l lm r a n dl a k ec h o r g a n o m e t a l l i c s 1 9 9 1 ，o 3 5 6 8 1 1l e m a nj t ，z i l l e rj w ，a n db a r r o na r ，o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 1 ，l o , 17 6 6 1 2s t o l ls l b o t ts g a n db a r r o na r ，p o l y h e d r o n1 9 9 7 ，1 6 ，1 7 6 3 南开大学硕士论文 l3u h lw a n dp o h l m a n nr ，c h e m c o m m u n 1 9 9 8 ，4 5l 1 4n e u m u l l e rb ，a n dg a h l m a r me ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 1 ，4 1 4 ，2 7 1 1 5h a i d u ci 砌pc h e m i s t r yo f i n o r g a n i cr i n gs y s t e m s 。w i l e y - i n t e r s c i e n c e ，l o n d o n ， 1 9 7 0 ，场2 ，p - 1 0 5 6 16b r a d l e yd c ，f r i g od m ，h u r s t h o u s ea n dh u s s s a i nb ，o r g a n o m e t a l l i c s1 9 8 8 ，7 ， i l l 2 17c l e a v e rw m a n db a r r o na r ，a mc h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ，8 9 6 6 l8a l c o c kn w ，d e g n a ni a ，r o es m a n dw a l l b r i d g em g h ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 1 ，4 1 4 ，2 8 5 19c a n t ya j t i t o m b el a s k e l t o nb w a n dw h i t ea h 1 n o r g c h i m a e t a19 8 6 1 i7 l 3 5 2 0c a n t ya j c o l t o nr a n dt h o m a si m ，o r g a n o m e t ( h e m 1 9 9 3 4 5 5 2 8 3 2la i - j u a i ds s ，b u t r u sn h e a b o mc ，h i t c h c o c kp b ，r o b e , sa l ，s m i t i ij d a n ds u l l i v a na c j c h e m 。s o c c h e m c o m m u n 1 9 8 6 9 0 8 2 2u h iw a n dp o h l m a r mm ，c h e m c o m m u n 1 9 9 8 ，4 5l 2 3b l a s c h e t t ea ，m i c h a l i d e sa a n dj o n e sp g ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 1 ，4 1 1 ，5 7 2 4r a h b a r n o o h ih ，w e l l sr le t c l o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 7 ，1 6 ，3 9 5 9 2 5b e a c h l e yo l e er l ，g y s l i n gh j ，c h a os h l ，c h u r c h i l lm r a n dl a k e c h ，o r g a o m e t a l l i c s1 9 9 2 ，1 1 ，3 14 4 2 6o l i v e rj e ，jo r g a n o m e t c h e m ，1 9 9 5 ，5 0 0 ，2 6 9 2 7r a h b a m o o h ih t a g h i o f m h e e gm j ，d u c kd g a n do l i v e ri p ，l n o r g c h e m 1 9 9 4 3 3 ，6 3 0 7 2 8g h a z is uh e e gm j a n do l i v e rj p ，i n o r g , c h e m 1 9 9 4 ，3 3 ，4 5l7 2 9ar a h b a m o o h ih ，w e l l sr l l i a b l e - s a n d sl m ，y a pg pa a n dr h e i n g o l da l ， o r g a n o m e t a l l i c s19 9 7 1 6 3 9 5 9 ：br a h b a r n o o h ih k u m a rr h e e gm ，j a n do l i v e r j po r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 5 ，1 4 5 0 2 3 0b r a d l e yd c ，d a w e sh ，f r i g od m h u r s t h o u s em b ，a n dh u s s a i nb ，j = o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 7 3 2 5 ，5 5 3la i t c h i s o nj d b a c k e r - d i r k sj d j ，b r a d k e yd c ，f a k t o rm m f r i g od m ， z a n e l l am b a n ds h o r tr l ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 9 ，3 6 6 ，1 1 1 4 南开大学硕士论文 3 2n e u m u l l e r b z v a t u 州) p s l t l1 9 9 0 4 5 h 1 5 5 9 3 3c o a t e sg e a n dw h i t c o m b er a ，( 协e ms o c 1 9 5 6 3 2 4 8 3 4b e a c h l e yo t j r ，b u e n oc c h u r c h i l lm r h a l l o c k r b a n ds i m m o n sr g 1 n o r g , ( h e m 1 9 8 1 2 d 2 4 2 3 3 5b e a c h l e yo 1 1 j n ( o a t e s ( j1 - ：r o dk o h n s t a mi ，( h e m s o c 1 9 6 5 3 2 4 8 3 6s c h m i d ts ，k u h n e rs ，h a u s e nh d ，a n dw e i d l e i nj ，za n o r g a l l g c 渐e m1 9 9 7 , 6 2 3 ，1 4 9 9 3 7s c h n i t t e rc ，w a e z a d es d ，r o e s k yh w e ta 1 ，o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 7 ，1 6 ，11 9 7 3 8c o r d e d d uf ，h a u s e nh d a n dw e i d l e i n ，j = za n o r g a t t g c h e m 1 9 9 6 ，6 2 2 ，5 7 3 3 9b l a n kj ，h a u s e nh d a n dw e i d l e i nj ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 3 4 4 4 c 4 4 0f i s c h e rr a ，s u s s e kh ，m i e h ra ，p r i t z k o wh ，a n dh e r d t w e c ke ，jo r g a n o m e t c h e m 1 9 9 7 ，5 4 8 ，7 3 41 h a g g a t as w m a l i km a m o t e v a l t im ，a n do b r i e np j ：o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 6 5 1 1 1 9 9 4 2c o w l e ya h ，j o n e sr a ，m a r d o n e sm a ，a n dn u n nc m ，o r g a n o m e t a l l i c s 1 9 9 1 ，d 1 6 3 5 4 3c a r r a n oc j c o w l e ya t f g i o l a n d od m j o n e sr a ，n u n nc m a n dp o w e r j m ，l n o r g c h e m 1 9 8 8 ，2 7 ，2 7 0 9 4 4b r a d l e yd c ，c h u d z y n s k ah f a k t o rm m f r i g od m ，h u r s t h o u s eb h u s s a i n b a n ds m i t hl p o b h e d r o n1 9 8 8 1 12 8 9 4 5a l c o c kn w d e g n a ni a w a l l b r i d g em g h p o w e l lh r m c p a r t l i nm a n d s h e l d r i c kg m o r g a n o m e t c h e m 19 8 9 3 6 1 c 3 3 4 6d o u g l a st a n dt h e o p o l dk h 1 n o r g ( h e m 1 9 9 1 3 0 5 9 6 4 7b e a c h l e ) o i j j l k o p a s z - 1 i j z h a n gi t t l u n t e rw e a n da t w o o dj l ， o r g a m m w l ( h e m 19 8 7 、3 2 5 6 9 4 8b e a c h l e yo t 。j r ，m a l o n e yj d ，b a n k sm a ，a n dr o g e r sr d o r g a o m e t a l l i c s 1 9 9 5 1 4 3 4 4 8 4 9w 剞l sr i m c p h a i la ta n ds e l f m f o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 2 ，1 1 ，2 2 1 5 0w e l l sr l ，m c p h a i la 丁j o n e si i ll j a n ds e l fm f ，s e l fm f ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 3 ，4 4 9 ，8 5 s 南开大学硕士论文 5 1w e l i sr l m c p h a i la t j o n e si i il j a n ds e l fm f ，s e l fm f ，p o l y h e d r o n 1 9 9 3 1 2 1 4 1 5 2b u r n dj a d i l l i n g h a mm d b b y e r sh j g r i p p e rk d p e n n i n g t o n 、m a n d r o b i n s o ng h o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 4 1 3 15 1 4 5 3w e m e rb a n dn e u m u l l e rb o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 6 1 5 ，4 2 5 8 5 4b a n k sm a b e a c h l e yo t ，b u t t r el a ，c h u r c h i l lm r ，a n df e t i n ge rj c ， o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 1 ，1 0 ，1 9 0 i 5 5a t w o o dd a ，c o w l e ya h ，j o n e sr a ，a n dm a r d o n e sm a j ：o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 3 ，4 4 9 ，c 1 5 6m a u r sf a n dc o n s t a n to p o l y h e d r o n1 9 8 4 ，3 ，5 81 5 7d o u g l a st a n dt h e o p o l dk ，h 。，i