（物理化学专业论文）feh2omohnx配合物及mgfeldhs电子结构的理论研究.pdf

疃 一 z t 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 1 学科分类号 1 5 0 3 0 2 5 论文编号 1 0 0 1 0 0 7 1 1 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李华锋学号 2 0 0 4 0 0 0 7 1 1 获学位专业名称 物理化学 获学位专业代码 0 7 0 3 0 4 课题来源 国家自然基金 研究方向材料量子化学 论文题目 f e ( h 2 0 ) 。( 0 h ) 。】x 配合物及m g f e l d h s 电子结构的理论研究 关键词类水滑石；铁离子配合物；电子结构：密度泛函理论 论文答辩日期 2 0 0 7 年6 月1 日论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师蒲敏教授北京化工大学材料量子化学 评阅人1曹维良教授北京化工大学物理化学 评阅人2杨作银副教授北京化工大学量子化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会揣 张敬畅 教授 北京化工大学 工业催化 答辩委员1曹维良教授北京化工大学物理化学 答辩委员2杨作银副教授北京化工大学量子化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 j 僵 - 摘要 f e ( h ：0 ) m ( o h ) 。 1 配合物及m g f e - l d h s 电子结构的理论研究 摘要 本论文采用量子化学密度泛函理论( d f t ) i 拘b 3 p w 9 1 方法，对铁 离子配合物 f e ( h 2 0 ) m ( 0 h ) n 】x ( m + n = 4 ，5 ，6 ) 的可能构型进行优化计算， 分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量；从m 9 2 + 和f e 3 + 与o h 形成多金属配合物的角度，探索了m g f e l d h s 单层板逐渐生 长的过程；通过构建主客体模型，探讨了m g f e l d h s 单层板与c 1 - 和n 0 3 - 组装产物的电子结构及主客体相互作用；对卤素阴离子型 m g f e l d h s 的结构模型进行了优化，分析比较了优化结果的几何构 型、电荷布居以及主客体相互作用能。具体研究内容及主要结果如下： 一、 f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n 】x 配合物电子结构的理论研究 在b 3 p w 9 1 6 3 1 g ( d , p ) 计算水平上，优化得到了铁离子与h 2 0 和o h 。所形成的，配位数分别为四、五、六的稳定结构。其中四配位 有5 种稳定构型， f e ( o h ) 4 - + 6 h 2 0 + 2 0 h 。】是最稳定的配合物体系；五 配位有5 种稳定构型， f e ( o h ) 5 z + 6 h 2 0 + o h 。 是最稳定的配合物体系； 六配位有3 种稳定构型， f e ( o h ) 6 3 + 6 h 2 0 是最稳定的配合物体系。 二、m g f e l d h s 层板结构生长过程的理论研究 在b 3 p w 9 l l a n l 2 d z 计算水平上，研究了m g f e l d h s 单层板的 生长过程，结果表明：层板结构从m g f e ( o h ) 8 3 开始，沿着路径 m g f e ( o h ) s j m 9 2 f e ( o h ) 9 z 。 m 9 3 f e ( o h ) 1 0 m g a f e ( o h ) n 北京化丁人学硕十学位论文 m 9 5 f e ( o h ) 1 2 + _ _ m 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + ，逐渐长大至m 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + 。然后 以m 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + 为中心，继续向外扩展至m 9 3 0 f e 7 ( o h ) 7 2 9 + 。在层板 长大的过程中，体系的能量逐渐降低，层板结构越来越稳定。 三、m g f e l d h s 层板与c l 。和n 0 3 - 超分子作用的理论研究 在b 3 p w 9 1 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) 计算水平上，优化得到了c l 和n 0 3 。 与m g f e l d h s 单层板的主客体作用模型，分析比较了主客体作用模 型的几何构型、电荷布居、相互作用能，结果表明：c 1 和n 0 3 与主 体单层板存在着较强的超分子作用，主要包括氢键和静电相互作用， 主客相互作用能分别为1 0 2 0 7 9 4 4 和一9 5 6 8 9 4 4k j m o l 。 四、卤素阴离子型m g f e l d h s 微观结构的理论研究 在b 3 p w 9 1 6 31l + + g ( d ，p ) 计算水平上，优化得到了卤素阴离子 型m g f e l d h s 的结构模型，分析比较了结构模型的几何构型、电荷 布居、相互作用能，结果表明：f ，c 1 。，b r 与主体双层板存在着较强 的超分子作用，主要包括氢键和静电相互作用；在f 。，c 1 。，b r 的插 层过程中，m g f e l d h s 的主体层板保持结构稳定，体系能量降低， 主客体相互作用能分别为4 0 0 6 5 1 3 、3 4 0 2 6 4 8 和3 2 5 8 2 4 6k j m o l ， 稳定性顺序为：m g f e f - l d h s m g f e c 1 - l d h s m g f e - b r - l d h s 。 关键词：类水滑石，铁离子配合物，电子结构，密度泛函理论 i i a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fi f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n 】xa n d m g f e l d h s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b yu s i n gt h eb 3 p w 91m e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) ，t h ep o s s i b l es t r u c t u r e so f f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n x ( m + n = 4 ，5 ，6 ) h a v eb e e no p t i m i z e d ，t h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r , c h a r g ed i s t r i b u t i o na n d e n e r g yo fc o m p l e x e sh a v eb e e na n a l y z e d ；f r o mt h ep o i n to fv i e wo f m u l t i - m e t a lc o m p l e x e s ，t h eg r o w t hp r o c e s so fm g f e l d h s m o n o l a y e r h a sb e e ne x p l o r e d ；b a s e do nt h eb u i l d i n go ft h eh o s ta n dg u e s tm o d e l ，t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n di n t e r a c t i o no ft h eh o s ta n dt h eg u e s tb e t w e e n m g f e - l d h s m o n o l a y e ra n dc 1 o rn 0 3 。h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ；t h e s t r u c t u r a lm o d e l so fm g f e x - l d h sh a v eb e e no p t i m i z e d ，t h eg e o m e t r i c p a r a m e t e r ，c h a r g ed i s t r i b u t i o na n di n t e r a c t i o ne n e r g yo ft h eh o s ta n dt h e g u e s th a v eb e e na n a l y z e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea s f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e o r e t i c a ls t u d y o nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n 】x t h ep o s s i b l es t a b l es t r u c t u r e s o f f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n x ( m + n = 4 ，5 ，6 ) h a v eb e e no p t i m i z e da tt h eb 3 p w 91 6 31g ( d ，p ) l e v e l w h e nm + n = 4 ， t h e r ea r ef i v ek i n d so fs t a b l es t r u c t u r e s ， f e ( o h ) 4 。+ 6 h 2 0 + 2 0 h 】i st h e m o s ts t a b l e ；w h e nm + n = 5 ，t h e r ea r ef i v ek i n d so fs t a b l es t r u c t u r e s ， i i i 北京化工大学硕 ：学位论文 f e ( o h ) 5 2 - + 6 h 2 0 + o h i st h em o s ts t a b l e ；w h e nm + n = 6 ，t h e r ea r et h r e e k i n d so fs t a b l es t r u c t u r e s ， f e ( o h ) 6 3 - + 6 h 2 0 i st h em o s ts t a b l e ( 2 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h eg r o w t hp r o c e s so fm g f e - l d h s m o n o l a y e r t h eg r o w t hp r o c e s so f m g f e l d h s m o n o l a y e rh a sb e e ns t u d i e da t t h eb 3 p w 91 l a n l 2 d zl e v e l ，t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t si n d i c a t e ：f r o mt h e b e g i n n i n go fm g f e ( o h ) 8 孓，t h el a y e r ss t r u c t u r eg r a d u a l l yg r o wu pt o m 9 6 f e ( o h ) l2 3 + a l o n g t h e w a y ：m g f e ( o h ) 8 孓一m 9 2 f e ( o h ) 9 2 一 m 9 3 f e ( o h ) 1 0 。一m 9 4 f e ( o h ) ll m 9 5 f e ( o h ) 1 2 + 一m 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + t h e n ， t h el a y e r ss t r u c t u r ec o n t i n u e st og r o wu pt om 9 3 0 f e 7 ( 0 h ) 7 2 9 + c e n t r e do n m 9 6 f e ( o h ) l2 3 + d u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s s ，t h ee n e r g i e so ft h es y s t e m d e c r e a s eg r a d u a l l ya n dt h el a y e r ss t r u c t u r eb e c o m e sm o r es t a b l e ( 3 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo ns u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nm g f e - l d h s m o n o l a y e ra n dc 1 o rn 0 3 t h eh o s ta n d g u e s tm o d e l sb e t w e e nm g f e l d h s m o n o l a y e ra n dc 1 o rn 0 3 。h a v eb e e no p t i m i z e da tt h eb 3 p w 9 1 6 - 3 1 l + + g ( d ，p ) l e v e l ，t h e g e o m e t r i cp a r a m e t e r ，c h a r g ed i s t r i b u t i o na n di n t e r a c t i o no ft h em o d e l s h a v eb e e na n a l y z e d ，t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t si n d i c a t e ：t h e r ea r es t r o n g s u p r a - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s tl a y e r o rn 0 3 。，s u p r a - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa r er e s u l t h y d r o g e n - b o n da n dt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，t h e e n e r g i e so fm 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + ：c 1 。a n dm 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + a n d 9 5 6 8 9 4 4k j m o l w 北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fm g f e x - l d h s t h es t r u c t u r a lm o d e l so fm g f e x l d h s ( x = f - , c i , b r ) h a v eb e e n o p t i m i z e da tt h eb 3 p w 9 1 6 - 311 + + g ( d ，p ) l e v e l ，t h eg e o m e t r i cp a r a m e t e r , c h a r g ed i s t r i b u t i o na n d i n t e r a c t i o no ft h em o d e l sh a v eb e e na n a l y z e d ，t h e c o m p u t a t i o n a l r e s u l t si n d i c a t e ：t h e r ea r e s t r o n gs u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s tt w ol a y e r sa n dag u e s ta n i o nf 。，c 1 一o rb r 。， s u p r a - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa r er e s u l t e d f r o mt h eh y d r o g e n - b o n da n d t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，d u r i n gt h ep r o c e s so fi n t e r c a l a t i o n ，t h eh o s t t w ol a y e r sk e e ps t a b l ea n dt h ee n e r g i e so ft h es y s t e m sd e c r e a s e ，t h e h o s t g u e s ti n t e r a c t i o ne n e r g i e so fm 9 6 f e ( 0 h ) 1 2 3 + ：f ，m 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + ：c 1 a n dm 9 6 f e ( o h ) 1 2 3 + ：b r - a r e 4 0 0 6 513 、3 4 0 2 6 4 8a n d 3 2 5 8 2 4 6k j m o l ， t h es t a b i l i t y o r d e r i s a sf o l l o w i n g ：m g f e - f - l d h s m g f e c 1 一l d h s m g f e b r - l d h s k e yw o r d s ：l d h s ，f e 3 + c o m p l e x ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y v 目录 目录 第一章绪论1 1 1l d h s 概述1 1 2l d h s 的结构及性质l 1 2 1l d h s 的结构1 1 2 2l d h s 的性质3 1 3l d h s 的应用简介4 1 3 1 催化方面的应用4 1 3 2 离子交换和吸附方面的应用5 1 3 3 医药方面的应用5 1 3 4 磁学方面的应用5 1 4l d h s 的研究现状6 1 4 1l d h s 的研究历程6 1 4 2l d h s 的实验研究现状7 1 4 3l d h s 的理论研究现状8 1 5 课题的研究内容和意义9 1 5 1 课题的研究内容9 1 5 2 课题的研究意义9 1 5 2 1 课题研究的实际意义9 1 。5 2 2 课题研究的理论意义1 0 第二章理论基础和计算方法11 2 1 量子化学的发展和应用前景1 1 2 2a bi n i t i o 计算方法1 2 2 3 电子相关问题1 4 2 3 1 物理图像0 0 00 00 1 4 2 3 2 电子相关能1 5 2 3 3 相关能计算方法0 0 0 1 5 2 3 4 密度泛函理论1 6 v i 北京化工人学硕上学位论文 第三章 f e ( h ：0 ) 。( 0 h ) 。 。配合物电子结构的理论研究18 3 1 计算方法b a b 1 8 3 2 四配位 f e ( h 2 0 ) m ( o h ) 。 1 配合物的结果与讨论1 8 3 2 1 结构模型与几何参数分析1 8 3 2 2m u l l i k e n 电荷布居分析1 9 3 2 3 轨道能量与体系能量分析2 1 3 3 五配位 f e ( h 2 0 ) m ( o h ) 。 1 配合物的结果与讨论2 2 3 3 1 结构模型与几何参数分析2 2 3 3 2m u l l i k e n 电荷布居分析o ood 1 2 3 3 3 3 轨道能量与体系能量分析2 4 3 4 六配位 f e ( h 2 0 ) m ( o h ) 。】1 配合物的结果与讨论2 5 3 4 1 结构模型与几何参数分析2 5 3 4 2m u l l i k e n 电荷布居分析2 5 3 4 3 轨道能量与体系能量分析2 6 3 5 小结2 7 第四章m g f e - l d h s 层板结构生长过程的理论研究2 9 4 1 模型建立及计算方法2 9 4 2 双金属配合物的构型3 0 4 3 三金属配合物的构型与能量3 0 4 4 四金属配合物的构型与能量o o ooo ooooo 3 2 4 5 五金属配合物的构型与能量3 3 4 6 六金属配合物的构型与能量o ooog 3 4 4 7 七金属配合物的构型3 5 4 8 层板结构生长过程的初步推断3 6 4 9 小结3 8 第五章m g f e - l d h s 层板与ci 一和n 0 3 - 超分子作用的理论研究o qg ioaloo0 3 9 5 1 计算模型和方法3 9 5 2 结果与讨论3 9 5 2 1 结构模型与几何参数分析3 9 v i i 北京化t 人学硕一卜学位论文 5 2 2m u l l i k e n 电荷布居分析4 1 5 2 3 主客体相互作用能4 2 5 3 小结4 3 第六章卤素阴离子型m g f e - l d h s 微观结构的理论研究4 4 6 1 计算模型和方法o o a 4 4 6 2 结果与讨论4 4 6 2 1 结构模型与几何参数分析4 4 6 2 2m u l l i k e n 电荷布居分析4 6 6 2 3 主客体相互作用能4 7 6 3 j 、结4 8 第七章结论4 9 参考文献5 0 致 攻读硕士学位期间发表的学术论文 作者与导师简介 v i i i c o n c e n t s c o n c e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1r e v i e w so fl d h s 。+ j 1 2s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f l d h s 。l 1 2 。1s t r u c t u r e so fl d h s 。l 1 2 2p r o p e r t i e so fl d h s j 1 3b r i e fi n t r o d u c t i o no fl d h s a p p l i c a t i o n s 。4 1 3 1 c a t a l y s i s 。4 1 3 2i o ne x c h a n g ea n da d s o r p t i o n 5 1 3 3m e d i c i n e ， 1 3 4 m a g n e t i c s 。， 1 4p r e s e n ts t u d i e so f l d h s 6 1 4 1s t u d yc o u r s eo fl d h s 6 1 4 2p r e s e n te x p e r i m e n t a ls t u d i e so fl d h s - 。7 1 4 3p r e s e n tt h e o r e t i c a ls t u d i e so fl d h s 8 1 5c o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo ft h i st h e s i s 。9 1 5 1c o n t e n to ft h i st h e s i s + 。9 1 5 2s i g n i f i c a n c eo ft h i st h e s i s 。+ 。9 1 5 2 1a c t u a ls i g n i f i c a n c eo f s t u d y 。9 1 5 2 2t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c eo fs t u d y 。1 0 c h a p t e r2b a s i ct h e o r ya n dc a l c u l a t i o nm e t h o d s 11 2 1d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fq u a n t u mc h e m i s t r y 。1 1 2 2a bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d 1 2 2 3p r o b l e m sa b o u te l e c t r o ni n t e r a c t i o n 。- 。1 4 2 3 1p h y s i c a lp i c t u r e s 。1 4 2 3 2c o r r e l a t i o ne n e r g y 。1 5 2 3 3c a l c u l a t i o nm e t h o d sa b o u tc o r r e l a t i o ne n e r g y 。1 5 2 3 4d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 。1 6 i x 北京化工人学顾l ：学位论文 c h a p t e r3t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f 【f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n l x 一18 3 1c a l c u l a t i o nm e t h o d s 1 8 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n 1 ( m + n = 4 ) 18 3 2 1s t r u c t u r a lm o d e la n dg e o m e t r i cp a r a m e t e r 1 8 3 2 2m u l l i k e nc h a r g ed i s t r i b u t i o n 1 9 3 2 3 e n e r g i e so fs y s t e ma n df r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l 2 1 。 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f f e ( h 2 0 ) m ( o h ) 。 。( m + n = 5 ) 2 2 3 3 1s t r u c t u r a lm o d e la n dg e o m e t r i cp a r a m e t e r 。2 2 3 3 2m u l l i k e nc h a r g ed i s t r i b u t i o n 2 3 3 3 3e n e r g i e so fs y s t e ma n df r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l ? 2 4 3 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f f e ( h 2 0 ) m ( o h ) n 1 ( m + n = 6 ) 2 5 3 4 1s t r u c t u r a lm o d e la n dg e o m e t r i cp a r a m e t e r 2 5 3 4 2m u l l i k e nc h a r g ed i s t r i b u t i o n 。2 5 3 4 3e n e r g i e so fs y s t e ma n df r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l 2 6 3 5s u m m a r i z a t i o n 2 7 c h a p t e r4t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h eg r o w t hp r o c e s so fm g f e l d h s m o n o l a y e r 。2 9 4 1c a l c u l a t i o nm o d e l sa n dm e t h o d s 2 9 4 2s t r u c t u r eo f c o m p l e xi n c l u d i n gt w om e t a la t o m s 。3 0 4 3s t r u c t u r ea n de n e r g yo fc o m p l e xi n c l u d i n gt h r e em e t a la t o m s 3 0 4 4s t r u c t u r ea n de n e r g yo fc o m p l e x i n c l u d i n gf o u rm e t a la t o m s 3 2 4 5s t r u c t u r ea n de n e r g yo f c o m p l e xi n c l u d i n gf i v em e t a la t o m s 3 3 4 6s t r u c t u r ea n de n e r g yo f c o m p l e xi n c l u d i n gs i xm e t a la t o m s 3 4 4 7s t r u c t u r eo f c o m p l e xi n c l u d i n gs e v e nm e t a la t o m s 。3 5 4 8i n v e s t i g a t i o no nt h eg r o w t hp r o c e s so fm g f e l d h s m o n o l a y e r 3 6 4 9s u m m a z a t i o n 3 8 c h a p t e r5t h e o r e t i c a ls t u d yo ns u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e n m g f e l d h s m o n o l a y e ra n dc i o rn 0 3 。3 9 5 1c a l c u l a t i o nm o d e l sa n dm e t h o d s 3 9 x 北京化t 大学硕十学位论文 5 2r e