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新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 中文摘要：石油是一种不可再生的能源，石油产品在当今国民经济中占有重要的 地位。随着石油资源的日益枯竭，新开采石油的凝固点( s o l i d i f i c a t i o np o i n t s p ) 越来越高，导致从石油中炼制的润滑油基础油的低温流动性越来越差，给使用、 运输和贮藏带来不便。开发高效多功能的降凝剂变的日益紧迫。本文主要围绕新 型润滑油基础油降凝剂( p o u rp i o n td e p r e s s e n t p p d ) 的开发、合成进行了深入 的研究，结合大量的实验数据，对加剂后润滑油与添加剂的相互作用机理进行讨 论，并做了试验室适当性放大试验，取得了阶段性成功，达到了国内先进水平。 总结上述工作，主要分为以下几个阶段：第一阶段主要合成了四种甲基丙烯酸长 链烷基酯聚合单体，通过对目前多种合成方法和酸醇摩尔比、时间、催化剂、温 度、溶剂等条件的探讨，确定了最佳合成工艺。经薄层色谱，红外光谱，核磁共 振、毛细管气相色谱等仪器测定，确定各单体结构，酯化产率可达到9 0 以上， 纯度满足后续聚合的要求；第二阶段为降凝剂合成阶段。通过查阅大量文献、专 利、对当前合成方法的考察和考虑到低毒、经济效益、环境效益等因素，最终确 定了聚合反应的最佳合成工艺，并选择以甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、 甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯等为基 本原料，按不同配比合成了八个系列的聚合产物，产率几乎可达1 0 0 。该方法具 有线路短、产率高、成本低、经济效益高的特点。通过红外光谱( i r ) 、乌氏黏度、 分子量等测试考察了聚合产物的结构和性质，在实验室小试成功之后进行了试验 室放大实验并取得成功；第三阶段为测试阶段。根据国标法测试加剂前后基础油 的凝点。通过对中石油大连石化分公司以大庆原油为原料生产的基础油测试，可 使1 5 0 s n 基础油的凝点降低2 0 - 2 3 ，4 0 0 s n 基础油的凝点降低6 8 。由测试结 果推断和总结，得出降凝剂对基础油的降凝效果不仅与剂本身的结构组成有关， 而且与基础油的型号、结构组成及加剂量多少有关。为了提高剂的降凝效果和对 不型号基础油的感受性，我们选择了不同溶剂油、不同聚合物按不同比例进行复 配，开发了多种有效降凝剂。达到了国内先进水平。 关键词：润滑油；基础油；降凝剂；甲基丙烯酸酯聚合物 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 a b s t r a c t ：p e t r o l e u mi sn o tar e p r o d u c i b l e e n e r g y s o u r c e s t h e p r o d u c t i o n so f p e t r o l e u ma r ev e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n de c o n o m y w i t ht h e e x h a u s t i o no fc r u d eo i lr e s o u r c e ，t h ep o u rp o i n to fn e w e x p l o i t e dp e t r o l e u mi sb e c o m i n g h i g h e ra n dh i g h e r , w h i c hr e s u l t si nt h ep o o rl o w - t e m p e r a t u r ef l o wp r o p e r t yo f l u b r i c a t i n gb a s eo i la n df u r t h e r l yl c a d st os o m ep r o b l e m so fu s e ，t r a n s p o r t a t i o na n d s t o r a g e s oe x p l o r a t i o na n da p p l i c a t i o nh i g he f f e c tp o u rp o i n td e p r e s s a n tb e c o m e s m o r e a n dm o r ee x s i g e n t t h ew o r ki so nt h ed e v e l o p m e n ta n ds y n t h e s i so fn e wp o u rp o i n t d e p r e s s a n tf o rl u b r i c a t i n gb a s eo i l a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n td a t u m ，w ed i s c u s s e dt h e r e c i p r o c i t ym e c h a n i s mo fp o u rp o i n td e p r e s s a n ta n dl u b r i c a t i n go i l w em a g n i f i e d e x p e r i m e n ta n do b t a i n e ds u c c e s si nl a b t h et e x ti sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gp a r t s ： t h ef i r s tp a r ti st h a tf o u rm o n o m e r so fa l k y lm e t h a c r y l a t ew e r es y n t h e s i z e d i n f l u e n t i n g f a c t o r so ft h ee s t e r i t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gt h em o l a rr a t eo f m e t h y l - a c y l i ca n da l c o h o l ，a m o u n to fc a t a l y s ta n di n h i b i t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l l a sr e a c t i o nt i m e ，a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee s t a b l i s h e d t h es t r u c t u r e so f p r o d u c tw e r ei d e n t i f i e db yt h i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h y , i rs p e c t r o s c o p ya n d1 hn m r s p e c t r o s c o p y t h ec o n v e r s i o no fp r o d u c ti so v e r9 0 ，w h i c hs a t i s f i e dt h er e q u e s to ft h e n e x tp o l y m e r i z a t i o n t h es e c o n dp a r ti st h a tt h es y n t h e s i so f p o l y m e r s a c c o r d i n g t ol o t s o fl i t e r a t u r ea n dp a t e n t s ，a n dc o n s i d e r i n gt h ep o i s o n ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t e f f e c t i o na n ds oo n ，s e v e r a ls e r i e so fp o l y m e r sw e r e p r o d u c e db yu s i n ga l k y l m e t h y l a c r y l a t e w i t h a l k y lc 1 2 1 8 ，s t y r e n e ，m a l e i ca n h y d r i d e ，v i n y l a c e t a t ea n d h e x a d e c y l a m i n ea sm o n o m e r s t h ec o n v e r s i o no fp r o d u c ta l m o s tr e a c h e d1 0 0 t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fp r o d u c t sw e r et e s t e db yi rs p e c t r o s c o p y , w us h iv i s c o s i t y t e s t i n ga n dm o l e c u l a rw e i g h ta p p a r a t u s t h em e t h o dh a sa d v a n t a g e si ns h o r ts t e p ，h i g h c o n v e r s i o n ，l o wc o s ta n dg r e a tb e n e f i t w em a g n i f i e de x p e r i m e n ta n do b t a i n e ds u c c e s s i nl a b t h et h i r dp a r ti st e s ti nt e r m so fg b t h ep o u rp o i n td e p r e s s a n ti sa p p l i e dt ot h e l u b r i c a t i n gb a s eo i lo fd a l i a np e t r o c h e m i s t yf i l i a l et h a tp r o d u c e db yc r u d eo i lf r o m d a q i n ga sr a wm a t e r i a l s po f t h e1 5 0 s ni sl o w e r e db y2 0t o2 3 c ，a n dt h a to f4 0 0 s ni s l o w e r e db y6t o8 c a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h es o l i d i f i c a t i o np o i n tt e s t ，i ti s c o n c l u d e dt h a tt h ei m p r e s s i b i l i t yo fp p dt ol u b r i c a n tb a s eo i li sn o to n l yc o n n e c t e dw i t h t h es t r u c t u r eo fp p da n dt h ep o l a r i t yg r o u po fa d d i t i v eo n e s e l f , b u ta l s ot h ec o m p o n e n t ， t y p e o fl u b r i c a n tb a s eo i la n da m o u n to fa d d i t i v ea n ds oo n f o ri m p r o v i n g i m p r e s s i b i l i t yo fp p d t od i f f e r e n tk i n d so fl u b r i c a t i n gb a s eo i la n di n c r e a s i n gt h eo i l d i s s o l v i n gp r o p e r t ya n dd i s p e r s i o no fp p d ，d i f f e r e n ts o l v e n t sw e r eu s e di nk i n d so f p o l y m e r sa n dd i f f e r e n tp r o p o r t i o nw i t hs o m ep o l y m e r sw e r ec o m p o u n d e d ，w h i c h d e v e l o p e das e r i e so fp p d ；c o m p a r e dw i t ht h ep r e s e n ta p p l i e dp p di no u rc o u n t r ya n d t h er e s u l t so f r e p o r t s ，t h ep p d sd e v e l o p e dc o m e st oa na d v a n c e dl e v e li no u rc o u n t r y k e yw o r d s ：l u b r i c a n t ；l u b r i c a t i n gb a s eo i l ；p o u rp o i n td e p r e s s a n t ；p o l y m e r i cm e t h y l i c a c r y l a t e 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别 加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志 的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：剡立式 日期：沙7 歹2 乒 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范 大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：刘域 指导教师签名： 日期： 冽次 尹) s 2 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 第一章绪论 1 、文献综述 1 1 背景意义 随着社会进步和世界经济的发展，润滑油在现在工农业生产、交通运输、科 学技术和国防事业中，起着越来越重要的作用。它不仅是目前重要的能源之一， 同时是各种机械运转必不可少的润滑剂。未来几年全球经济的持续发展，特别是 近年来发展中国家经济发展速度加快，将会带动润滑油需求的快速增长，据专家预 测，2 0 0 5 - - - 2 0 1 0 全球润滑油市场将会以1 - - 3 的速度增长。而且，2 0 1 0 年以前， 中国的润滑油市场将会以年均1 0 的速度增长。 在2 0 世纪3 0 年代以前，发动机润滑油中几乎不使用添加剂，一般用直馏的 矿物油就能满足其性能的要求。但2 0 世纪5 0 年代以来，随着现代工业的发展，如 冶金、机械等行业特别是汽车行业的发展，对润滑油的质量要求越来越高。现在 由于受到法律法规的影响，要求润滑油要具有良好的低温流动性、抗氧化安定性、 抗磨性和清净分散性等。然而，一般润滑油不能满足以上要求。为了满足汽车及 其它行业的要求，以及达到现在环保法规的要求，人们开始向润滑油基础油中加 入添加剂来提高润滑油的质量品质。所以，现在高级润滑油一般有两部分组成， 一部分是润滑油基础油约占7 5 一8 5 ，另一部分是各种添加剂约占1 5 一2 5 。其 中添加剂主要包括：降凝剂、抗氧剂、极压抗磨剂、摩擦改进剂、清净剂和分散 剂、粘度指数改进剂等心。 目前我国所产原油多为高蜡原油，稠油比重大，特别是随着石油资源的日益 殆尽，新产原油的含蜡量来越高，这类原油特点是凝点高，低温流动性差，由此 类原油加工所得的柴油及润滑油也都有凝点高、粘度高的特点，如果不加以处理， 在低温环境下基本无法使用。为了降低含蜡油料的凝固点，改善其低温流动性， 现有的主要处理方法有脱蜡、加氢、加降凝剂等。降凝剂在低温时可以有效的改 变蜡晶的型状和大小阻止蜡晶形成三网状结构，从而提高润滑油的低温流动性， 使其在低温下能够使用b 1 。从降低能耗、生产成本和增加企业效益等方面来看，向 含蜡油品中添加具有一定功能的合成高分子化学降凝剂是最简便和最有效的方 法。因此，越来越受到人们的重视。 1 2 润滑油基础油的分类 国外各大石油公司曾经根据原油的性质和加工工艺对润滑油基础油进行分 类。在石油炼制工艺中，润滑油基础油为3 5 0 。c 以上的馏分，根据石油的特性因数 ( e h a r a e t e r i z a t i o n f a c t o r o f e r u d e 0 1 1 ) k ，可将基础油油分为三大类，k 值大于1 2 1 者为石蜡基基础油，k 值为1 1 5 1 2 1 者为中问基基础油，k 值小于1 1 5 者为环 烷基基础油h 1 。石蜡基基础油中烷烃和长侧链环烷烃含量较高，粘一温性能很好， 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 是制备润滑油的首选，而坏烷基基础油虽然粘一温性能不佳，但却能制备某些不要 求粘一温性能的专用润滑油，中间基原油因其自身性质，不易用束制备润滑油瞒1 。 石蜡基基础油中，链烷烃及烷基侧链的碳原子数含量比环烷基油高得多，而环烷 基基础油中，芳香烃的含量远高于石蜡基基油，平均分子环数比石蜡基油多得多隋1 。 由于化学组成上存在很大差异，石蜡基润滑油馏分与环烷基润滑油馏分的物理性 质相差很大r 7 1 。 1 9 9 3 年，美国石油协会( a p i ) 将基础油分为五类( a p i 一1 5 0 9 ) 阳1 。a p i 基础油具 体分类情况见表卜1 。 表i - ia p i 基础油分类 v 除i 一以外的各种基础油 从生产工艺来看，i 类基础油的生产过程基本以物理过程为主，不改变烃类结 构，生产的基础油质量取决于原料中理想组分的含量和性质。因此，该类基础油 在性能上受到限制。 i i 类基础油是通过组合工艺( 溶剂工艺和加氢工艺结合) 制得，工艺主要以 化学过程为主，不受原料限制，可以改变原来的烃类结构。因而i i 类基础油杂质 少( 芳烃含量小于1 0 ) ，饱和烃含量高，热安定性和抗氧性好，低温和烟炱分散 性能均优于i 类基础油。 i i i 类基础油是用全加氢工艺制得，与i i 类基础油相比，属高黏度指数的加 氢基础油，又称作非常规基础油( u c b o ) 。i i i 类基础油在性能上远远超过i 类基 础油和i i 类基础油，尤其是具有很高的黏度指数和很低的挥发性。某些i i i 类油 的性能可与聚q 一烯烃( p a o ) 相媲美，其价格却比合成油便宜得多。 i v 类基础油指的是聚q 一烯烃( p a o ) 合成油。常用的生产方法有石蜡分解法 和乙烯聚合法。p a o 依聚合度不同可分为低聚合度、中聚合度、高聚合度，分别用 来调制不同的油品。这类基础油与矿物油相比，无s 、p 和金属，由于不含蜡，所 以倾点极低，通常在- - 4 0 以下，黏度指数一般超过1 4 0 。但p a o 边界润滑性差。 另外，由于它本身的极性小，对溶解极性添加剂的能力差，且对橡胶密封有一定 的收缩性，但这些问题都可通过添加一定量的酯类得以解决。 除i i v 类基础油之外的其他合成油( 合成烃类、酯类、硅油等) 、植物油、 新型润滑油降凝刺的研发及降凝机理研究 再生基础油等统称v 类基础油。 我国润滑油基础油标准建立于1 9 8 3 年，为适应调制高档润滑油的需要，1 9 9 5 年对原标准进行了修订，执行润滑油基础油分类方法和规格标o s h r0 0 1 9 5 ，详见 表1 - 2 。这种分类方法与国际上的分类有着很大上的区别。 表1 - 2 我国润滑油基础油系列标准 1 3 几种润滑油添加剂 随着车辆发动机及传动系统设计的进步和机械设备的发展以及各国环保法规 要求的提高，对润滑油的性能提出了越来越高的要求。2 0 世纪3 0 年代以后添加剂 开始应用于润滑油，从2 0 世纪5 0 - 6 0 年代以来润滑油添加剂才得到快速发展，人 们开始向润滑油基础油中加入其它物质以提高润滑油物化性质，得到适用于某种 特定环境及适合新环保法规的高品质润滑油。下面介绍几种常用润滑油添加剂。 1 3 1 清净剂 清净剂n 13 是现代润滑油添加剂中重要的添加剂之一，其作用是为了有效解决 活塞积炭增多和缸套腐蚀磨损等问题。其基本结构是由油溶性部分、极性基部分 及两者连接部分部分组成的。烷基苯磺酸盐、烷基水杨酸盐及硫化烷基酚盐等是 润滑油清净剂的主要添加剂，占清净剂总量的9 0 以上。磺酸盐具有良好的酸中和 能力、优良的增溶和高温清净分散能力及一定的防锈能力；水杨酸盐则具有优良 的高温清净分散和抗氧抗腐能力n2 】。磺酸盐与水杨酸盐复合使用可有更全面的优 异性能。 1 3 2 分散剂 分散剂的定义是分散剂能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。发动 机使用过程中会产生烟尘进人润滑油体系，导致润滑油性能下降、油路阻塞甚至 机械部件损坏，通过在工业润滑油中加入分散剂阻止烟尘颗粒的聚集，可以延长 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 润滑油的使用寿命。 1 3 3 粘度指数改进剂 粘度指数改进剂又叫增粘剂。为了改善润滑油的粘温性能，人们通常在润滑 油中添加粘度指数改进剂( v i i ) ，以获得低温启动性能好、在高温下又能保持适当 粘度的多级发动机油，因此粘度指数改进剂主要用于内燃机油、液压油、自动传 动液和齿轮油中。常用的粘度指数改进剂包括聚异丁烯( p i b ) 、聚甲基丙烯酸酯 ( p m a ) 、乙烯一丙烯共聚物( o e p ) 、聚甲基丙烯酸酯( p m a ) 、氢化苯乙烯一异戊二烯共 聚物( h s d ) 四大类。其中聚甲基丙烯酸酯( p m a ) 低温性能特别好，若烷基链足够长， 可兼有降凝作用，与含氮极性单体共聚则兼有一定的分散作用，在多级油中还可降 低无灰分散剂的用量。 近年来多效粘度指数改进剂的研究工作非常活跃，报道的专利很多，即在原 分散型粘度指数改进剂的基础上引入抗氧或抗磨集团等，以达到多效性n 3 。1 6 1 。 1 3 4 抗氧剂 抗氧剂在合理精制的基础油中，能够显著地改善其抗氧性或热氧化安定性，延 缓油品的氧化速度，延长油品的使用寿命。传统的精致矿物润滑油料的用量占润滑 油总量的9 5 以上。由于在精制过成程中除去了一些天然抗氧剂，因此在一些应 用中已达到性能极限，必须加入较多的抗氧剂。预计未来1 0 年中工业化国家的润 滑油抗氧剂的需求将继续增加。 1 4 降凝剂历史概况： 降凝剂( p o u rp o i n td e p r e s s a n t ，简称即p p d ) 又叫流动性改进剂( f l o w i m p r o v e r ) 是一种油溶性高分子有机化合物或聚合物与油料的复配物，在含蜡油料 中添加适量的降凝剂，在一定条件下能与油料中蜡晶相互作用，显著地降低含蜡 油料的凝固点，改善含蜡油料的低温流动性能d 钉。 降凝技术最早始于1 9 3 1 年，d a v i s 用氯化石蜡和萘通过f r i d e c r a f t 缩合反 应，合成了人类最早应用的降凝剂8 1 ，即p a r a f l o w 。这种降凝剂主要用在润滑油 中，至今仍在广泛应用。此后，降凝剂的开发与应用有了很大的发展，其中大部 分以乙烯醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯马来酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物或与其他 单体的共聚物为主要成分的复合型及共聚型的降凝剂。近年来，大量采用引入第 三种单体合成的三元共聚物n 引，第三种单体有马来酸酐、甲基丙酸酯、苯乙烯、 胺类化合物等。降凝剂从应用于馏分油发展到应用于原油，依据时间顺序可将其 发展过程分成四个时期。 1 4 12 0 世纪3 0 年代至4 0 年代 自d a v i s 发现p a r a f l o w 后，1 9 3 1 年商品名为山驼普尔瞳叫的降凝剂问世了，它 是氯化石蜡和酚的缩合物，结构与p a r a f l o w 相似。紧接着，一种兼有粘度指数改 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 进剂和降凝剂两种性能的聚甲基丙烯酸酯出现，这种化学药剂不仅在结构上与前 两种不同，而且在性能上也有差异。1 9 3 8 1 9 4 8 年出现了新的流动改进剂聚异丁烯 瞳，这一时期人们处于探索时期，着重开发主要适合于馏分油的新型流动改进剂， 而且产物主要是均聚物。 1 4 22 0 世纪5 0 年代至6 0 年代 从2 0 世纪5 0 年代起，人们一方面继续开发新型流动改进剂，另一方面采用 共混及共聚等手段对已有的流动改进剂进行改性，如国外5 0 一6 0 年代成功研制了 聚q 一烯烃、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、烷基萘等低温性能改进剂，这些添加剂能 有效地降低国外油品的凝点。1 9 5 6 年，f o r d 等人雎2 1 叙述了凝点为2 4 。c 的利比亚原 油和凝点为1 2 8 。c 的尼同利亚原油的管输问题。从此人们对流动改进剂的研究从 馏分油扩大到原油。 1 4 32 0 世纪6 0 年代到8 0 年代 随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问题，相继研制出适应 于不同产地原油性质的流动改进剂，并用在原油长输管道上。美国、英国、荷兰、 法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国家在数十条输油管线上采用了添加流 动改进剂技术瞳3 1 ，降凝效果显著。 1 4 42 0 世纪8 0 年代以后 从2 0 世纪8 0 年代以来，随着原油输送方法的增多及人们对低硫高蜡原油需 要的逐渐增加，对流动改进剂的要求越来越高。世界上一些主要公司不再着重于 合成或开发新型流动改进剂，而是对某些原有的产品进行改性或复配乜4 删，以扩大 对油料的应用面，使之能适用于各种成品油及各种高蜡原油。9 0 年代又出现了以 马来酸酐、甲基丙烯酸高碳酯、醋酸乙烯酯、a 一烯烃、苯乙烯等物质的二元聚合 物作降凝剂。 我国自5 0 年代初开始了对降凝剂的研究，主要是润滑油降凝剂的研制与生产， 6 0 年代开始柴油降凝剂的研究。目前，国内生产的降凝剂有兰洲炼油化工总厂添 加剂厂生产的t ( 8 0 3 ) 系列降凝剂；抚顺石油化工公司石油二厂生产的t 一1 8 0 5 柴油降凝剂：北京有机化工厂生产的t 一1 8 0 4 柴油流动性改进剂。 1 5 降凝剂的主要种类 目前，国内外开发研制的低温流动改进剂种类繁多，从化学类型看主要以二 元、三元聚合物为主。从化学结构看，主要以具有一定分子量及分子量分布的梳 状分子或鱼骨分子为主。从使用效果来看，主要以聚合物间和与其它某种特定化 合物的复配使用为主。将降凝剂按化学组成可分为： 1 5 1v a 类降凝剂及其改性物d 0 。3 2 1 有关研究v a ( 醋酸乙烯酯共聚物) 的专利和文献很多，近十几年来，人们运用 新型润滑油降凝荆的研发及降凝机理研究 第三单体与v a 通过接枝或共聚进行改性，合成出如苯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 ( s v a ) 、丙烯一酸醋乙烯酯( c v a ) 等，使得改性后的降凝剂能适用于更多的油品或 减少降凝剂的用量。 1 5 1 1 乙烯一不饱和羧酸酯聚合物 不饱和羧酸酯可以为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯等 3 3 - 3 s ， 如乙烯一丙烯酸一2 一乙基己基酯聚合物。剐等。 1 5 1 2 乙烯一饱和羧酸乙烯酯聚合物 这种类型的聚合物主要用作柴油低温流动性改进剂，其中以乙烯一醋酸乙烯 酯( e v a ) 的使用最广。此外，乙烯、醋酸乙烯酯和另一种化合物，如异丁烯、二 异丁烯等，形成的三元共聚物，也具有一定的降凝作用。 1 5 2 梳状聚合物 这类聚合物可以是高聚物，也可以是共聚物，侧链一般含有长的直链或带有 一个甲基或乙基支链的烃基。具体可分为： 1 5 2 1 ( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物7 删 聚甲基丙烯酸酯型降凝剂是一类很早就被广泛应用的降凝剂，可应用于润滑 油、柴油和原油，具有较好的抗剪切性能。而且聚甲基丙烯酸酯还可以作为润滑 油基础油的粘度指数改进剂。因而越来越受到人们的重视。近年来报道的有聚( 甲 基) 丙烯酸c 。：啪烷基酯、( 甲基) 丙烯酸c “：。烷基酯与烯烃共聚物的复配物。这类剂 对润滑油的降凝效果与聚合物中酯的组成及酯基侧链的平均碳数有关。此类聚合 物可以是均聚物，也可以为共聚物。 1 5 2 2 富马酸酯( 马来酸酯) 类聚合物 马来酸酐与其它含双键的不饱和单体，如q 一烯烃、不饱和酯、苯乙烯等可发 生共聚，同时由于马来酸酐还可以同醇和胺发生醇解和胺解反应，因此这类共聚 物的应用较为广泛驯7 1 。 1 5 2 3o 【一烯烃类聚合物 q 一烯烃类聚合物是目前国内使用量较大的降凝剂，我国产品代号为t 8 0 3 ，其 降凝效果好且颜色浅，是用于轻质润滑油生产的较理想降凝剂。除具有较好的降 凝效果以外，还具有粘度d , 夕l - 观颜色浅，抗剪切性能好，提高油品粘度指数等优 点。这类聚合物可以是单一q 一烯烃的均聚物剐，也可以是不同长度烷基链的混合 q 一烯烃的共聚物h 引，还可以是与其它不饱和化合物的聚合物瞄0 | 。q 一烯烃与其它 不饱和化合物的共聚物的应用较为广泛晦1 l 。q 一烯烃类聚合物降凝剂生产工艺投资 大，耗时长，且生产成本高，加剂量也较大，现在在国内主要由中国石油昆仑润 滑油有限公司垄断生产。 1 5 2 4 极性含氮化合物 6 新型润滑油降凝荆的研发及降凝机理研究 此类油溶性化合物可为离子型的也可以为非离子型的，作为蜡晶分散剂使用。 通常具有1 个或多个烃基取代的氨基或亚氨基，烃基集团常为饱和的线性或带有 短链( 含碳数一般为1 - 2 个) 的烷基。此类化合物可通过某种胺或胺的混合物与 酸、酸酐或酯反应而得，常用的胺为伯胺和仲胺，仲胺的效果要好于伯胺。胺中 含碳原子的个数最好是在1 2 - 2 4 之间。常用的胺包括十二胺、十四胺、十六胺、 十八胺嵋2 山3 | 。 1 5 2 5 烷基萘聚合物降凝剂b 4 。5 6 1 烷基萘聚合物是最早的润滑油降凝剂，我国产品代号t 8 0 1 ，国外产品名称为 p a r a f l o w 。烷基萘聚合物因为生产工艺成熟，降凝效果较好，所以作为降凝剂延 产至今。但烷基蔡是黑色油状固体，对加剂对象的色泽有较大影响，且加剂时操 作麻烦，现正在逐渐退出降凝剂市场。 目前市场上的润滑油降凝剂产品主要有以下几种： 表卜3 市场润滑油降凝剂产品 萘与氯化石蜡或c 1 4 - c ：。o 烯烃的缩合物 酚与氯化石蜡或q 烯烃的缩合物 邻苯二甲酸二烷基酚酯 烷基化聚苯乙烯 聚丙烯酸c 。4 - c 。酯 专利产品主要可分为以下几种： 表卜4 润滑油降凝剂专利产品 新型润滑油降凝荆的研发及降凝机理研究 6 、低分予量的聚c i 烯烃环氧化物 7 、酰化烷基萘或多烷基萘通过脂肪酸族 多胺的作用生成的席夫碱 8 、酚的酰化衍生物 9 、由脂肪酸或二聚酸得到的酯。 烃和含氧分子的聚合物1 、烯或长链q 烯烃和马来酸酐和马来 酸酯和马来酸亚胺衍生物的共聚物 2 、苯乙烯和马来酸酯的共聚物 3 、乙烯和乙烯基酯的共聚物 4 、乙烯和丙烯酸酯的共聚物 5 、苯乙烯、丙烯酸酯和乙烯基吡啶的共 聚物 6 、苯乙烯、甲基丙烯酸长链酯和甲基丙 烯二烷基酰胺的共聚物 7 、乙烯基萘和富马酸烷基酯的共聚物 1 6 降凝机理 2 0 世纪3 0 年代初，d a v i s 等h 4 5 l 矧发现p a r a f l o w 具有降凝作用，并提出了吸 附理论，1 9 5 1 年基于聚甲基丙烯酸酯的改性提出了共晶理论，但都没有被广泛接 受。后来，l o r e n s e n 等凹1 还提出了抑制蜡晶的三维网状结构生成的吸附一共晶理 论。这种理论结合了吸附理论和共晶理论可以较好的解释一些实验现象，但是也 存在一些局限性。所以，至今为止，关于降凝剂的作用机理，尚无公认的比较满意 的结论。下面简单介绍几种被大家所认同的降凝机理。 1 6 1 成核理论 成核理论认为，降凝剂在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点少高于油品中蜡 的结晶温度，降凝剂分子在油品的浊点( c f ) 以前析出，起着晶核的作用，成为蜡 晶发育中心，使油品中小蜡晶增多，改变了蜡晶的大小使其不能连接成网状从而 达到降低凝固点( p p ) 或冷滤点( c f p p ) 的效果啪6 。 成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等哺2 3 从油品加 降凝剂| j 后的x 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面i b j 距和衍射峰 均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的变化。如果降凝剂仅作为结晶中心或 吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。 1 6 2 共晶理论 共晶理论认为在不加降凝剂时，蜡中晶体为二维生长，0 0 1 面的生长速度过快， 蜡晶长成菱形片状，长大至2 0 0um 左右时，连结成网m 3 3 ，破坏了油品的流动性。 新型润滑油降凝荆的研发及降凝机理研究 加入添加剂后，降凝剂分子在油品的c p 析出，由于降凝剂分子与蜡分子的碳链有 足够的相似性，而进入了蜡晶的晶格中，取代了晶格中的蜡分子( 正烷基链分子) 而发生了共晶。但又因为降凝剂分子中的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶 在0 0 1 面上的生长，相对加快了蜡晶在z 轴方向上的生长速度，同时也改变了0 0 1 面的形状。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝多的树枝状或针状结晶方 向发展。当进一步增加浓度时，在促进z 轴方向生长的同时，抑制了向x 、y 方向 的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱型转变。蜡的这种结晶形态，使 比表面积相对减小，表面能下降，而难于聚集形成三维网网状结构m “5 j 。 共晶理论受到了许多人的认可，并且已经在指导实践中发挥了较大的作用。 但有研究认为哺6 7 l ，降凝剂的碳链长度与蜡的平均碳链长度相匹配的说法，应该 修正为降凝剂分子的结晶温度与蜡结晶温度相当。 1 6 3 吸附理论 吸附理论认为，降凝剂分子在略低于油品c p 温度下结晶析出，由于极性基团 的作用，改变了蜡晶的表面特性，阻碍了晶体的长大或改变了晶体的生长习性， 使蜡晶的分散度增加，且不易聚结成网，起降凝剂效果。对具体的作用过程，人 们认识上有些差异陋7 2 1 。 1 6 4 改善蜡的溶解性理论 改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了蜡 在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后 的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低 p p 。结晶学口3 3 也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下 降，从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表面活 性特点、对蜡起分散作用的降凝剂的作用机理的解释口卜7 副。 1 6 5 吸附一共晶理论 l o r e n s e n 等晦引还提出了抑制蜡晶的三维网状结构生成的吸附一共晶理论，认 为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。某些降凝剂采用吸附机理，有一些则 采用共晶机理。化学降凝剂一般由长链烃和极性基团组成。若其长链烃与油中石 蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近，则在油冷却重结晶过程中，降凝剂与油 中的蜡同时析出共晶，或被吸附在蜡晶表面。只有个别的没有吸附降凝剂蜡晶的 表面或其棱角，此时担负起结晶中心的作用，蜡晶很快成长起来；而新生成的蜡 晶又被降凝剂包围时，在它的棱角处又重新长出新的蜡晶。由于结晶过程是按照 这种链锁方式进行的，由许多结晶中心成长起来的单晶晶体的连生体外，形成多 枝状，成为树枝状结晶，它不易形成空间网络结构，不会将油中的液相组分包封 起来，从而降低油品的凝固点、粘度等流变参数，改善了油的低温流动性能。j 下 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 是由于降凝剂只是改善含蜡油的低温流动性能，并不能阻止蜡结晶的析出，因此 又称之为流动改性剂或降凝剂。 降凝剂的降凝作用有可能不仅仅依赖一种类型的降凝机理，有可能是二种， 或者是三种机理都要用。只是在蜡晶生长的不同阶段，某一种会起主导作用。 2 本论文研究概况 2 1 新型润滑油降凝剂的研究开发依据 随着工农业发展，特别是近代汽车工业的飞速发展，对润滑油的品质要求越 来越高。润滑油降凝剂是生产高级润滑油的一种必加添3 0 l i n ，它可以有效的改进 润滑油的低温流动性，改善润滑油的低温使用和低温贮藏性能。同时有些润滑油 降凝剂还兼有粘度指数改进剂的作用，如p m a 。润滑油降凝剂的应用效果既与自身 的结构有关又与润滑油的组成有关，也就是说，生产润滑油的原油组成成分不同， 润滑油对降凝剂的感受性也不同。润滑油降凝剂是一类能够改善润滑油中蜡的晶 型和大小的添加剂，它的加入量少，但是起的作用却非常大，能够使润滑油在低 温下连续流动。它的作用机理至今尚无定论，作者认为对于不同的降凝剂，用哪 种理论来解释，主要取决于降凝剂的结构和组成，有时候可结合几种理论一块解 释。润滑油是一种多种烃组成的复杂混合物，含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、 芳烃等等。不同烃的含量不同对降凝剂的感受也存在较大的差异。我们查阅了大 量中外文献专利，发现开发的大多数润滑油降凝剂对环烷烃含量多或低碳链烃的 润滑油有较好降凝效果，而对长链多的正构烷烃和异构烷烃润滑油的降凝效果不 理想。我国开采的原油多为高蜡原油特别是大庆原油，这些原油具有密度大，含 蜡量高，低温流动性差等特点；由此类原油加工生产的润滑油基础油具有高凝、 高粘的特点，如果不加处理，在低温环境下基本无法使用。而目前的润滑油降凝 剂对我国高蜡原油所炼制的润滑油基础油在改变流动性能方面的作用不是很理 想。这些都充分说明研制适合于我国高蜡润滑油基础油降凝剂，使其能够对国内 各厂家生产的不同润滑油基础油具有良好的感受性，改善润滑油基础油的低温流 动性能，使之达到高品质，提高经济效益是十分必要的，这也是我们目前所面临 的一个世界性问题。 2 2 研究开发工作的主要内容 我们查阅了大量文献发现甲基丙烯酸酯类均聚物及其共聚物与油品有良好的 对应关系，独自使用或与其它类型的降凝剂复配使用可使环烷基或石蜡基润滑油 基础油的凝点降低。并且甲基丙烯酸酯类聚合物同时还可以作粘度指数改进剂， 粘度指数改进剂也是高级润滑油的添加剂之一。为此，我们拟在此方面开发研究， 合成经济，高效的新型润滑油基础油流动性改进剂。工作主要分三个阶段： 2 2 1 主要原料单体的合成阶段 1 0 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 在第一阶段里，我们合成了q 一甲基丙烯酸c , ：- c 。醇酯，甲基丙烯酸长链烷基 酯是一种重要的聚合单体，其均聚物或与苯乙烯，马来酸酐、醋酸乙烯酯等单体 的共聚物可作为成品油流动改进剂及原油降凝剂。我们用对甲苯磺酸为催化剂， 对苯二酚为阻聚剂，甲苯为携水剂，合成了( 甲基) 丙烯酸高碳醇酯，此法耗时 短，且经济实用。 2 2 2 单体的聚合 第二阶段为高分子量润滑油降凝剂的聚合阶段：我们根据降凝剂的降凝机理， 在查阅大量文献和前人研究的基础之上，开发研制润滑油降凝剂。并且探讨了最 佳合成配方和工艺条件。在这个阶段中，我们使用长链烷基酯进行自聚、共聚反 应；选取了马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯、长链伯胺等十几种极性物质与长链 酯进行聚合、胺解等各种反应，进行了上千次实验，合成了八个系列的润滑油降 凝剂，分别对大石化1 5 0 s n 基础油、4 0 0 s n 基础油和6 5 0 s n 基础油进行测试。 2 2 3 相关组分复配阶段 第三阶段为实验室自制的降凝剂与其它组分的复配阶段：我们将不同的降凝 剂和溶剂及协同剂按一定比例进行复配，增强降凝剂的油溶性能和分散性能，重 新对大连石化公司生产的三种不同润滑油基础油进行加剂实验，效果比仅加入干 剂和单剂时显著。 2 2 4 影响润滑油降凝效果及降凝机理的探讨 分析基础油的组成与结构，探讨其结构、组成对降凝作用的影响；对降凝剂 的组成结构进行分析，探讨降凝剂的降凝机理及影响降凝效果的因素。 新型润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究 第二章q 一甲基丙烯酸高碳醇酯的合成 1 序言 甲基丙烯酸长链烷基酯是具有广泛用途的重要有机化工原料，是降凝剂的重 要聚合单体，其自聚物和共聚物在石油工业上已被用作润滑油粘度添加剂，降凝 剂，悬浮分散剂，以及航空煤油的抗静电剂口7 | 。还可作为含蜡原油的流动性改进 剂，在实现原油的常温输送，降低管输能耗方面的研究较多口嗍3 。它与苯乙烯、 马来酸酐、醋酸乙烯酯等单体的聚合物是有效的成品油和原油降凝剂。因此其合 成与表征受到了广泛的重视。 甲基丙烯酸长链烷基酯的传统制备方法大体分为两种：酯交换法和直接酯化 法。直接酯化法又可以分为溶剂酯化法和熔融酯化法两种。酯交换法是制高级醇 酯的一种传统方法陋m 引，具有反应温和、易控制、催化剂广泛、酯转化率高等特点， 在这类反应中，由于用于酯交换的低级酯和生成的高级酯很容易发生均聚或共聚 使得产品产率降低，而且常用的催化剂一般都有缺点，因此此工艺的关键在于催 化剂和阻聚剂的选择。虽然酯交换法具有很多优点，但此工艺存在着反应时间较 长、反应中使用的阻聚剂量多，后处理困难等缺点。 直接酯化法操作简便、产率较高，是一种可靠有效的酯化方法。溶剂酯化法 是指通过在反应体系中加入有机溶剂作为携水剂，让其与反应过程中生成的水形 成共沸物，并不断将水携带出反应体系，以使平衡不断向生成物移动的合成方法。 一般加入的携水剂为甲苯或环己烷。为了加快反应速度和防止反应物与反应产物 发生聚合，常常还在反应体系中加入催化剂和阻聚剂。这种合成方法具有反应速 率快、反应选择性高、生成水容易除去等优点。直接酯化反应中不加入携水剂的 合成方法称为熔融酯化法，与其它合