（物理化学专业论文）一维纳米材料的制备和碳纳米管复合材料的摩擦性能研究.pdf

摘要 自1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管( c n t s ) 以来，一维纳米材料由于具有重 要的理论意义及潜在的应用前景一直是物理、化学、材料等多学科领域目前研究 的前沿和热点。而发展新的制备方法，开拓新的材料体系，探索其潜在应用对于 一维纳米材料的研究具有重要的意义。本论文在总结前人关于一维纳米材料制备 研究的基础上，对新的一维材料体系和新的一维材料合成方法进行了探索，并对 典型的一维纳米材料碳纳米管在摩擦学上的应用进行了研究。 由于c n t s 和m o s 2 纳米管具有相似的层状结构，且各自在高强度材料、电 子导线及电子元件、新型的电子探针、储氨材料、催化应用和电极材料等领域具 有独特的性质和很有希望的应用前景，因此二者的复合材料将可预期具有更加特 殊的物理化学性质，在力学、电学、化学和材料学等领域的应用将会更为广泛。 本文首次采用水热的方法，在较低的温度下合成了m o s 2 c n t s 同轴纳米管，对 合成的m o s j c n t s 同轴纳米管用高分辨透射电镜( h r t e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 和电子能谱( e d s ) 等进行了鉴定和表征，发现所制备的m o s 2 c n t s 同轴纳米 管结构完好，在c n t s 的外表面包覆有3 4 层m o s 2 管。 二硫化钨作为石油加氢脱硫催化剂，具有裂解性能好，催化活性稳定可靠， 使用寿命长等特点，另外二硫化钨还是重要的润滑剂。但目前合成二硫化钨的方 法普遍存在反应温度高、能耗大、工艺复杂、反应产生剧毒的h 2 s 气体污染等问 题。本论文用以w 0 3 一。为w 源，硫脲为硫源和还原剂，采用水热法在较低的温度 下合成了w s 2 ，并且通过条件控制合成了w s 2 单晶纳米带。使用这种方法合成w s 2 过程简单，不需要高温且可有效避免h 2 s 的污染。 m o s 2 被广泛应用于固体润滑剂、加氢脱硫催化剂、和锂电池中，尤其在航 空航天工业上有很大的应用价值。而m o s 2 的这些应用其主要过程都与m o s 2 的表 面相关，所以降低m o s 2 颗粒粒度，提高其比表面积是人们一直努力的目标之一。 我们以n a 2 m 0 0 4 为钼源、以硫代乙酰胺为还原剂和硫源水热合成了高比表面积的 m o s 2 纳米线。透射电子显微镜观察发现这些纳米线的平均直径在4 r i m 左右，每根 m o s 2 纳米线由2 巧层m o s z 单层构成。所合成的m o s 2 纳米线的比表面积高达 1 6 9 m 2 g 。初步探讨t m o s 2 纳米线的形成机理并考察了影响合戎m o s 2 纳米线的 未经僭静、导灏满瓣 匆全文公糍 因素。 双金属多元型的m v n l v x 2 ( m 、n = 过渡金属，x = s 、s e 、t e ) 纳米化合 物可在一定程度上类比于原子掺杂的计量和非化学计量的无机化合物，由于杂原 子的相互作用，必然使结构和相应的物理化学性质产生变化，因此其化合物的制 备也引起了人们的广泛兴趣。本论文中我们尝试采用了一种新的合成路线合成了 m 0 1 。w x s 2 纳米棒。首先我们在微乳液体系合成了棒状的m 0 1 i k s 3 前驱体，再 通过对这种棒状的m o l ws 3 前驱体进行热处理，成功制各了m o l 一。、巩s 2 纳米棒。 作为一种用途十分广泛的功能材料，近年来z n o 纳米棒的制各研究已引起了 人们的极大兴趣。人们通过在水热过程中添加不同的添加剂成功地合成了办o 纳 米棒，但是人们对z n o 纳米棒形成机理理解还不够充分，而且这些研究工作也都 是围绕传统的添加剂如c t a b 、s d s 等展开的。我们采用温和的水热法，引进偶 联表面活性剂( 选择c t a b 的二聚体，g e m i n i s1 6 - 4 1 6 ，2 b r 一) 作为晶体生长控 制剂，用简单的一步法制备y z n o 纳米棒。结果表明，与使用传统表面活性剂相 比，偶联表面活性剂在合成结晶完好、粒径均匀雕j z n o 纳米棒方面具有更大的优 势。此外，也研究了偶联表面活性剂存在时不同反应条件下产物形态的变化规律， 探讨了其反应机理。 碳纳米管是最富有特征的一维纳米材料，具有极高的纵横比和超强的力学性 能，被认为是制备高性能复合材料的理想增强相。本论文用碳纳米管作为填充增 强材料制备7 p t f e - - 碳纳米管的复合材料，并研究了其摩擦学性能。结果表明 c n t s p t f e 复合材料具有较低的摩擦系数，并且摩擦系数随着复合材料中 碳纳米管的含量增加而降低。 关键词：一维、同轴纳米管、纳米带、纳米棒、纳米线、摩擦性能 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m et h ep o p u l a r l ys t u d ys u b j e c t si np h y s i c s ，c h e m i s t r y a n dm a t e r i a l sr e s e a r c h e so w i n gt ot h e i rs c i e n t i f i ci m p o r t a n c ea n df a s c i n a t i n g p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a m o n g 蚰lt h es t u d i e so n1 dn a n o m a t e r i a l s , p r e p a r i n g n e w1 dm a t e r i a l sa n d d e v e l o p i n g n e ws y n t h e s i sm e t h o d sa r eo fs p e d a l i m p o r t a n c ef o rt h a tt h e ya r et h ep r e c o n d i t i o n so ff u r t h e rp e r f o r m a n c e sa n d a p p l i c a t i o ns t u d i e s t h e r e f o r e t h i sd i s s e r t a t i o nw a sd e v o t e dt o d e v e l o p i n gn e w 1 d n a n o m a t e r i n l ss y n t h e s i sm e t h o d sa sw e l la sp r e p a r i n gn e w1 dn a n o m a t e r i a l s b a s i n go n t h ep r e v i o u sw o r ki nt h el i t e r a t u r e s s i n c ec n t si st h em o s tt y p i c a l1 d n a n o m a t e r i a lu pt o 呷a n di se x p e c t e dt oh a v e g o o dt r i b o i n g yp e r f o r l l l a n c e w e a l s om a k es o m ee x p l o r a t i v ew o r ka b o u tt h et r i m o 鳓l a p p l i c a t i o no fc n t s i n t h i sd i s s e r t a t i o n c n t sa n dm o s 2n a n o t u b e sn o t o n l yh a v e t h ea n a l o g i c a ls t r u c t u r eb u ta l s o h a v e u n i q u e 叩p l i c a t i o n s s u c ha s h i g h - i n t e n s i v em a t e r i a l s , e l e c t r o nl e a d ， e l e c t r o n i c c o m p o n e n t s ，n e w e l e c t r o n i c p r o b e ，h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s , c a t a l y s i sa n dd e c 仃o d ee t c s oi tw a sn a t u r a lt oe x p e c tt h a tt h em o s 2 ，c n t s n a n o c o m p o s i t i o nw o u l dh a v ep a r t i c u l a r l yn e wp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dt h u sc o u l db ef o u n dw i d e ra p p l i c a t i o n si nm e c h a n i c s ，e l e c 打i c s ，c h e m i s t r y a n dm a t e r i a l s f i e l d s i n s p i r eb y t h i si d e aw e a t t e m p t e d t 0s y n t h e s i z em o s 2 c n t s n a n o c o m p o s i t i o n s w ef i r s t l y s u c c e e d e di n p r e p a r i n gm o s 2 c n t s c o a x i a l n a n o t u b o sa tr d a t i v el o wt e m p e r a t u r eb y u t i l i z i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 咂r t e m ) x - r a y 喘a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p yw e r e u s e dt oi d e n t i f ya n dc h a r a c t e r i z et h ea s p r e p a r e dm o s 2 ，c n t s 删n a n o t u b e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h em o s z ，c n i sc o a x i a ln a n o t u b e si s c o m p l e t e w i t ht h ec n bw e r ec o a t e dw i t h3 - 4 l a y e r so fm o s 2 n a n o t u b e s m o s z w e r e w i d e l y u s e di nt h e a p p l i c a t i o n s o fs o l i d l u b r i c a n t , j 铂 浙江大学博士学位论文 h y d r o d e s u l p h u r i z a f i o nc a t a l y s ta n dn o n a q u e o u sl i t h i u mb a t t e r i e s f o re a c ho f t h e s ea p p h c a t i o u s ，t h ei m p o r t a n tp r o c e s s e so c c u ra te i t h e rt h es u r f a c eo rt h e e x p o s e de d g e so ft h em o s 21 a y e r s s oi ti sv e r yi m p o r t a n t t oi n c r e a s et h es p e c i f i c s u r f a c eo fm o s 2 w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dm o s 2n a n o w i r e s 喇t hh i g hs p e c m c s u r f a c e8 t e a st h r o u g hah y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n gn a v 1 0 0 4 a n dc h 3 c s n h 2 a s t h ep r e c u r s o ri nh c is o l u t i o n h r t e m i m a g e ss h o w e d t h a tm o s 2 c r y s t a l l i t e sa r e n a n o w i r e s 稍t l lt h em e a nd i a m e t e r so fa b o u t 4 n m , c o n s i s t i n g o f2 石s u l f i d e l a y e r s n 2a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h eb e ts p e c i f i cs u r f a c e8 r e ao ft h i s s a m p l e i s 1 6 9 m z g n 忙e f f e c t s o fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r so nt h em o r p h o i o g yo fm o s 2 c r y s t a l l i t e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d b i - m e t a lp o l y a t o m i cc o m p o u n d m y n l y x z ( m ，n = t r a n s i t i o n a lm e t a l ；x = s ， s e t e ) c a nb et r e a t e da st h eh y b r i di n o r g a n i cc o m p o u n di ns o m ek i n do f v i e w p o i n t b e c a u s eo f t h ei n t e r a c t i o n a m o n g t h em i x e da t o m st h es t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n dc o u l db ea l t e r e da n d s od i di t sp r o p e r t i e s t h e r e f o r em o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sw e r ep a i dt o p r e p a r et h i s k i n dc o m p o u n d w ee x p l o r e dan e w s y n t h e s i s m e t h o dt o p r e p a r e m 0 1 x w x s 2 n a n o r o d s r o d - s h a p e d t r i s u l f i d e p r e c u r s o rw a sp r e p a r e du s i n g ar e v e r s em i c e 1 i e sm e t h o d t h em o l d w 2 n a n o r o d sw e r eo b t a i n e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ft h e a sp r e p a r e dm o t 。i w $ 3 p r e c u r s o r i na n za t m o s p h e r e a saw i d e l yu s e df u n c t i 帅a lm a t e r i a l z n 0n a n o r o d sh a v ea t t r a c t e dw i d e a t t e n t i o n s t h e yc a i nb ep r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o db ya d d i l l gd i f f e r e n t a d d i t i v e & h o w e v e rt h ea d d i t i v e su s e di nt h e p r e v i o u sw o r ko n l yf o c u s e do n t r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t ss n c ha sc t a ba n d s d s m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo f z n on a n o r o d sw a sn o t d e a r l y u n d e r s t o o d g e m i n i s1 6 - 4 1 6 ，2 b ri s an e wt y p es u r f a c t a n t i nt h i sd i s s e r t a t i o nw es u c c e e d e di n p r e p a r i n gz n o n a n o r o d sa tam i l dt e m p e r a t u r ew i t l ias i m p l eo n e - s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o d b yu s i n gg e m i n i s u r f a c t a n t1 6 - 4 - 1 6 。2 b r a st h ea d d i t i v e t h e e x p e r i m e n t r e s u l t s s h o w e dt h a ta sa l la d d i t i v et h eg e m i n i s1 6 - 4 - 1 6 ，2 b r h a sm o r es u p e r i o r i t i e s t h a nt r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t si nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fw e l l - c r y s t a l l i z a t i o n ， i v 浙江大学博士学位论文 m o n o d i s p e r s e dz n on a n o r o d s f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t s o ft h e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h e m o r p h o l o g y o f p r o d u c t s w e r es t u d i e da n dt h e p o s s i b l e m e c h a n i s mw a s p r o p o s e d c n t sa r et h e r e p r e s e n t a t i v e o f1 dn a n o m a t e r i a l s t h e yh a v eh i g h l e n g t h - d i a m e t e rr a t i oa n ds u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h u sa r ee x p e c t e d t ob ea ni d e a le n h a n c i n gm a t e r i a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t i o n sw i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s c n t sf i l l e dp t f ec o m p o s i t ew i t hd i f f e r e n tc n t s p r o p o r t i o n s w e r e s y n t h e s i z e d i nt h i sw o r k t h o rf r i c f i o na n dw e a r p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n to fc n t sf i l l e dp t f ec o m p o s i t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c n t s c o n t e n t s m e a n w h i l e ，t h ea n t i w e a rp r o p e r t yo fp t f ec o m p o s i t ew a s a l s oe n h a n c e db y f i l l i n gc n t s i np t f e k e yw o r d s ：o n e d i m e n s i o n ，c o a x i a ln a n o t u b e s ，n a n o b e l t s , n a n o r o d s ，n a n o w i r e s f r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 覆至缛签字日期：工盔年角f 届 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 唇茸冻 签字日期：土弗争年j 一月，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 气钕移 ，j 签字日期：如乒年厂月，厂日 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 第一章一维纳米材料的性质、制各及应用 众所周知，纳米是一种度量单位，即米的十亿分之一。也正是因为如此，纳 米材料作为一种材料的定义一般把构成材料颗粒限制在o 1 1 0 0 纳米范围。广义 地说，纳米材料是泛指含有纳米微粒或纳米结构的材料( 纳米微粒又称纳米颗粒、 纳米粒子等) 。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营 造的一种新体系。这些物质单元包括纳米微粒、团簇、纳米管、纳米线、纳米棒 以及纳米带等。换一个角度看，纳米材料也可视为三维空间中至少有一维处于纳 米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。于是，按维数可将纳米材料的基本单 元分为三类：( 1 ) 零维，指空间三维尺度均在纳米范围，如纳米颗粒，原子团簇 等；( 2 ) 一维，指空间有两维处于纳米尺度，如纳米线，纳米棒，纳米管等；( 3 ) 二维，指三维空间有一维处在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这 些单元往往具有量子特征，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子 点、量子线和量子阱。 随着研究和应用技术的发展，经济的振兴和国家安全对高科技的需求越来越 迫切，元器件的超微化，高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，性 能越来越高，目前大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求，因 此纳米材料将在新材料的研究中充当主要角色之一。近年来光电子通信的高速发 展对大量晶体纤维的需求在很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。一维纳米 材料已经在光学、电磁学、纳米电子学、生物医药等领域显示出了美好的应用前 景，并成为纳米科技的前沿研究领域。同时作为纳米器件的基本构筑单元之一， 一维纳米材料也引起了科技工作者的广泛兴趣。 由于一维纳米材料既可用作元 器件又可用于元件连接，加之纳米线、纳米管的制备已日趋成熟，故其在纳米器 件研制中具有重要的地位。本章主要概括性地介绍一维纳米材料的性质、制备方 法和应用。 1 1 一维纳米材料的性质 先前的研究已经表明，即使组成相同，但维数不同( 一维、二维、三维) ， 浙江大学博士学位论文 纳米材料也具有不同的性质。二维和零维纳米材料具有独特的性质，比如半导 体异质结构中的二维电子气，以及零维纳米粒子的电子隧道效应。同样，一维 纳米材料也具有众多特殊的性质。 1 1 1 光学性质 1 1 1 1 蘩外- 可见吸收特性 由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应以及大量缺陷的存在，导致其光吸收 方面具有同质的块状物体所不具备的新的光学特性。当贵金属粒子尺寸小于电子 自由程的时候，会在紫外一可见谱中出现强的吸收。这种吸收是由于自由电子在 粒子表面振荡所产生的，称之为表面等离子吸收。紫外一可见光的强烈吸收会使 纳米粒子对光电磁波有强烈的作用，因此，溶液中的金属纳米粒子会呈现明亮的 颜色。金属纳米线的光学性质依赖于纳米线的长度和直径。紫外可见光谱中会看 到两个吸收带，一个为纵向等离子吸收带，另一个为横向等离子吸收带。并且， 长径比越大，纵向吸收带红移越大( 图1 ) ，这一点在理论嘲和实验方砸都已经得到 了证实2 。4 1 。 w g 1 - 1u v v i sa b s o r p t i o ns p e c u - u mo fa un a n o r o d sw i t hd i f f e r e n ta s p e c t r a t i o ( i ) 2 0 、( 赶) 2 6 、( 镒) 3 3 、( i v ) 4 3 、“) 5 4 2 浙江大学博士学位论文 半导体纳米材料由于存在显著的量子尺寸效应，随着粒子半径的减小， 其 吸收光谱发生蓝移，经表面修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质， 表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，使得体相材料在室温下不发光的，而在经 过修饰后在室温下可观察到较强的光致发光现象。例如，本体i n 2 0 3 在室温下并 不发光，然而，h a 2 0 3 纳米线的光致发光谱在4 7 0 n m 却有一个较强的宽峰【5 】。金 的本体荧光发射也是极其微弱的，但从不同长径比的金纳米棒的荧光谱分析表 明：随着纳米棒长度的增加，最大发射波长线性增加；量子产率与纳米棒长度的 平方成正比，与金属表面荧光发射效率相比较，大6 - - 7 个数量级嗣。研究表明m ， 半导体硅纳米线具有发射稳定、高亮度蓝光的特性，在光致发光谱中有两个光致 发光峰，一个在2 6 5e v ( 约4 2 0n m ) ，是由于氧缺陷导致的( s i s i ) ；另一个在3 0 e v ( 约3 0n m ) ，强度高于本体多孔硅两个数量级，是由一些内在的反磁性缺陷中 心造成的，比如一个硅原子和两个氧原子配位( 0 一s i 一0 ) 。所有这些缺陷都是辐 射重组中心 8 。 z n o 为直接带隙的宽禁带本征半导体材料( 室温下禁带宽度为3 3 7 e v ) ，由于 其纳米线带边缘有较高的态密度和辐射量子限域效应，因而在室温条件下就可以 实现较低发射域值的超紫外( u v ) 激光发射。l e e 等人1 9 1 用简单的金属气相沉积 法在硅基底上制备了高密度、垂直排列的六棱柱z n o 纳米线阵列。单条纳米线 的直径为5 5 n m ，长2 6i tm 。纳米线的一端是平滑韵六边形平面，可用作激光器 的发射腔。室温条件下的低激发能量的荧光谱表明，在3 2 6 e v ，自由激子通过碰 撞重组产生u v 发射；在2 4 4 e v ，离子化氧空位的电子和光照产生的空穴激发重 组产生绿光发射。研究表明1 0 1 ，直径在2 0 - - 1 5 0 n m ，长度达到1 0 um 以上的z n o 纳米线在3 8 5r i m 处可观察到线宽小于0 3 n m 的超紫外激光发射行为，能够形成 激光谐振器。 1 1 1 3 荧光信振行为 哈佛大学i 均l i e b e r 等人【1 1 1 在研究f f j a u 催4 l 生长的t n p 纳米线的光致发光谱 时发现，i n p 纳米线的荧光响应随着氩离子激光器发射光的偏振不同而变化 平行偏振激光的荧光强度是垂直偏振激发光的2 0 - 5 0 倍。而且试验结果表明纳米 线的轴向发射强度是均匀的。平行和垂直i n p 纳米线的p l 强度呈现极大的偏振各 向异性。 1 1 1 4 “反常的拉曼光谱特征 3 浙江大学博士学位论文 拉曼光谱有两个区别于常规光谱的基本特征1 2 】，一是拉曼频率不随入射的激 发波长改变，二是斯托克斯和反斯托克斯拉曼频率的绝对值相等。但是，发现一 维纳米材料的拉曼光谱频率，线宽和谱线的不对称性均随入射波长改变【l3 “j ，图 1 - 2 和图1 3 就分别是硅纳米线和s i c 纳米棒在改变入射激光波长时的拉曼光谱。 对于上述“反常”现象，将它归因于所研究的样品的尺寸存在分布所造成的量子 尺寸一波长选择效应。此外，在一些一维材料中还观察到了反斯托克斯与斯托克 斯频率绝对值不相等的现象。 r i g 1 2 t h er a m a ns p e c t r ac h a n g eo fs in a n o w i r e sw i t ht h e a l t e r a t i o no ft h ei n c i d e n c ew a v e l e n g h r i g l - 3 t h er a m a ns p e c t r ac h a n g eo fs i cn a n o w t r e sw i t h 岫蚰蜘0 f t h e 呜噼啪螂 浙江大学博士学位论文 1 1 翻_ i 学性质 尺寸小到纳米量级使得纳米材料具有与粗颗粒不同的磁性，如高的矫顽力 ( 超顺磁性) ，低的居里温度。颗粒尺寸小到某一临界值时，纳米微粒粉体会出 现超顺磁性，磁化率与粒径的关系取决于颗粒中的电子数的奇偶性。具有纳米结 构的磁记录材料一直是人们感兴趣的一个研究热点。研究对象包括纳米晶磁性材 料、磁性颗粒膜材料和磁性单层或多层膜材料等。理想的磁记录材料应该是纳米 粒子的粒径要均一，磁性存储的密度要高。磁性存储的密度主要是由存储每比特 所需面积所决定的。为了提高磁盘的存储密度，减小磁盘尺寸，对纳米磁性材料 的研究成为当今的一个热点。随着低维纳米材料的出现，人们发现，提高存储密 度的有效方法之一就是采用纳米线垂直于膜面的纳米线阵列来存储。由于纳米线 是垂直于膜面的，如果每个纳米线都能存储一个比特，那么其存储密度就可以有 很大的提高。此外，通过调整纳米线的直径、长度以及纳米线的间距可以控制矫 顽( 磁) 力和饱和度场，为提高储存媒介的存储密度提供了实验依据。 早在1 9 9 3 年w h i t n e y 等报道了用高聚物多孔膜模板制得金属纳米线阵列 i 5 。1 9 ，测得的磁滞回线表明，这些金属纳米线阵列具有高的磁各向异性，矫顽 力在1 5 0 6 8 0o e 之间。s a t o s h i k a w a i 测得了沉积于多孑l , a 1 2 0 3 孔中的f e 、c o 、n i 及其合金的一系列磁记录参数，包括矫顽力、写入电流与读出电压的关系、不同 频率下的复现电压等，结果表明该材料具有较好的磁记录性能。s h i r a k l 等已探讨 了将这一材料应用于计算机磁盘记录介质的可能性。将磁性金属纳米线阵列作磁 记录介质，具有存贮容量大、信息读写过程简单及不易失真等优点。分层的c o c u 纳米线有明显的巨磁阻效应1 2 0 。由于a 1 2 0 3 膜易被酸、碱等腐蚀，继而会影 响磁性金属纳米线阵列性质的稳定性。最近又成功地制得了碳纳米管包裹磁性金 属纳米线和聚合物纳米管包裹磁性金属纳米线的复合纳米阵列结构 2 1 - 2 3 】。由于 有碳或聚合物包裹，磁性金属纳米线阵列受环境影响较小，性质稳定，机械强度 增加，更易于制成器件。因此，开展这方面的研究更具有重大的实用价值。 1 1 3 电性质 一般而言，随着纳米粒子的直径减小，能级间距将增大，电子移动困难，电 阻率将增大，甚至会使金属导体变为绝缘体。研究表明，碳纳米管能够支持很高 5 浙江大学博士学位论文 的电流密度州，而对于半导体纳米线，其电导的高低则与半导体掺杂有直接关系。 c h u n g 等人2 习用a m 和z n 为催化剂制备了直径为1 5 - - 3 5n m 的s i 纳米线并研究了 其电性质。他们发现，a u s i n w ( a u 催化成长的s i 纳米线) 和z n s i n w 在制备后 不经过任何处理，其“电流) v ( 电位) 曲线均体现了绝缘体特性。若经过一定时 间的热处理，则电流增加了1 0 4 ，说明热处理使金属催化剂快速扩散到硅的本体， 能够在半导体内实现有效掺杂。l i e b e r 等人哳】制各了金属有效掺杂的半导体l n p 纳米线，并可调控半导体类型( n 或p 型) ，这已经通过“栅电压电子传输测定”得 到证实。比如：对于t e 掺杂的i n p 纳米线，在垤( 栅压) o 时，电导增加，魄( 栅 压) o n ，电导减小，垤( 栅压) 9 9 ，合肥工业大学化学试剂厂生产。 硫脲( c s ( n h 2 ) 2 ) ：分析纯， 9 9 ，宁波市化学试剂有限公司生产。 硫代乙酰胺( c h 3 c s n h 2 ) ：分析纯，猡9 ，中国医药集团上海化学试剂公 司生产。 4 2 2 实验方法 实验步骤如下：按摩尔比l ：3 称取不同摩尔的n a 2 m 0 0 4 和c h 3 c s n h 2 放入聚 四氟乙烯衬里的容积为5 0 m l 的水热反应釜中，加入1 m 的h c l 溶液至总体积的6 0 ，然后将内胆置于不锈钢外套筒中，密封。在2 6 0 下反应2 4 , b 时后自然冷却 到室温，得到黑色的产物。产物用去离子水反复冲洗后在真空6 0 c 干燥。 4 2 3 表征方法 产品的物相和纯度采用全自动x 一射线衍射仪( x r d ) 进行检查。仪器型号： x p e r tm p dp h i l i p sd i f f r a c t o m e t e r , x 射线源为石墨单色器滤波的c u k a 辐射 ( l - - - 0 1 5 4 n m ) , 扫描速度为0 0 2 。s ，采用阶梯扫描方式收集衍射峰，扫描范围为 1 0 - 8 0 0 ，实验电压和电流分别为4 0 k v 和4 0 m a 。 产物的元素分析用透射电镜所带x 射线能量散射仪( e d s ) j 茳行。产物s m o 的原子比使用电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 测定。仪器型号：i r i si n t r e p i d 1 - i x s p 型，美国热电公司制造。i c p 的样品按以下方法制备：将产物在超声的条 件下溶于王水，然后用高纯水稀释。 产物的形貌观察：用日本j e m 一2 0 0 c x 透射电子显微镜和高分辨电镜 j e o l 一2 0 1 0 进行观察。透射电镜观察所用样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇 中，以形成比较稳定的悬浮液。然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气 中搁置几分钟，待溶剂挥发完全后放入透射电镜中观察。 比表面积测定在o m n i s 0 r p l o o c x 全自动吸附仪一 _ = 完成的。采用液氮温度 ( 7 7 k ) 下的n 2 吸附法测得b e t 比表面积和孔径分布，样品均于2 0 0 。c 下抽气 预处理2 小时。 浙江大学博士学位论文 4 3 实验结果与讨论 4 3 1 物种和物相分析 样品的x r d 表征结果如图4 - 1 所示。将x r d 谱图上的特征峰和其对应的d 值和标准的2 h - m o s 2 ( j c p d s f i l en o 2 4 5 1 3 ) 进行比较，发现尽管各特征峰存在 不同程度的宽化，但它们在x r d 图中的峰位置和标准2 h m o s 2 谱图中相应峰的 位置相同，没有明显的杂质衍射峰，说明说得样品有较高的纯度。为进一步确定 样品的成分，我们对样品进行了能谱元素分析， 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 f i g 4 - 1x r dp a t t e r no ft h em o s zp r e p a r e da t2 6 0 1 2 图4 2 为样品的e d s 图谱，从图中可以看出，样品中只含有m o 元素和s 元素 ( 图中的铜峰系所用铜网引起的) ，能谱仪自带软件分析s ：m o 原子比为1 9 ：1 ， 电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 测得样品中的s ：m o 原子比为2 0 5 ：1 。综 合以卜的表征结果可以确定所合成的产物为m o s 2 。 05l o1 52 0 n g 4 - 2e d s o f t h em 0 8 2n a n o w i r e ss y n t h e s i z e du s i n g0 1m o l l n a z m 0 0 4 a n d 0 3 m o l l c h 3 c s n h 2 a s p r e c u r s o r s 4 3 2 形貌分析 产物的形貌用t e m 和i 琅t e m 进行了观察。图4 3 ( a ) 和4 3 ( b ) 分别为产 物在7 3 万倍和2 0 万倍下的t e m 图片。由照片可以初步看出所合成的m o s 2 呈线 状，这些线状结构的m o s 2 并不是规则排列而是互相缠绕形成无定形结构。产物 的电子衍射较强( 见图4 3 ( b ) 插图) ，说明m o s 2 结晶良好。为进一步观察产物 的形貌，我们对产物进行了h r t e m 观察，图4 3 ( c ) 为产物高分辨照片。从h r t e m 照片可以看出所合成的m o s 2 呈线状，其平均直径在4 胁左右，每根m o s 2 由2 6 层 m o s 2 单层构成，些m o s 2 纳米线还存在分叉结构。n 2 吸附测试表明所合成的 m o s 2 纳米线的比表面积高达1 6 9 m 2 ，g ，预示着其将有良好的催化功能和摩擦性 能。 塑坚查堂苎主兰丝燮 f i g 4 - 3t e m a n dh r t e mo ft h em o s 2n a n o w i r e ss y n t h e s i z e d u s i n g0 1m o i ln a z m o o da n d0 3m o l lc h 3 c s n h 2 a sp r e c u r s o r s a t 2 6 0 塑垩查兰苎主些堡苎 4 3 3m 0 s 2 纳米线形成机理初探 c h 3 c s n h 2 在水热合成硫化物的反应中被广泛用作硫源。d e s a i 承l l o k h a n d e 等认为，在酸性溶液中c h 3 c s n h 2 可以发生质子化反应生成h 2 s 。根据这一机理 我们认为水热反应生成m o s 2 可能经历了如下历程： s s h i i c 珏3 _ 一c 司臣2 ；= = 苎c h 3 - - c = n h 2 钮 h 衄一：撇，马馒广：疆 珏 。 疆l - c = 瓶一姐一三潮+ 黔 ( 2 ) f 3 1 n a 2 m d 4 + 2 h c l 2 n a c h - m 0 0 3 2 h 2 0 ( 4 ) 9 h 2