（物理化学专业论文）三甲苯与氯仿、硝基苯等二元混合物的热力学性质研究.pdf

中山大学二o o 四年硕士毕业论文 摘要 本文测定了均三甲苯、偏三甲苯分别与氯仿、硝基苯、苯甲醇、环己醇构成的共 八个二元液体混合物在2 9 8 1 5 k 下全浓度范围内的密度p ( g c m 审) 、粘度叩( m p a s ) 、 表面张力y ( m n n l 。1 ) ，并计算了这八个二元液体混合物的过量摩尔体积矿5 ( c m 3 t o o l 1 ) 、 粘度偏差a r ( m p a s ) 、表面张力偏差y ( n a n - i n 。) 。 其中氯仿、环己醇与均、偏三甲苯的过量摩尔体积俨均为正值，矿1 图呈倒置u 形；硝基苯与三甲苯的过量摩尔体积俨均为负值，萨1 图呈u 形；苯甲醇与三甲苯的 俨1 图呈s 形，等摩尔组成时萨镕： 严自：。 硝基苯、苯甲醇、环己醇与均、偏三甲苯的粘度偏差搠为负值，对理想溶液的粘 度呈现负偏差。等摩尔组成时，粘度偏差的大小顺序均为：a r , = a r 日= 。 氯仿与偏三甲苯的表面张力偏差却大于零，对理想溶液的表面张力呈现正偏差；硝 基苯、苯甲醇、环己醇与均、偏三甲苯的表面张力偏差y 均小于零，对理想溶液的表面 张力呈现负偏差：等摩尔组成时，对硝基苯而言，y 均三b a y 偏三，对苯甲醇、环己醇而言， 均为y * j b a y 目= 。 同时本文还测定了这八个二元体系在全浓度范围内的h ( 熔点与组成) 精确数据， 并绘制了固一液相图。其中只有氯仿与均三甲苯组成的二元体系在低温时能形成摩尔比 为l ：1 的稳定的电荷转移固体络合物 c h 3 c i c 6 h 3 ( c h 3 ) 3 ：环己醇与均三甲苯、偏三甲 苯的固液相图为简单的低共熔体系，但2 4 5 1 k 时环己醇出现晶型转变；其余的固液相 平衡图均为简单的低共熔点体系。 关键词：三甲苯：氯仿；硝基苯；固液相平衡：过量函数 i i i 中山夫学二o o 叫年硕十毕业论文 一。_ _ _ _ _ _ _ _ - _ - 。- 。1 。- 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。- 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。_ 。_ _ 一 a b s t r a c t t h e d e n s i t i e s ( p ) ，v i s c o s i t i e s ( 功，s u r f a c et e n s i o n s ( ) ) f o r 8 b i n a r y m i x t u r e so f 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e + t r i c h l o r o m e t h a n e ，+ n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o l a n d 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e + t r i c h l o r o m e t h a n e ，+ n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o lw e r em e a s u r e do v e rt h ee n t i r cc o m p o s i t i o nr a n g ea t2 9 8 1 5 k t h ev a l u e so f e x c e s sm o l a r v o l u m e s ( 胪) ，v i s c o s i t yd e v i a t i o n s ( a 功，s u r f a c et e n s i o nd e v i a t i o n s ( a ) , ) w e r ea l s o c a l c u l a t e d t h ev a l u e so fe x c e s sm o l a rv o l u m e sa r ep o s i t i v ef o r b i n a r ym i x t u r e so f t r i c h l o r o m e t h a n e ， c y c l o h e x a n o l w i t ht r i m e t h y l b e n z e n e t h e 俨v a l u e s o f n i t r o b e n z e n e + t r i m e t h y l b e n z e n e a r e n e g a t i v e t h e 胪- x c u r v e so f b e n z y la l c o h o l + t r i m e t h y l b e n z e n e ) a l es - s h a p e d t h ev i s c o s i t yd e v i a t i o n sa r en e g a t i v ef o rb i n a r ym i x t u r e so f1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e + n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o la n d1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e + n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n 0 1 t h ev i s c o s i t y d e v i a t i o n sa t e q u i m o l a rc o n c e n t r a t i o n s o f 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e - n i t r o b e n z e n e m i x t u r e sa n d 1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e n i t r o b e n z e n e m i x t u r e sf o l l o wt h e o r d e r ：a r l ，2 ，4 l m e t h y l b e n z c n e a t 1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e t h es u r f a c et e n s i o nd e v i a t i o ni sp o s i t i v ef o rb i n a r ym i x t u r e so f1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e + t f i c h l o r o m e t h a n e t h ea yv a l u e sf o rb i n a r ym i x t u r e so f 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + n i t r o b e n z e n e ， + b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o l a n d 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e + n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y l a l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o l a r e n e g a t i v e t h e y v a l u e sa t e q u i m o l a r c o n c e n t r a t i o n so f 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e - n i t r o b e n z e n e m i x t u r e sa n d 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e n i t r o b e n z e n e m i x t u r e sf o l l o wt h e o r d e r ：却1 , 3 ，5 艄m c l l l 蚰b e n 髓n e 却l ，2 ，4 椭m e 山帅e n 粥n e t h ea y v a l u e sa t e q u i m o l a r c o n c e n t r a t i o n so f 1 , 3 ，5 - t f i m e t h y l b e n z e n e - b e n z y l a l c o h o lm i x t u r e sa n d 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e b e n z y l a l c o h o lm i x t u r e s f o l l o wt h e o r d e r ：2 印l ，2 ，4 一m e t 时i b e n z e a y t ，3 ，5 t r i m e t h y i b e n z e n e t h e m e l t i n gt e m p e r a t u r e sh a v eb e e nm e a s u r e d a n dt h es o l i d - l i q u i dp h a s ed i a g r a m sw e r e c o n s t r u c t e df o rf o r8 b i n a r ys y s t e m s o f1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + t r i c h l o r o m e t h a n e ，+ i v 中山大学二o o q 年硕士毕业论文 n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o l a n d 1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e + t r i c h l o r o m e t h a n e ，+ n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n 0 1 i ti se v i d e n tf r o mt h e p h a s ed i a g r a m st h a t 1 ：1 c o n g r u e n t l ym e l t i n gs o l i da d d i t i o nc o m p o u n dc h 3 c 1 c 6 h 3 ( c h 3 ) f o r m i n x l ，3 , 5 一t r i m e t h y l b e n z e n e + ( 1 - x ) t r i c h l o r o m e t h a n e t h e f o r m m i o no ft h e x l ，3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e + ( 1 一x ) t r i c h l o r o m e t h a n e c o m p o u n d i sa t t r i b u t e dt oa c h a r g e - t r a n s f e r i n t e r a c t i o n t h ea r o m a t i c r i n g i nt h e 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n es u p p l i e s t h e e l e c t r o n i cc h a r g ew h i c hi st r a n s f e r r e di n t ot h eh y d r o g e ni nt r i c h l o r o m e t h a n e t h es o l i d l i q u i d p h a s ed i a g r a m sf o r 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y la l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n o l a n d 1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e + t r i c h l o r o m e t h a n e ，+ n i t r o b e n z e n e ，+ b e n z y l a l c o h o l ，+ c y c l o h e x a n 0 1 ) a r es i m p l e e u t e c t i cs y s t e m s k e y w o r d s ：t r i m e t h y l b e n z e n e ；t r i c h l o r o m e t h a n e ；n i t r o b e n z e n e ；s o l i d - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i a ； e x c e s sf u n c t i o n s v 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 1 1 选题意义 1 1 1 三甲苯的应用 第1 章前言 三甲苯中均三甲苯、偏三甲苯是用途广泛的精细化工的重要原料，利用价值 很高，开发利用这部分宝贵资源，对发展国民经济、提高精细化工产品比重，增 加经济效益，有重要意义。 国内均三甲苯主要应用于染料工业，生产活性艳蓝和弱酸性艳蓝，由于纺织 工业、服装业的发展，以及人民生活水平、生活质量的提高，对艳色衣裳追求时 尚化，对艳色染料的需求将会增加，从而为均三甲苯应用提供了市场；均三甲苯 也可以与4 一羟基一3 ，5 一二叔丁基苯甲醇或4 一羟基一3 ，5 一二叔丁基苯甲醇乙 酸酯反应，制造抗氧剂3 3 0 ，可用于接触食品的塑料制品中，使用于p e 、p p 、 p s 、聚酰胺、聚甲醛和合成橡胶等。偏三甲苯广泛应用于塑料、涂料、增塑剂、 医药、合成纤维等众多领域，其最主要的用途是制取偏苯三酸酐，进一步酯化生 产耐高温增塑剂偏苯三酸三辛酯( t 0 1 m ) ，该产品广泛应用于耐高温( 1 0 5 ) p v c 电缆料中。 1 1 2 三甲苯的生产、分离概述 三甲苯是重芳烃的重要组分，其来源主要是炼厂催化重整，随原油及重整催 化剂不同，重芳烃中三甲苯含量有差异。一般三甲苯含量在5 7 7 0 之间，其 中均三甲苯7 1 2 ，偏三甲苯3 6 - 4 6 ，连三甲苯1 0 左右。另一来源为乙 烯裂解副产重芳烃，随裂解原料及操作条件不同，三甲苯含量有所变化，其含量 在5 - - 7 ，其中均三甲苯1 左右，偏三甲苯3 3 5 ，连三甲苯2 左右。国 内目前主要生产厂有南京炼油厂和鞍山化工厂；国外主要生产厂家有美国s u n o i l 、e n j a y 及k o c h 公司，日本石油化学公司，三菱石油公司，西欧s o c i e t d 中山大学二0 0 四年颁十毕业论文 h y d r o c a r b o n sd es td e n i s 和d e u s c h eh y d r o c a r b o n s 公司【1 】。 1 、国内外均三甲苯的生产概况 早在2 0 世纪6 0 年代，美国即开始用偏三甲苯异构化法生产均三甲苯，其后， 在原西德、日本均建有均三甲苯的生产装置。原苏联n o v o p l o t s k 炼油厂，用沸 程1 2 2 1 4 4 。c 的重芳烃制取偏三甲苯，再将偏三甲苯用硅铝酸盐催化剂异构化成 均三甲苯。 目前国内尚未以石油路线生产均三甲苯，每年仅从焦化厂得到少量的均三甲 苯，远远不能满足国内各行业的需求，每年均有进口。南京炼油厂曾于2 0 世纪 8 0 年代初建设了2 0 0 t a 均三甲苯生产装置，一次顺利开车成功，生产出纯度大 于9 6 的合格产品，但由于产品售价昂贵，市场难以承受，而被迫停产。 目前均三甲苯主要的生产工艺是以偏三甲苯为原料，经异构化生产均三甲 苯。因为催化重整重芳烃中含有1 0 左右的均三甲苯，可采用从重芳烃中直接分 离的方法生产均三甲苯。但重芳烃中均三甲苯与邻甲乙苯的沸点仅差o 4 c ，很 难用常规精馏的方法分离得到纯度高的均三甲苯。因此，为获取高纯度的均三甲 苯，国内外对均三甲苯的分离及生产进行了大量的研究，先后开发出烷基化法、 络合法、磺化法、吸附分离法、异构化法等。 直接从重芳烃中提取均三甲苯有以下几种方法i l 】。 ( 1 )烷基化法均三甲苯由于具有对称结构，化学性质稳定，不易发生 烷基化反应，而重芳烃中的其他组分，如偏三甲苯、甲乙苯和其他 c 。芳烃等都具有不对称结构，比较容易发生烷基化反应。通过烷基 化使其余组分与均三甲苯沸点差增大，可采用常规精馏的方法分离 制取均三甲苯。 ( 2 )化学反应法在特定的催化剂以及一定的反应条件下，使重芳烃中 某些组分有选择性发生化学反应，改变其组成，利用沸点差分离出 均三甲苯。如使重芳烃中邻甲乙苯催化脱氢生成甲基苯乙烯，或使 混合c 9 芳烃进行异构化、歧化、裂解反应，使产物中不含有甲乙 苯等与均三甲苯沸点相近的组分，然后采用常规的分离方法分出均 三甲苯。 ( 3 )抽提法使用特殊的溶剂油，如硫酸作溶剂，从重芳烃中磺化抽提 2 中山大学二0 0 叫年硕士毕业论文 均三甲苯。 ( 4 )异构化 以偏三甲苯为原料，通过异构化工艺生产均三甲苯，工艺 先进合理，过程较简单，产品成本较低，是有竞争力的均三甲苯生 产路线，而且还可通过歧化联产一部分均四甲苯。 2 、国内外偏三甲苯的生产概况 早在1 9 5 6 年美国e n j a y 公司就用精馏法生产出纯度达9 5 以上的偏三甲苯， 至1 9 6 9 年美国s u no i l 公司建成2 3 1 0 4 t a 偏三甲苯精馏装置，此后，日本等 国家陆续建立了装置。国内南京炼油厂建有1 2 0 0 f f a 偏三甲苯的分离装置，采用 双塔分馏流程，可以分离出纯度大于9 8 的偏三甲苯产品，但由于处理量小，回 收率也偏低，达不到设计要求。目前的分离方法主要有精密分馏法和萃取蒸馏法。 1 1 3 选题意义 如前所述，仅就熏芳烃的原料油而论，其中含有数十种多甲基苯，仅c 9 异 构体就有9 个( 质量约占8 0 - - 9 0 ) ，这些异构体从沸点为1 5 2 3 9 。c 的异丙苯， 到沸点为1 7 8 。c 的茚满，在2 5 6 c 的沸程范围内，各种化合物平均沸点差仅2 8 4 ，一般情况下很难用蒸馏法一一分离，因此，c 9 芳烃的分离，特别是工业方 法的分离，主要是指用途最广的均三甲苯与其他异构体的分离过程，尽管可以用 多块塔板精密分馏，但工业上现实意义不大，很少采用。 如何才能高效分离混合三甲苯而得到均、偏、连三甲苯，这是一个具重大 研究价值的课题。但是，均、偏、连三甲苯是同分异构体，其沸点相近( 见表1 1 ) ，精馏分离十分困难。目前，国际化工界主要使用的分离方法有精密分馏法 和萃取蒸馏法，以及烷基化法、络合法、磺化法、吸附分离法、异构化法等。这 些方法虽然有效但存在工艺复杂、成本高、效率低等问题。 我所热力学组的老师们经过多年来的努力，现已研究出分离沸点相差小于 0 50 c 物系的分离提纯高新技术：催促精馏法( u r g i n gf r a c t i o n a t i o n ) 。本工作就 是在这基础上，为高效分离混合三甲苯的基础研究。 中山大学二0 0 四年硕士毕业论文 催促精馏( u r g i n g f r a c t i o n a t i o n ) 是由中山大学发明，可广泛用于沸点相 近混合物分离的一种新的特殊精馏方法。它与恒沸精馏和萃取精馏有着本质上的 不同。虽然三种精馏操作中都加入溶剂( 新组分) ，但所加入的新组分在各精馏 体系中所起的作用互不相同。催促精馏是通过在精馏体系中加入一种催促剂，以 促进原料中各组分的分离，提高分离的效果，所使用的催促剂通常具有沸点较原 料中各组分沸点低较多、性质稳定不易分解、不与原料中的任何一个组分反应或 共沸，对原料中各组分相对挥发度改变较小的特点，能随待分离组分从塔顶馏出， 可通过普通精馏回收循环使用；恒沸蒸馏是加入的新组分能和被分离物系中一个 或几个组分形成最低或最高沸点的恒沸物，新组分在精馏过程中就以恒沸物的形 式从塔顶蒸出或从塔釜馏出，再经分离冷凝后循环使用，所加入的新组分称为恒 沸剂( 携带剂) ；若加入的新组分和物系中任一组分不形成恒沸物，并且其沸点 比物系中任一组分高，同时新组分的存在能使被分离混合物的组分间的相对挥发 度增大而使混合物易于分离，精馏时，其在各板上基本保持恒定的浓度，而且新 组分从精馏塔的塔底排出，经精制后循环使用，这样的分离操作称为萃取精馏， 所加入的新组分称为萃取剂。 目前催促精馏法已应用于从c 8 芳烃中分离提取邻、间、对二甲苯和乙苯、 从桉叶油中提取桉叶素、从松节油中高效分离提取a 蒎烯和1 3 一蒎烯以及其它天 4 中山人学二0 0 四年硕士毕业论文 然精油的分离。 物理化学分析方法已经作为一种科学的分析方法，在用来获取各种液体的结 构信息以及二元、三元体系液体分子间的相互作用等方面得到了广泛的应用3 1 。 在不发生化学反应生成其它物质的前提下，溶液中不同分子之间主要存在两种作 用：a ) 物理作用，b ) 弱化学作用。其中，物理作用主要是色散力的作用；弱化 学作用则包括氢键作用1 3 】，电荷转移作用。过量摩尔体积、粘度偏差、表面张力 偏差的测定可以了解分子问相互作用的规律，同时也可以通过对固液相平衡的测 定，了解它们之间的作用情况，从而起到相互印证的作用。芳烃+ 其它物质二 元体系的过量摩尔体积、粘度偏差等过量函数的研究测定工作，已有很多文献报 道卧 8 】其中醇一芳烃体系的研究较多，它们的弱化学作用主要是羟基上的_ h 原子与芳烃环上大n 电子形成氢键的作用。 三甲苯异构体芳环上均含有大兀键，是个电子授体。我们选择三甲苯异构体 与氯仿、硝基苯、苯甲醇、环己醇构成的二元体系来研究，是希望通过对这些二 元体系的过量摩尔体积、粘度偏差、表面张力偏差和固液相平衡等溶液热力学性 质的研究，来分析分子间作用的规律，从而为工业上分离提纯三甲苯异构体提供 理论依据。 1 2 文献综述 1 2 1 影响分离过程选择的因素 分离方法的选择与设计要考虑的因素包括混合物的特性、分离要求、分离能 力、分离费用、产品价值和生产规模、分离剂的选用、对产品和环境的损害或污 染等。 在选择有效的分离技术之前，首先应对混合物( 或原料) 的组成及其物理、 化学等特性进行分析。混合物的性质包括混合物组分的性质以及混合体系的总体 性质。混合体系的总体性质有混合物密度、粘度、浓度、两相密度差、表面张力、 摩擦因素、溶解度、吸附平衡、其他临界点或转变点、扩散系数、分子运动速度、 亲和力等。其中熔点、沸点、其他临界点或转变点、溶解度、反应速度常数等性 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 质为相变特性。在分离技术的初选过程中，一般的选择原则是：对于均相混合物， 常采用传质分离方法或传质分离方法和机械分离方法的组合来达到目的；对于非 均相混合物，应首先考虑采用机械分离的方法，然后考虑采用传质分离的方法。 当然，从理论上讲，对于非均相混合物的分离，上述两种方法都可以采用，但传 质分离往往比机械分离能耗大。 均相混合物由不同的组分组成，这些组分一般以分子状态存在。这里主要以 分离因子和分子性质来分析均相混合物的分离特性。 对大多数分离过程，分离因子反映被分离物质可测的宏观性质的差异。对蒸 馏而言，这种响应的总体性质是蒸气压，它决定于溶液的活度系数。对吸收和萃 取而言，这个宏观性质是被分离组分在一不混溶液体中的溶解度。宏观性质的这 些差异归根到底来自分子本身性质的差异，这里称之为分子性质。确定宏观性质 对分子性质的依赖关系是物理和化学研究通常的目的之一。从已知的分子性质推 算各种宏观性质( 蒸气压、汽化热、表面张力、粘度和扩散系数等) 的方法， r e i d 等( 1 9 9 7 ) 已作过系统总结1 9 。 除分子量外，以下的分子性质对决定各种分离过程中可达到的分离因子的大 小是重要的： f 1 ) 分子体积通常把正常( 1 大气压) 沸点下，液态物质的摩尔体积取作 分子体积。这是一个可测定的量，也可以根据原子体积加和推算( r e i d 等，1 9 9 7 ) 。另一个衡量分子体积的方法是l e r m a r d - j o n e s 的碰撞直径， 可通过测定气相输送性质或从p v t 数据的维里系数求得( r e i d 等1 9 9 7 ； b i r d 等1 9 6 0 ) 。l e n n a r d j o n e s 的碰撞直径的数据要比正常沸点下摩尔体 积的数据为少。 ( 2 ) 分子形状这是一个定性的性质，说明分子是细长的，还是近似球形的 或是带支链的等问题。分子形状可根据已知的键角构成的分子模型判别。 ( 3 ) 偶极矩和极化性这两个性质表征分子间相互作用力的强弱 ( m o o r e ，1 9 6 3 ) 。偶极矩是分子内部电荷的永久间距，亦即分子极性的量 度。如分子内的o - - h 基和c = o 基为极性的，因为此基团内键电子比 其他原子更容易与氧原子缔合。当这种极性基团以不对称的形式存在于 分子内部时，分子就是极性的，呈现一定的偶极矩。极性分子与其他分 6 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 子的相互作用比同样大小的非极性分子的作用要强。因此，极性物质f 如 水) 的蒸气压比分子量相近的非极性物质( 如甲烷) 要低，且极性物质在 极性溶剂中更易于溶解。偶极矩的数据已由w e a s t ( 1 9 6 8 ) 列成表格，也可 以根据各种不同基团的已知偶极矩贡献和分子的具体几何结构来推算。 分子间偶极相互作用的极端形式是正电性的h 和相邻分子中负电性的0 或c l 等原子之间形成氢键。如果分子内有偏移极性基团存在，甚至无净 偶极矩的分子也能起极性分子的作用。 物质的极化性反映了由于附近存在偶极分子而该种物质的分子被诱 导产生偶极的倾向。极化性与分子大小和分子内部各种键中的电子移动性 有关。芳香环，其次是烯烃双键中的电子比单一共价键中的电子更易移动， 因此它们的分子有较大的极化性。易极化分子呈现出较低的蒸气压，而且 在极性溶剂中溶解度较大。 介电常数是偶极矩和极化性的综合效应的量度。在l e n n a r d j o n e s 分 子间力的模型中，势能井的深度e 也是类似分子问力强弱的量度，它也已 列于若干参考文献中。极化程度和分子间力的强弱尚有另一种量度，即溶 解度参数6 。 ( 4 ) 分子电荷在溶液或在电离的气体中，分子可以带有净电荷。例如蛋白 质分子含有羧基和胺基，它们随所在溶液的p h 值不同而有不同程度的电 离。在一定p h 值下，不同的蛋白质在溶液中所带的净电荷也不同。简单 离子的电荷也有不同，因而可依靠电荷或电荷质量比的差异进行分离。 ( 5 ) 化学反应许多分离过程是以各种分子参与一定化学反应的能力的差异 为基础的。 表l 一2 表明上述不同的分子性质对确定各种分离过程中分离因子数值的重 要性。因为对于一种给定的性质来说，其影响强弱的界限往往模糊不清，而且还 有许多例外的情况产生，所以不可能作出比表l 一2 更为确切可信的分类。虽然 如此，从表1 2 明显看出：在确定不同分离过程的分离因子时，各种不同的分 子性质的重要作用基本上是不同的。例如，蒸馏过程中，分离因子反映了各种分 子汇聚在一起的能力，这时分子的大小和形状等简单的几何因素就显得更重要 了。 7 中山大学二0 0 四年硕士毕业论文 表1 2 分离因子对分子性子差异的依赖性 9 0 = 无作用；1 = 主要作用，对这种分离所必需；2 = 主要作用；3 ；主要作用( 也许还要通过其他性 质) ：4 = 作用小； 按照对分离因子起决定作用的分子性质来对分离过程进行分类，对任何混合 物选择可能的分离过程是十分有用的。特别是各组分的分子性质相差很大的过 程，应当给予特殊关注。例如，如果混合物中各组分的极性相差很大，就有可能 采用蒸馏过程，如果各组分的挥发度相差不大，则用极性溶剂进行萃取或萃取蒸 馏。如果极性大的分子以低浓度存在于混合物中，那么应该考虑采用极性吸附剂 的固定床吸附。 1 2 2过量摩尔体积的研究 流体的物理性质是流体运动状态变化的内因。对于流体运动有影响的物性， 8 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 主要有密度、粘度、压缩性、表面张力等，而流体的物性常数取决于流体分子问 的相互作用力即分子间力。分子问力大致可分为以下四种：a ) 色散力；b ) 静电 力；c ) 诱导力；d ) 分子结合及产生复合体时产生的分子间力( 这是各种分子间 结合时所产生分子间力的总称，即分子以氢键、共价键、配位键以及以离子键结 合时的各种结合力) 。液体的压力一摩尔体积一温度之间，通过分子间力存在着 某些关系，所以对摩尔体积的研究可以为研究溶液结构提供桥梁作用。 过量摩尔体积萨是混合溶液偏离理想溶液的种量度。过量摩尔体积的测定 作为研究溶液结构的一种手段，它能够提供有关溶液中分子问相互作用的重要信 息，以便了解混合溶液的热力学行为。对于二元液体混合物过量摩尔体积旷的贡 献主要有物理作用、弱化学作用和结构作用。物理作用主要是色散力对过量摩尔 体积俨产生正值的贡献；弱化学作用主要是通过氢键或电荷转移作用形成络合 物，对过量摩尔体积俨产生负值的贡献；结构作用主要是由于空间位阻，对过量 摩尔体积矿产生正值的贡献。过量摩尔体积显著为正值的二元体系，宏观上表现 出混合后体积增大的现象，可以认为是物理作用贡献起主导作用；过量摩尔体积 显著为负值的二元体系表明混合后体积显著收缩，可以认为是由于弱化学作用贡 献起主导作用。近年来，过量摩尔体积的测定广泛用于分子络合物的研究【1 0 1 。 三甲苯体系过量摩尔体积的研究已经有较多的文献报道，研究方法和数据处 理都比较成熟，但都主要集中在均三甲苯和偏三甲苯上，而对连三甲苯的报道极 少，近几年的报道主要有： 1 、三甲苯与环氧烷体系：偏三甲苯( 1 ，2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e ) + 环氧乙烷 ( o x a n e ) , + 1 , 4 - 二氧杂环己烷( 1 ，4 - d i o x a n e ) ；- i - 环氧丁烷( o x o l a n e ) ；+ 1 ，3 - 二氧 环戊烷( 1 ，3 d i o x o l a n e ) ；他们的实验结果表明：只有o x o l a n e 与偏三甲苯的过量摩 尔体积萨 1 3 d i o x o l a n e o x a l l e o x o l a n e l l l i 。 2 、三甲苯与含羰基的极性液体体系：t m l e t c h e r ，j - p e g r o l i e r 等人的实验 结果表明：均三甲苯+ n ，n 一二甲基甲酰胺( n n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ) ； + l ，3 一二甲基一2 一咪唑啉酮( 1 ，3 - d i m e t h y l - 2 i m i d a z o l i d i n o n e ) ； + n 一甲基一2 一吡咯烷酮( n - m e t h y l 一2 - p y r r o l i d i n o n e ) ；+ 丙酮( a c e t o n e ) 。只 有a c e t o n e 的摩尔过量体积矿 0 ，其余的均小于零，且ll 8 ( m a x ) l 的大小顺序为： n m e t h y l - 2 - p y r r o l i d i n o n e 1 , 3 - d i m e t h y l 2 一i m i d a z o l i d i n o n e a c e t o n e 9 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 n - n d i m e t h y l f o r m a m i d e 1 2 1 - 1 5 1 o 3 、三甲苯与a n a l k 一1 一y n e 体系：t m l e t c h e r 和a k o t e s w a r ip r a s a d 的实验结果 表明：均三甲苯+ h e x - 1 一y n e ，+ h e p t 一1 一y n e ，+ o c t 一1 一y n e d e 的过量摩尔体积都为负 值，且iv e ( m a x ) l 的大小顺序为：h e x 一1 一y n e h e p t 一1 y n e o c t 1 y n e d e ，这可能是 由于均三甲苯与a n a l k 一1 y n e 存在一n 作用和一h 作用，导致混合后宏观上表 现出体积收缩1 1 6 1 。 1 2 3 粘度偏差的研究 粘度是液体的基本物理性质之一。粘性是流体的内摩擦，是流体反抗形变的 一种特性，这种性质只有当流体在外力的作用下发生变形，即流体质点问发生相 对运动时才显现出来，从本质上来说，粘性反映的是流体分子间的相互作用；而 粘度是粘性的度量，是内摩擦力或流动阻力的度量【” 【1 8 】。内摩擦力或粘性阻力 是流体微观分子作用的宏观表现。一般认为在4 m p a 以下，压力与液体粘度无关， 随着温度的升高，液体粘度迅速下降。到目前为止，尚没有开发出以分子性质为 基础的液体粘度的关联方程，因此，主要通过实验来获得粘度数据。 在精馏装置中进行的汽液传质分离过程，整个体系中存在物质流和能量流， 处于一种动态平衡，传质系数与粘度、浓度和液体表面张力等因素有关。 如常压蒸馏时的h e t p ( 等板高度) 的关联式如下l l 圳： i n h e t p = h 一1 2 9 2 i n t r + 1 4 7 i n p 式( 1 1 ) 中舰乃，_ 一等板高度，m m ： 盯液体表面张力，n m ； 2 ，液体粘度，p a 。s ： 常数，与填料类型有关。 从以上经验公式可以看出，填料的h e t p 值与物系的粘度和表面张力等物理 性质有关，同一种填料对于不同的物系，船丁p 值会有所不同。当然，以上经验 公式只能作为一种参考，实际上液体的浓度、物系的温度、以及填料层内汽液分 布均匀的程度等因素都会影响填料的h e t p 值。因此通过对粘度的研究可以得到 1 0 中山大学_ 二o o 四年硕士毕业论文 混合液体的一些热力学函数和汽液平衡的数据。 目前，国内外关于三甲苯体系粘度偏差的研究比较少，有关的文献报道都主 要集中在均三甲苯上，而对偏三甲苯、连三甲苯的报道极少，近几年的报道主要 有： 1 、均三甲苯与氯萘( 1 - e h l o r o n a p h t h a l e n e )成的二元体系：t e j r a jm a m i n a b h a v i 和k a m a l i k a b a n e r j e e 曾经于1 9 9 9 年在j c h e m e n g d a t a 杂 志上报道过2 9 8 1 5k 时均三甲苯与氯萘的粘度偏差数据，从文献上看其 粘度偏差为负值，对理想溶液的粘度呈现负偏差1 2 0 】。 2 、均三甲苯与环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) 组成的二元体系：m i a r m a g u p p i ，c vj a d a ra n d t c j r a jm a m i n a b h a v i 等人也同时于1 9 9 9 年在 d c h e m e n g d a t a 杂志上报道了均三甲苯与环己酮在2 9 8 1 5 k 时的粘度 偏差数据，其对理想溶液的粘度也呈现负偏差【2 ”。 1 2 4 表面张力偏差的研究 传质与分离工程在宏观方面上的研究有着长足的进步，它与反应工程一起， 研究化学工业及其他相关过程工业中物料彼此所进行的物理与化学过程，并把流 体力学、相平衡、传热和传质等等作为它们的理论基础，进而构成各种工艺流程。 可是，从微观方面的研究入手，了解界面的微观结构和它们在传质过程中的地位 和作用以及由此衍生出来的诸多原理却显得比较复杂，比较陌生。其原因是在以 往的工程研究中，涉及界面现象的一些难以定量的因数，都采用十分有效的工程 方法，如效率、传质系数、垢层系数等等，来进行成功的设计与操作。可惜这些 有效的工程处理方法都无法揭示传质过程的实质。随着对传统的分离方法不断地 深入研究和新的分离技术不断出现，人们要求了解过程的本质和系统的微观结 构，尤其是在表面张力起主导作用的现象，诸如湿润、乳化、泡沫、分散等。更 需要知道在相界面上到底发生了什么。 表面张力，或表面自由能，是描述物质表面性质的一个重要参数，其定义为 物质增加单位表面积时外界所做的功。处在界面附近的液体，由于分子间相互作 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 用的各向异性，会产生表面张力。不仅气液界面、互不相溶的两种液体界面上会 产生，某些情况下在液固界面上也会产生。 表面张力对流动产生的影响一般很小，同其它作用力相比通常可以忽略。但 在研究毛细现象，具有自由面的流动以及两相流动如液滴、气泡的形成以及液体 射流等问题时，则必须考虑表面张力的作用。由于表面张力的作用，使得在具有 活动界面的系统中，其流体动力学状态还依赖于系统中所发生的热量和物质传 递。这种由动量、热量和物质传递之间的相互作用而对运动产生重大影响的现象 是化工流体力学的一个重要方面。 液体表面张力是液体的一个重要的物理性质，它对相界面的传热和传质速率 有显著的影响。所谓纯物质的表面张力是指纯液体与饱和了本身蒸气的空气相接 触时测得的数据。界面张力则是两互不相溶的液体或液体与固体相接触时测得的 数据。测定液体表面张力的方法有许多，毛细管法、最大压泡法、圆环法、吊板 法、悬滴法、滴重法等常用于纯液体表面张力的测定。滴重法、吊板法、悬滴法 等则适用于溶液。 根据双膜理论，对于汽液传质过程，传质速率方程为2 2 1 ： = k l 【c j c ) ( 1 - 2 ) 式( 1 2 ) 中，n a 为汽液传质速率( m o l s 。1 ) ，k l 为汽液传质系数( m s 4 ) ，口为汽液 传质界面面积( m 2 m 。3 液相) ，c 气为汽液界面处的a 组分浓度( k m o l m 。) ，c a 为a 组分在液膜内的浓度( k m o l m 3 ) 。要提高传质速率可以通过增大传质系数、 增加汽液传质界面面积或增大传质推动力几条途径来实现。 汽液传质系数与浓度、液体表面张力和粘度等因素有关。由于表面张力的存 在，在汽液传质过程中，汽液界面存在阻力，分子要穿越界面，必须克服阻力做 功，只有具有足够能量的分子才有可能穿越界面进入另一相。在液体表面的分子 由于受到内部分子的引力大于斥力，因此在宏观上表面层表现出一个收缩的张 力。随物质组成及状态的不同，产生表面张力的作用力本质也不同，对于液体， 主要是范德华力及氢键【2 3 】【2 4 1 。 界面附近这一层极薄的阻力膜层，对于传质效率有着至关重要的影响。在传 质系数的经验计算公式中大多均有液体表面张力这一参数。 1 2 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 恩田( o n d a ) 等人给出的液膜传质系数的关联式如下【1 9 】 o o s 石l ) “3 ( 盘) “5 ”4 m s ， 其中填料的润湿表面积a 。是与液体表面张力相关的参数，其计算公式如下 堕：1 一e x p 4 日fl 式( 1 4 ) 中口。填料的润湿表面积，m 2 m 3 口，填料的比表面积，m 2 m 3 ： 以三分别为气体与液体的质量流率，k g ( m 2 h ) & 液膜传质系数，k m o l ( m 2 h - k p a ) ； 驴扩散系数，m 2 h ； 流体粘度，p a s ； 口流体密度，k g m 3 ； o - 液体表面张力，n m ： ( 1 - 4 ) o - 。填料材质的临界表面张力，n m ； 广重力加速度，9 8 1 m s 2 ； a , d 。填料的形状系数。 d o b b i n 根据膜渗透理论结合湍流结构特性得到的传质系数关系式为2 5 】 孵c o 。降 式( 1 5 ) 中c l 、c 广经验参数； 驴一扩散系数，m 2 s ： 盯液体表面张力，n m d 密度，k g m 3 ； 卜一旋涡的长度，m l ( 1 5 ) h 啬 卜j 堕咖v 0 0 八上呲 爿弋 中山大学二o o 四年硕士毕业论文 g 单位液体体积能耗率，j m 3 ； u 运动粘度，p l e v i e h 根据质量传递与动量传递的类似性提出了旋涡扩散模型，其传质系数 表达式为【2 5 】： k = 0 _ 3 2 ( 1 6 ) 式( 1 6 ) 中盯。= 盯+ 警为当量表面张力( n m ) ，“为湍流强度，其余参数物理 l o 意义同上。此外，还有一些传质系数的计算公式，但基本上都是对经典模型进行 了改进，没有实质性的变化。 从以上列出的传质系数的计算公式可以看出，表面张力是传质系数的一个重 要参数，降低液体的表面张力可以增大汽液交换过程中的传质系数，提高传质效 率。我们同时也可以看出，虽然以上经验公式都