（物理化学专业论文）两亲分子液晶模板法合成稀土介孔功能材料.pdf

独创性声明 p7 7 5 2 4 3 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名鞘 辛 生 知d 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权云 南师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：毒婿 珈r 年月日 指导教师签名：多似l 坷年名月y 日。 云南师范土学硕士毕土论文 摘要 本文主要研究了基于两亲超分子模板体系有序化稀土掺杂氧化硅立方介孔 材料的合成与表征，并对纯稀土介孔氧化物的合成进行了初步的探讨。 采用了一种低浓度下的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 超分子模板法，对稀土( l a ：l a ，c e ，n b ，y ) 修饰的立方介孔氧化硅复合材料进 行了系列研究。在碱性条件下，通过水热法完成了一系列不同l r d s i l e 的高品质立 方相稀土修饰的氧化硅介孔材料( l a m c m 4 8 ，c e o n ) m c m 。4 8 ，c e 0 v ) 一m c m - 4 8 ， n d m c m 4 8 ，y - m c m 4 8 ) 的合成，并进行了相应的结构表征。实验结果表明， 在合成稀土杂原子掺杂的m c m 4 8 时，有利的表面活性荆硅基物质的量比为 0 2 4 7 4 ：1 。x r d 和t e m 钡d 试表明当n l n n s i 0 ，0 5 时可以获得典型的长程有序介孔 立方结构相。随着n b 加s i 比的增加，晶胞参数的增大和红外吸收光谱( r r l r ) 的变化 为稀土原子进入介孔分子筛骨架中提供了有力证据。n 2 吸附一脱附实验给出了各 种材料b e t 表面积，对于l a m c m 一4 8 ，c e ( i i i ) m c m 4 8 ，c c o v ) 一m c m 4 8 ， n d m c m - 4 8 ，y - m c m - 4 8 分别为1 1 4 9 5 5m 2 g 、1 2 8 7 6 7m 2 g 、1 2 2 7 7 2m 2 g 、1 1 9 5 5 1 m 2 ，g 、1 1 7 9 6 1m 2 g ，其平均孔径分别为3 3i i l t i 、4 2i l m 、3 7l n - f l 、3 6n m 、3 4d i l l 。 紫外一可见漫反射光谱( u v - v i s ) 给出了稀土原予与氧配位的情况。x 射线光电 子能谱( x p s ) 表征了各种稀土原子在立方介孔分子筛骨架中的存在价态。 采用一种具有有机配合物前驱体辅助效应的表面活性剂十二烷基羧酸盐作 为模板剂，合成了具有立方介孔结构相的氧化镧。实验表明，十二烷基羧酸盐 ( c h 3 ( c h 2 ) 】0 c o o - ) 兼有配合剂和模板剂的双重作用。x 射线衍射分析表明由这种 方法在一定初始混合物配比条件下可合成出一种具有立j y i a 3 d 结构的有序介孔镧 基一表面活性剂复合相。n 2 吸附实验进一步表明样品具有典型的介孔特征。 关键词：立方介孔相，稀土，两亲分子，液晶模板，合成 舌南师范土学硕士牛生论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sr e p o r t e dt h er e s e a r c hw o r ko nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa s e r i e so fr a r ee a r t hi n c o r p o r a t e dc u b i cm e s o p o r o u ss i l i c a ，a n dt h es y n t h e s i so fac u b i c l a n t h a n u mm e s o p o r o u so x i d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gc e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i n mb r o m i d ea st e m p l a t eu n d e rl o wm o l a rr a t i oo f s u f f a c t a n tt oi n o r g a n i cp r e c u r s o r , w es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e das e r i e so fh i g h l y q u a l i t y r a r ee a r t hm o d i f i e dc u b i cm c m - 4 8m o l e c u l a rs i e v e s ( l a m c m 一4 8 ， c e ( i i i ) - m c m 一4 8 ，c e f r v ) 一m c m - 4 8 ，n d - m c m - 4 8 ，y - m c m 一4 8 ) w i t hd i f f e r e n tl n s i m o l a rr a t i o n t h ex r a yd i f f r a c t i o na n dt e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ew e l l - o r d e r e dc u b i c m e s o s t r u c t u r ew a so b t a i n e dw h e nt h el 耐s im o l a rr a t i oi sl e s st h a no 0 5 w i t ht h e i n c r e a s eo fl n s im o l a rr a t i o ，t h ei n c r e a s eo fu n i tc e l lp a r a m e t e r sa n dt h ec h a n g eo f f t i rp r o v i d ep o w e r f u le v i d e n c e sf o rt h ei n c o r p o r a t i o no fr a r ee a r t ha t o mi nt h e f r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s n i t r o g e ns o r p t i o nd a t ai n d i c a t e st h a tt h e b e ts u r f a c ea r e aa n dt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ro fl a - m c m - 4 8 ，c e ( 1 n ) 一m c m 一4 8 ， c e o v ) 一m c m 一4 8 ，n d m c m - 4 8a n dy - m c m - 4 8a r e1 1 4 9 5 5m z g ，3 3n m ；1 2 8 7 6 7 m z g ，4 2n m ；1 2 2 7 7 2m 2 g ，3 7r i m ；1 1 9 5 5 1m 2 g ，3 6m na n d1 1 7 9 6 1m 2 g ，3 4n m ， r e s p e c t i v e l y d i f f u s er e f l e c t a n c eu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p yr e v e a l st h ec o o r d i n a t i o ns t a t e o fr a r ee a r t ha t o m x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys t u d i e si n d i c a t et h ev a l e n c yo f e a c hk i n do fr a r ee a r t ha t o mi nt h es t r u c t u r eo fm o l e c u l a rs i e v e s ac u b i cm e s o p o r o u sl a n t h a n u mo x i d ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gak i n do fl a u r a t e p o s s e s s e dl i g a n d a s s i s t e df u n c t i o na st e m p l a t e i tw a sr e v e a l e dt h a tt h el a u r a t eh a sd o u b l e e f f e c to fac o o r d i n a t e da g e n ta n dt e m p l a t i n ga g e n t t h ex r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e st h e l a u r i e - l a n t h a n u m b a s e dc u b i cm e s o p h a s ec a l lb eo b t a i n e da tc e r t a l l lm o l a rr a t i oo fi n i t i a lm i x t u r e t h en 2s o r p t i o nd a t es h o w st h ep r o d u c ti sak i n do ft y p i c a lm e s o p h a s e k e y w o r d s ：c u b i cm e s o p h a s e ；r a r ee a r t h ；a m p h i p a t h i cm o l e c u l e ；l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e ；s y n t h e s i s 4 壬南师范土学埙士毕业论文 第一章绪论 1 1 两亲分子有序组合体 两亲分子( 双亲性分子a m p h i p a t h i c m o l e c u l e ) 是由亲水的极性基团和疏水的 非极性基团两部分所组成的同时具有亲水、亲油特性的分子。它既包括通常的表 面活性剂，也包含类酯、共聚物等。 数目不定的两亲分子依靠自身的疏水作用力在特定的条件下可以自发缔合 产生各种各样的多分子聚集结构，这些聚集体结构形态各异，有各式各样独特的 功能和性质，但它们都有一个共同的特点，即都是由两亲分子以其极性头基向着 水、非极性头基远离水并聚集在一起形成的。因此可将这些聚集体结构概括为有 序组合体【1 】在溶液中，两亲分子有序组合体包括胶团、反胶束、微乳掖、溶致 液晶、囊泡等，这类溶液称之为有序溶液。图1 1 给出了各种聚集体形状示意图 图11 两亲分子在溶液中的各种聚集体形状示意图 当溶液中的两亲分子浓度增加时，两亲分子就会被吸附到气一液界面上，且 定向排剜。当溶液浓度达到一定值对，表面就被一层定向排列豹分子所覆盖。此 时，即使再增加溶液浓度，表面上也不能再容纳更多的分子，表面浓度达最大值。 若继续增大体系的浓度，两亲分子将在溶液内部发生聚集，形成疏水基团朝内， 亲水基团朝向水相的聚集体。这样可使界面能降到最低，这种聚集体称为胶团( 胶 器 i f 短j 盛 攀 “、 群躲糕一 士南师范土学硕士革土论文 束) 。它有球形、棒状、盘状、层状、蠕虫状等多种形态i z 】。 随着两亲分子浓度的增大，胶束可以从球状转变为棒状或柱状，继续增大两 亲分子的浓度，则有液晶形成。液晶形成的取决于两亲分子与溶剂分子间特殊的 相互作用，高度依赖于溶液的质和量，所以称之为溶致液晶。它是长程有序( 至 少在一个方向上是高度有序的) 、短程无序的一种聚集状态。 从理论上讲，至少可以有十八种溶致液晶结构。但常见的简单的表面活性剂 一水二组分体系中实际上只有三种结构可以分辨出来，即：六方相、立方相和层 状相。见图1 2 。许多研究表明，在表面活性剂的k r a f f t 点与其熔点间的宽广温 六方 立方 层状 图1 2 表面活性剂溶致液晶的结构 度范围内，体系可以形成液晶态。其中最普遍的液晶结构是层状相和六方相，而 立方相只在狭窄的温度和组成范围内出现。层状相和六方相在光学上均具有各向 异性，并显示出双折射现象。而立方相液晶，光学上是各相同性的，也不产生双 折射。三种液晶的流变性也不同，层状相粘度不大，六方相显示出粘稠的特征， 立方相则比六方相更粘稠吼 许多两亲分子在溶液中不能缔合成胶团，分散于水中时会自发形成囊泡或脂 质体的聚集体，它是由两个两亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭单分子双层所 构成的外壳，和壳内包藏的微水相构成。囊泡的形状有球形、椭球形、扁球形等。 如果只有一个封闭双层包裹水相，称为单室囊泡，而由多个两亲分子封闭双层成 同心球式组装在一起则称为多室囊泡。 两亲分子若与互不相溶的油、水相互作用可自发形成微乳状液，它是种热 力学稳定的、各相同性的、透明的均相分散体系。如果两亲分子在非极性溶液中 云南师范土学硕士丰土论文 可形成反胶束，它以疏水基构成外层，而以亲水基聚集在一起形成内核。 两亲分子除了在溶液中可形成多种形态、性质各异的有序组合体，在界面上 也存在着多种两亲分子有序组合体，包括双重膜、单分子薄膜以及l b 膜等。 如何来控制两亲分子有序组合体的形成，以得到我们所想要的有序结构呢? 1 9 7 6 年，1 s r a e l a c h v 。- t 3 1 提出的个简单的模型，即分子堆积比： g = v a o l y 一表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积： a o 一表面活性荆极性头所占的有效面积； z 一表面活性剂非极性链的有效长度。 它能够很好的解释并预测自组装的结构。这虽是一个简单的数学计算，但是它能 告诉我们怎么样控制条件和参数来得到想要的有序结构。当g 小于1 3 时，形成 球形胶束，易组成立方相和三维六方相液晶，当占值为1 3 1 2 时形成不对称形 状的胶束，包括椭球、扁球、棒状胶束，易形成二维六方相液晶，当g 值为1 2 2 3 之间形成三维圆柱状胶束，易生成立方相液晶和囊泡，当g 值接近1 时则易形成 层状液晶，而当g 大于1 时则形成反向的球形、圆柱形及层胶束。 这些有序组合体在尺度上有一个重要特点，即至少有一维是纳米尺度。如此 大小的分子聚集体，可以为形成具有量子尺寸效应的超细微粒提供合适的场所与 条件。此类聚集体本身也可能有类似的量子尺寸效应而表现出不同与大块物体的 特性。因此有序组合体引起人们广泛的兴趣。尤其是在材料科学领域。可借助其 形成的微反应环境来对材料的形貌进行控制。例如利用w o 型微乳液【4 】、反胶束 捧j 等合成形态备异的纳米粒子。另外还可利用其作为有序模板来合成各种纳米材 料。目前，利用液晶模板法来合成纳米孔材料已成为当前的研究热点1 6 8 1 。 由于两亲分子有序组合体形态多样，有各种各样的特性和功能，除在材料科 学领域，在生物膜模拟、药物载体、信息技术等多领域都显现出特有的应用价值。 1 2 超分子模板法合成有序化介孔材料 1 2 。1 有序介孔材料的合成 1 9 9 1 年在葡萄牙首都里斯本召开的国际纯粹和应用化学联合会议( i u p a c ) ， 把多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l ) 划分为三类：孔径小于2l l m 为微i l 材料( m i c r o p o r e 云南师范土学_ 埴士毕业论文 m a t e r i a l ) ；孔径尺寸为2 - 5 0r o l l 为介孔材料( m e s o p o r em a t e r i a l ) ，介孔的意思就 是介于微孔和大孔之间；孔径尺寸大于5 0m t l 为大孔材料( m a c r o p o r em a t e r i a l ) ， 大于1p m 的大孔材料称为宏孔材料。其中介孔固体属于纳米材料领域的范畴。 有序化物质是指在某个或一系列不同尺度上具有有序结构或形态的物质，生 物体内的许多生物组织从纳米尺度到宏观尺度都是高度有序化的，生物矿化的一 个重要特征就是自组合的有机聚集体或超分子模板通过材料复制而转变为有序 化的无机结构。作为一种典型的生物模拟体系，两亲分子有序组合体己被用作为 一类理想的超分子模板来合成各种有序化的纳米孔材料。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们【6 ，9 首次利用纳米结构自组装技术制备出具有 孔道均匀、孔径可调的介孔氧化硅和铝硅酸盐。他们采用以阳离子型季铵盐表面 活性剂形成的有序超分子结构为模板，利用水热合成方法，通过有机物和无机物 之间的界面定向引导作用，成功地合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可 调节的有序介孔材料系列m 4 1 s ( 孔径为1 6 1 0r i m ) ，被人们称为分子筛发展史 上的一个里程碑。m 4 1 s 系列介孔材料包括六方相的m c m 一4 1 、立方相的m c m 4 8 、 层状相的m c m 一5 0 和其他结构还没有阐明的种类( m c m 为m o b i l 公司所合成的 孔材料的系列名称，代表m o b i lc o m p o s i t eo f m a t t e r ) 。这种新型介孔分子筛材料突 破了传统分子筛的微孔孔径范围( 1 5n m ) ，在催化剂、催化剂载体、吸附剂、 化学传感器以及作为合成纳米微粒或纳米线的母体等方面显示出广阔的应用前 景，因此引起了化学家与材料科学家们的极大关注。 典型的介孔材料合成可分成以下两个主要阶段： ( 1 ) 有机一无机液晶相( 介观结构) 的生成是利用具有两亲性质的表面活性 剂有机分子与可聚合无机单体分子或无机源在一定的合成环境下自组织生成有 机物与无机物的液晶态结构相。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温处理或其他物理、化学方法脱除有机模板剂， 所留下的空间即构成介孔孔道。 从以上的方法可以看出：介孔材料的合成具有操作简单、可控性强的特点。 合成操作虽然简单，但却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成所涉及的三个 主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种( 前驱物) 、在组装( 介观结构生成) 过程中起决定性导向作用的模板剂和作为反应场所的溶剂( 介质) 。这三个组分 之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在。 云南师范土学硕士毕业论文 1 2 2 有序介孔结构的生成机理 在介孔材料的合成中，有机模板剂和无机物种两相之间的界面相互作用是关 键。根据两亲分子和无机物种带电性质的不同类型，对应着不同的界面作用力， 主要包括静电吸引力、氢键作用力或配位键作用力。研究清楚两相之间的相互作 用力有助于介孔结构生成机理的探讨。 虽然从m c m - 4 1 的发现到现在已有十多年的时间了，但对于介孔结构形成的 机理仍存在争论。目前主要有以下几种观点：b e c k 等【9 】提出的液晶模板机理 ( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) ，m o n n i e r 等【1 0 】提出的电荷密度匹配机理，霍启 生等【1 1 】提出的广义液晶模板机理，i n a g a k i 等【1 2 】提出的硅酸盐片迭机理，以及 a n t o n i e t t i 等 1 3 】提出的真正液晶模板机理。所有这些机理在一定程度上都来自于撮 图1 3m c m - 4 1 的两种形成机理 ( a ) 液晶模板机理；( b ) 协同作用机理 具有代表性的、m o b i l 的科学家们最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协 同作用机理，见图1 3 。其它机理都可以被认为是这两个机理的补充、改进和完 善。 为了解释m c m 4 1 的合成机理，m o b i l 公司最早提出了液晶模板机理。这个机 理认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成m c m 4 1 的模板剂。表面活性剂的液 晶相是在加入无机反应物之前形成的。模板剂在水的体系中先形成球形胶束，再 形成棒状胶束，继续增大表面活性剂的浓度，则生成六方液晶结构，溶解在溶剂 中的无机单体分子因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间，聚合固化 构成孔壁。这种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成 士南师范土学硕士牛_ 生论文 过程中的很多实验现象。但是随着对介孔分子筛研究的深入，i l - t 机理面临了难 以克服的两个问题。第一是m o n n i e r 等f 1 0 】人在1 9 9 3 年发现在硅酸盐不发生缩聚 ( d h ：1 2 ，1 4 ，质量分数为0 5 5 ) 和c n 扭w a t e r 体系中只有胶团存在( 立n c t a b 的质量分数为5 ) 时，将两者混合并经过水热反应后可以生成m 4 1 s 型介孔分子 筛。第二是h u o 等人【1 4 1 在1 9 9 5 年用g e m i n i 型的双价阳离子型表面活性剂合成出了 含有笼结构的三维六角相产物s b a - 2 ，其空间群为p 6 m m c ，这种对称结构在表面 活性剂溶致液晶的相结构中迄今尚未见报道。由此引出了关于介孔分子筛合成机 理的第二种观点，即协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c f m ) ，如图 1 3 中b 所示。c f m 机理认为形成表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种 相互作用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种 的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩 聚过程主要由于两相界面之间的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。c f m 机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸 多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物1 1 4 】、低表面活性剂浓度下( 如质量 分数为5 ) 的合成以及合成过程中的相转变现象等。 1 2 - 3 孔径、结构、形态和稳定性的调控 介孔材料的孔径尺寸可以在很宽的范围( 1 5 3 0 n m ) 内进行调控。通过改 变两亲分子模板剂的类型、疏水链的长度，使用不同链长、类型的表面活性剂混 合物，或者通过水热后处理，对孔道进行修饰等都可以对介孔材料的孑l 径尺寸进 行调控。 影响介孔材料结构相的因素比较复杂，通过改变两亲分子模板剂的种类、浓 度，反应介质的p h 值，溶剂的种类( 水、非水) ，反应的温度、时间，甚至改变 加料的顺序都可以得到结构不同的产物。 大量的实验表明，通过控制反应条件，介孔材料可以表现出不同的形貌，具 有规则外形的介孔氧化硅单晶1 1 5 】、空心或实心介孔氧化硅球 a 6 , a 7 】、介孔氧化硅纤 维1 1 8 、薄膜f 1 9 】相继被报道。 提高介孔材料的稳定性一直是人们研究的热点之一，几个典型的方法是在合 成过程中加入无机盐、无机胺分子和后处理方法：使用嵌段共聚物或模板剂来合 云南师范太学硕士毕生论文 成厚壁介孔分子筛等。介孔氧化硅稳定性差的一个主要原因是由于它的孔壁是无 定形的，最近d a v i d 等利用蒸发诱导自组装方法( e i s a ) 合成了高热稳定性且具 有锐钛矿晶形的立方介孔相二氧化钛薄膜和纳米晶态钇锆、铈锆薄膜【2 0 到。 d a v i d 等还采用延迟快速结晶( d r c ) 热处理技术制备了热稳定性高达7 0 0 c 的 晶态立方介孔t i 0 2 薄膜i 砌。大大提高了材料的稳定性。 1 2 4 介孔材料的应用与研究新进展 1 2 4 1 介孔材料的应用 介孔材料虽然目前尚未获褥大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均 匀、排列有序、孔径连续可调等特性，使其在化学工业、信息技术、生物技术、 环境能源等领域具有重要的应用意义。 有序介孑l 材料具有较大的比表面积，相对大的孔径，可以处理较大的分子或 基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化大分子参加的反应中显示出比沸石分 子筛更高的催化活性。因此有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了 新天地。在生物、医药领域，介孔材料可以用来固定和分离酶和蛋白。另外，它 还可实现药物的直接包埋和控释。在环保领域，介孔材料可作为光催化剂用于降 解有机污染物。在负载贵金属后，有望在汽车尾气处理方面得到应用。此外，介 孔材料可借助其良籽的吸附能力吸附空气中以及水中的各种污染物。在功能材料 领域，以介孔为主体，可组装多种客体材料。另外，介孔材料还是种优良的载 体，利用它可制备各种光敏、气敏等复合功能材料。尤其是稀土介孑l 功能材料由 于其较高的应用价值最近引起人们的广泛关注，在下文我们将对其展开详细讨 论。 1 2 4 2 介孔材料研究新进展 自从m c m 一4 1 1 b 世以后，这领域已吸引了众多的科学家和研究集体，利用 两亲分子有序组合体作为模板导向剂合成介孔材料的研究已经发展成一个独立 的领域。在m 4 1 s 系列从碱性条件下用长链烷基三甲基季铵盐表面活性剂作为超分 子模板剂的合成基础上，合成出了些特殊结构和优异性能的介孔分子筛品种， 扩展了模板剂的概念，改进了合成工艺。目前，具有周期性孔道的介孔材料可以 从不同的条件下合成，合成介质从强酸性到高碱性的非常宽的p h 范围，合成温度 云南师范土学硕士丰土论文 从低于室、激u 1 5 0 6 c 左右，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子、多电荷、 多烷基链，也可以是那些易得到的高分子聚合物。很多的新结构和具有新组成的 材料被发现，研究较多的氧化硅基材料包括f s m 1 6 ( f s m 代表f o l d e ds h e e t s m e s o p o r o u sm a t e r i a l ) 、s b a - n ( s b a 代表u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a ，s a n t ab a r b a r a ) 和低有序的h s m ( h s m 代表h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) ，m s u n ( m s u 代表 m i c h i g a n s t a t e u n i v e r s i t ym a t e r i a l ) ，k i t - i ( k i t 代表k o r e aa d v a n c e di n s t i t u t eo f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ) 等。非硅基介孔材料成为了一个新的研究热点，组成孔壁 的元素，现在已包括元素周期表中的大部分元素，实现了介孔组成的多样化，具 体表现为：介孔碳材料的出现；在硅基材料的基础上合成了含各种金属杂原子的 介孔材料；金属氧化物介孔材料的出现；纯金属介孔材料的出现，非氧化物介孔 材料也有报道。孔壁的组成也已经不限于无机，含有有机功能团的杂化介孔材料 已被合成出。另外，介孔材料的形态也实现了多样化，介孔薄膜、介孔纤维、介 孔微球等多种形貌的介孔材料相继被合成出。最近，又合成出大孔一介孔多级介 孔材料。 1 3 稀土介孔功能材料 自从氧化硅基介孔分子筛m 4 1 s 被报道后，两亲分子有序组合体的超分子模板 法很快被用于非硅基金属氧化物介孔材料的合成，因为这将大大扩展介孔材料在 诸多技术领域的应用范围。其中稀土介孔功能材料由于其在催化、吸附以及制备 功能性材料方面具有潜在的应用价值，近年来已成为非常活跃的一个研究课题。 一些稀土和稀土复合介孔体系相继被合成，如y 陋，2 3 1 ，u ，y g a ，z r ，y 、a j 复合体1 2 2 , 2 4 , 2 5 硐，c e z 7 矧，c e s i 复合体【2 9 3 0 1 。c e k n i 复合体【3 1 】，c e z r 复合体f 3 2 1 ， l a s i 复合体f 2 9 1 等。由于稀土原子与氧原子半径相差较大以及高温下稀土氧化物 的高结晶性等，导致所合成的稀土氧化物介孔材料比氧化硅基介孔材料在有序度 和热稳定性等性能方面有较大差异，很多地方还欠完善，所以这方面的工作还在 进一步的研究之中， 从目前合成的稀土介i l 材料来看，主要分为两大类，一类是以硅氧体或铝氧 体为基体，掺杂一种或多种稀土元素，其中主要是对具有六方结构的介孔硅氧化 物m c m 4 1 进行修饰。掺杂稀土杂原子所形成的复合材料既体现了稀土元素的功 云南师范土学硕士牛土论文 能特性诸如磁性、特定波长的光吸收等，又保持了有序介孔的高比表面积、高吸 附、高催化性能。显而易见，稀土元素是不能掺杂过多的，否则会破坏介孔的特 有结构，使材料的比表面积降低，但有趣的是在合成原料中掺入适量的稀土离子 有时对介孔结构却有一定的稳定性1 2 4 , 3 3 】。另外一大类就是非硅基的稀土介孔材料， 这类材料的合成更具挑战性，六方、立方和层状相的钇氧化物【2 2 , 2 3 ，六方、立方 相的铈氧化物相继被合成【船】。 由于稀土离子易于水解，因此为了得到有序的稀土介孔材料，必须控制前驱 物的反应活性，使其水解和聚合速度适于与表面活性剂模板自组装生成介孔结 构，除了借助氧化硅介孔材料为基体的合成方法外，可以采用的方法主要有：( 1 ) 选择合适的无机前驱物( 合适的水解速度) ，调节金属盐的浓度和溶液的p h 值( 包 括利用尿素分解逐渐改变p h 等方法) ；( 2 ) 加入聚合抑制剂( 酸，络合荆等) 使 其与稀土离子络合抑制其水解；( 3 ) 采用非水介质( 如醇或限制水的量) ；( 4 ) 使用具有配位功能的结构导向荆；( 5 ) 利用介孔氧化硅作为模板。 稳定性的提高一直是研究介孔材料的热点之一，稀土介孔材料也不例外。由于 稀土原子的半径与氧原子的半径相差比较大，导致形成的介孔氧化物结构不如介 孔硅氧体稳定，高温时容易坍塌。要解决此问题，可以采取以下一些方法：( 1 ) 灼烧之前，温和水热处理会加固无机墙；( 2 ) 利用嵌段共聚物作为模板剂来增加 孔壁的厚度；( 3 ) 缓慢或分布加热，并且控制加热速度和气氛；( 4 ) 加热之前洗 涤除去部分模板剂；( 5 ) 使用添加剂减缓无机墙的晶化。另外一个提高稳定性的 关键是要提高无机前体与有机模板剂之间的结合力。由于稀土离子都是阳离子， 使用阴离子模板剂要比阳离子模板剂更好，因为阴阳离子之间存在着较强的库仑 作用力。d a v i d m 等利用铌的醇盐与模板剂十二铵在乙醇体系下先配位，再水解自 组装得到了六方介孔铌氧化物，并证明了无机前体与模板剂之间是通过n b n 健结 合的，由于这是一种共价健，因此这种作用力更强。而且由于无机阳离子先被配位 有效防止了它的水解，从而避免了络合剂的加入【3 4 1 。这种配位的方法可以说也为 合成稳定性高的稀土介孔材料提供了一个新思路。 1 4 本课题的研究目的 如前文所述，两亲分子有序组合体的超分子模板在介孔材料的合成中发挥着 云南师范土学硕士丰业论文 越来越重要的作用。介孔氧化硅可以广泛用于催化、吸附、传感等重要技术领域， 但很多情况下需要对其化学性质进行必要的修饰，以使其有合适的表面活性，如 表面酸性、氧化还原性、化学成键性等。对介孔氧化硅的化学修饰一般可通过调 节反应物组分和对介孔产物进行后处理这两种方法来实现。本文研究的主要目的 是采用两亲分子有序组合体的超分子模板体系，通过在介孑l 氧化硅骨架中掺杂稀 土原子，以实现具有高热稳定性、高吸附性能的稀土原子修饰的立方介孔氧化硅 材料的控制合成，致力于揭示两亲分子有序组合体的超分子模板功能与稀土原予 修饰的立方介孔氧化硅形成之间的内在联系。其次通过采用一种具有有机配合物 前驱体辅助效应的两亲超分子模板体系，对纯稀土的立方介孔氧化镧体系的合成 进行了初步的探讨。 云南师范土学硕士毕业论文 1 】 2 】 3 】 【4 】 参考文献 赵国玺。朱步瑶。表面活性剂作用原理，北京：中国轻工业出版社，2 0 0 4 陈宗淇，王光信，徐桂荚胶体与界面化学，北京：高等教育出版社，2 0 0 1 i s r a e l a c h v i l ijn ，m i t c h e l ldj ，n i n h a r nb w ：j c h e m s o c f a r a d a yt r a n s 1 9 7 6 ， 7 2 ：1 5 2 5 n a g yjb ，h a n d b o o ko fm i c r o e m u l s i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y n e wy o r k ： m a r c e ld e k k e r , 1 9 9 9 5 】z a r u raj ，y i n gjy n a t u r e 2 0 0 0 ，4 0 3 ：6 5 【6 】k r e s a g ect ，l e o n o w i c zme ，r o t hwj ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ：7 1 0 【7 1 王彤文，陈旌雷，戴乐蓉物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ：3 8 5 【8 】王彤文，戴乐蓉物理化学学报，2 0 0 1 ，1 7 ：1 0 【9 】b e c kjs ，v a n u l ijc ，r o t hwj ，e ta l ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ：1 0 8 3 4 【1 0 】m o n n i e r as c h u t heh u oq ，e ta 1 s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ：1 2 9 9 【1 1 】h u oqs ，m a r g o l e s edi ，c i e s l au ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 6 8 ：3 1 7 【1 2 】i n a g a k is ，f u k u s h i m ayk u r o d ak j c h e m s o c c h e m c o m r n u n ，1 9 9 3 6 8 0 【1 3 g o l t n e rcga n t o n i e t t im a d v m a t e r ，1 9 9 7 , 9 ：4 3 1 1 4 】h u oq ，l e o nr ，p e t r o f fpm ，e ta 1 s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 8 ：1 3 2 4 【1 5 k i mjm ，k i msk ，r y o or c h e m c o m m u n ，1 9 9 8 ，2 5 9 【1 6 】s u nqyk o o y m a npj ，g r o s s m a njqe ta 1 a d v m a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ：1 0 9 7 1 7 】h u oqs ，f e n gjls c h u t hf e ta 1 c h e m m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ：1 4 【1 8 】y a n gpd ，z h a ody ，c h m e l k abf ，e ta 1 c h e m m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ：2 0 3 3 【1 9 】a l b e f i u spca f f i n d e l lklh a y w a r dr c ，e ta 1 c h e m m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ：3 2 8 4 【2 0 】g r o s s od ，s o l e r - i l l i agjd caa ，c r e p a l d ieke ta 1 c h e m m a t e r ，2 0 0 3 ，1 0 2 1 】c r e p a l d iels o l e r - i l l l ag jd ea a e ta 1 i n t a n g e w c h e m ，2 0 0 3 ，3 ：3 4 7 2 2 】y a d am ，i g t a m u mh ，m a c h i d am ，k j j i m at n o r g c h e m 。，1 9 9 8 ，3 7 ：6 4 7 0 【2 3 】w a n gt ，d a il c o l l i da n ds u r f a c e sa ，2 0 0 2 ，2 0 9 ：6 5 【2 4 】y a d am ，o h y am ，m a c h i d am ，e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 0 1 6 ：4 7 5 2 - 1 5 云南师范土学硕士牛生论文 【2 5 】w a n gyq ，y i nlx ，p l a n ko ，e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 1 ，1 7 ：4 1 3 1 【2 6 】y a d am ，o h y am ，o h ek e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 0 ，1 6 ：1 5 3 5 【2 7 】t e r r i b i l ed ，t r o v a r e l l ia ，l l o r c aj ，e ta 1 j o u r n a lo fc a t a l y s i s ，1 9 9 8 ，1 7 8 ：2 9 9 2 8 】t a h asc ，r y o or c h e m c o m m u n ，2 0 0 3 ，2 1 3 8 【2 9 】a r a u j oa s ，j a r o n i e cm j o u m a lo fc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 1 8 ：4 6 2 【3 0 】a r a u j oa s ，a q u i n o jmfb ，s o u z amjb ，e ta 1 j o u r n a lo fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y , 2 0 0 3 ，1 7 1 ：3 7 1 【3 1 】b r a y n e rr ，c i u p a r u ad ，c r u z bgm ，e ta 1 c a t a l y s i st o d a y , 2 0 0 0 ，5 7 ：2 6 1 【3 2 】c h a nhr ，s l a jjkc h e ntd ，e ta 1 m a t e r i a l sl e t t e r s ，2 0 0 2 ，5 4 ：2 0 0 【3 3 】乐英红，马臻，华伟明，等化学学报，2 0 0 0 ，5 8 ：7 7 7 【3 4 】a n t o n e l l idm ，y i n gjy a n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 9 6 ，3 5 ：4 2 6 - 1 6 - 云南师范土学埙士毕业论文 第二章稀土掺杂介孔氧化硅的合成与表征 2 1 引言 近年来借助表面活性剂参与的超分子模板方法合成各种掺有杂原子的介孔 材料i 。”】成为人们研究的热点。其中稀土元素由于其在催化以及制各功能性材料 方面具有独特的应用价值，越来越多的掺有稀土杂原子的介孔材料相继被合成 i 件”。但多数工作是基于以六方硅基介孔材料m c m 4 1 为母体的掺杂合成，而基 于立方介孔结构的m c m - 4 8 稀士掺杂介孔材料的合成、表征与应用等方面的报道 较少，这主要是由于液晶模板形成立方相区的范围非常狭窄，相应的分子堆积比 对模板剂分子几何结构要求较苛刻，导致需要比m c m 4 1 更为特殊的合成条件。 但m c m - 4 8 含有两条相互缠绕且满足镜面对称的三维孔道结构，使其对孔道堵塞 的敏感性要远远低于只具有维孔道结构的m c m 4 1 ，从而具有优越的传输性 1 9 1 。这启发我们探索合成立方相的稀土修饰介孑l 分子筛材料。 我们用一种低浓度的十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯和稀土硝 酸盐( 或硫酸盐) 为无机前体通过水热法在碱性条件下完成了一系列不同l n s i 比的高晶质立方楮( l a - m c m 一4 8 ，c e ( i i i ) 一m c m 一4 8 c e o v ) 一m c m 4 8 ，n d m c m 一4 8 ， y - m c m 一4 8 ) 稀土修饰的氧化硅介孔材料的合成。并考察了产物的介孔结构、反 应物配l 七 n t j n s i 对产物介孔结构影响以及各种稀土原子在立方介孑l 分子筛骨架 中存在的微环境。 云南师范大学硕士牛业论文 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，a r 级，中国医药集团上海化学试剂公司 正硅酸乙酯( t e o s ) ，a r 级，中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸钕 n d ( n 0 3 ) 3 n n 2 0 ，a r 级，中