（物理化学专业论文）三氯化铝固载化催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本研究采用四氯化碳两段反应法和升华法制备了两种固载化a 1 c 1 3 催化剂。在四氯 化碳两段反应法中通过四氯化碳与第一段反应炉中的y a 1 2 0 3 反应产生a l c l 3 蒸气，a l c l 3 蒸气由n 2 载带进入第二段反应炉中与其中的a 1 2 0 3 反应实现固载化，从而制得催化剂。 升华法是将无水a l c l 3 和载体均放入高压釜内。升华的a 1 c 1 3 蒸汽与载体反应实现固载 化。后将两种方法制得的催化剂分别应用于】癸烯聚合、异丁烯聚合和苯的烷基化反应 中，通过改变反应温度、反应时间等工艺参数分别考察了两种方法制备的催化剂的催化 性能。 将两种不同方法制得的催化剂应用于1 癸烯聚合反应时，采用四氯化碳两段反应法 制得的催化剂在1 4 0 ，反应时间6 小时时，卜癸烯的最高转化率为6 0 g ，而采用升 华法制备的催化剂在l o o ，反应时间2 小时时，卜癸烯的最高转化率可达8 0 5 ，表 明升华法制得的催化剂的催化活性要高于采用c c l 。两段反应法制备催化剂的催化活性。 应用于异丁烯聚合反应时，两种催化剂都表现出了良好的催化活性，在转化率和选 择性方面两种催化剂的差别不大。因为升华法催化剂的强度要高于c c l 。两段反应法催 化剂，使得异丁烯的聚合度降低，故分子量低。 当两种不同的催化剂应用于苯的烷基化反应时，两种催化剂都有良好的催化活性， 但采用c c l 。两段反应法制得的催化剂的寿命要长于升华法制得的催化剂。为了恢复催 化剂活性，就得反复进行再生，或者更换催化剂，这对大规模生产装置是极其不利的。 故在苯的烷基化反应中四氯化碳两段反应法制得的催化剂要优于升华法制得的催化剂。 关键词：四氯化碳两段反应法；升华法；卜癸烯聚合；异丁烯聚合；苯的烷基化 三氯化铝围载化催化荆的制备及其催化性能研究 s t u d y o np r e p a r i n ga l c l 3lmm o b i b z e dc a t a l y s t a n di t sc a t a l y t i cp r o p e r t i e s a b s t r a c t a l c l 3i m m o b i l i z c dc a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yt 、v o s t a g em e t l l o da n ds u b l i m e dm e 也o d i nt w o s t a g em e t l l o d ，a l c l 3g e n e r a t e db yc c l 4r e a c t i n g 、v i m 丫一a 1 2 0 3i sc a r r i e db yn 2t oa r e a c t o rc o n t a i n i n g 丫一a 1 2 0 3s u p p o r t i ns u b l i m e dm e t h o db o t hw a t e 卜f r e ea l c l 3a n ds u p p o n a r ep u ti n l ot h ea m o c l a v e ，b ym o l e c u l a rm o v i n gw h e nr a i s i n gt e m p e r a t u r et or e a l i z ea l c l 3 v a p o ri m m o b i l i z e do na 1 2 0 3 t h ee f 亿c t so fs o m ep a r a r n e t e r s ，i n c l u d i n gr e a c “o nt e m p e 晰e ， r e a c t i o nt i m ea r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yi n1 一d e c e n ep 0 1 y m e r i z a t i o n ，i s o b u t e n ep o l y m e r i z a t i o n a n da l k y l a t i o no f b e n z e n e f o rt h ee a c a i y s cp r e p a r e db yt w o s t a g em e 1 0 d ，t h ec o n 托r s i o no f 卜d e c e n ec a nf e a c h 沁 6 0 9 i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 4 0 ，r e a c t i o nt i m e6 h a sf o rt h ec a t a l y s tp r e p a r e db y s u b l i m e dm e t l l o d ，t h ec o n v e r s i o no f1 d e c e n ec a nr e a c ht o8 0 5 i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 0 0 ，r e a c t i o nt i m e2 h i ti n d i c a t e st h a tc a t a l ”i ca b i l i t yb ys u b m e dm e t h o di sh i 曲e rt h 柚 c a t a l ”i ca b i i i t yb yt w o s t a g em e m o d t h e c a t a l y s t sp r e p a r e db y t 1 1 et 、v om e 也o d ss h o wag o o d a c t i v i t y i ni s o b u t e n e p 0 1 y m e r i z a t i o ne i l e r l ed i f f e r e n c ei nc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v 时眦sf o u n d a st l ea c i d i c p r o p e n yo fc a t a l y s tp r e p a r e db ys u b l i m e dm e t h o di ss t r o n g e rt h a nt h ec a t a l y s tp r e p a r e db y t w o s 诅g em e t h o d ，s ot h ep r o d u c t h a sl o w p o i y m e r i z a t i o nd e g r e ea n dm o l e c u l a rw e i 曲t t h e c a t a l y s t sp r e p a r e db y t h et 、v om e t l l o d sa l s os h o wag o o dr e s u l ti n1 k y l a t i o no f b e n z e n e ， b u tt h el i f e t i m eo fc a t a l y s tp r 印a r e db yt w o s t a g em e t h o di sl o n g e rt h a nc a t a l y s tp r e p a r e db y s u b l i m e dm e t l l o d s oc a t a i y s tb yt w o s t a g em e m o di sb e t t e r 廿1 a nc a t a l y s tb ys u b l i m e dm e t h o d i na l k y i a t i o no f b e n z e n e k e yw o r d s ：t w o - s t a g em e t h o d ；s u b l i m e dm e t h o d ；l - d e c e n ep o l y m e r i z a t i o n ；l s o b u t e n e p o l y m e r i z a t i o n ；a l k y l a t i o no fb e n z e n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：型旦回日期：型：! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”。同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：望堑1 豆3 导师签名：彦雾己! 易易 导师签名：虚查童莹 趔年l 月丝同 大连理丁人学硕士学位论文 引言 当前，化学生产过程中所造成的地球环境污染问题已经引起世界各国的普遍关注。 面对日益严格的环境保护要求，除继续发展“三废”治理技术之外，同时应发展治本技 术。为了解决日益严重的环境问题，绿色化学从化学学科中脱颖而出，成为当前化学学 科研究的热点和前沿。 传统的f r i e d e i c r a 丘s 催化剂之一a l c l 3 催化剂在烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂 解和聚合等反应中表现出优良的催化性能。但因其具有强腐蚀性，对生产装置要求高， 并且催化剂同产物分离困难及在生产中产生大量废水，造成环境污染，在人类越来越注 重自身可持续发展问题的今天，其使用同益受到了限制。为解决上述问题，在保持a 1 c 1 3 的优良催化特性的前提下，通过固载化把它转化为对环境友好的新型催化剂一直是催化 学者们梦寐以求的努力目标。 聚。一烯烃合成油( p a o ) 由于具有液体范围宽，粘温性能好，倾点低，粘度指数高， 蒸发损失小，对添加剂感受性好，良好的高温热氧化安定性，结焦少，无毒，对皮肤有 浸润作用等优点，其需求量同益增长。传统的制备p a o 工艺均采用a j c l 3 或b f 3 催化剂， 该工艺由于采用均相体系，使得产品中有较高含量的a l c l 3 和b f 3 等卤化物，并且催化 剂不能分离，无法回收使用，提高了生产成本，也产生了大量的难以处理的生产废液。 聚异丁烯具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外线、耐酸和耐碱性能，并具有非 常好的绝缘性能，同一般的非极性物质有较好的相容性等优点。但是，目前聚异丁烯工 业上使用的a 1 c 1 3 催化剂和采用釜式反应器存在着催化效率低，a 1 c 13 对设备腐蚀性强， 后处理麻烦及废渣造成环境污染等严重缺点，因此能否用固体酸催化剂来取代目前工业 上使用的催化剂，并在固定床反应装置上完成这一反应，这将是一项引人注目的研究课 题。 直链烷基苯( l a b ) 作为家庭和工业洗涤的最主要的原料，其生产与消费规模已不 断扩大。现今，l b 主要是由苯和c 】o c h 烯烃在液相中烷基化制得，采用液体酸或氯 化物作催化剂，如h f 和a l c l 3 等。由于h f 和a 1 c 1 3 具有强腐蚀性，对生产装置要求很 高，工艺流程复杂，环境污染严重，在人类越来越注重自身可持续发展问题的今天，开 发对环境友好的直链烷基苯绿色合成工艺已成为当务之急。 本课题组在蔡天锡教授的领导下，经过多年研究，丌发出了性能良好的环境友好固 载化a l c l 3 催化剂。本论文是在前人工作的基础上，继续深入研究固载化a 1 c 1 3 催化剂 三氯化铝固载化催化剂的制备及其催化性能研究 的固载方法和条件，并将催化剂应用于1 癸烯聚合、异丁烯聚合和苯的烷基化反应中 考察了各工艺参数对催化剂催化性能的影响。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 固载化a f c f 。催化剂的研制与应用 a l c l ，是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的f r i e d e l c r a n s 催化剂之一，它对 烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。但因其具 有强腐蚀性、同产物分离困难及在生产中产生大量废水，造成环境污染等原因，其应用 日益受到限制。为解决上述问题，保持a l c l 3 的优良催化特性，通过固载化把它转化为 对环境友好的新型催化剂一直是催化学者们追求的目标。有关这方面的研究，四十年代 至六十年代只有一些零星的报道，七十年代后，特别是石油危机以后，这方面的专利和 论文明显增加口j 。 1 1 1 固载化a i c l 。催化剂的制备方法 ( 1 ) a l c l 3 在a 1 2 0 3 、si 0 2 等难熔氧化物表面上的固载化 s m i n l 提出吐通过a j c l 3 蒸汽与带有表面羟基的a b 0 3 和s i 0 2 等难熔氧化物反应制 备a l c l 3 固载化催化剂，同时强调在高于3 0 0 下用n 2 等载气吹扫去除未反应a l c l 3 的 必要性。一种典型的方法是，把经预处理的a 1 2 0 3 和无水a l c l 3 放入高压釜，充入h 2 ， 然后升温至a l c l 3 的升华温度以上( 如2 5 0 左右) ，搅拌数小时，然后在3 0 0 - 5 0 0 下 用n 2 吹扫，把未反应的a 1 c 1 3 去除。由此得到的催化剂比载体增重65 左右。所得催 化剂对n c 4 0 的异构化反应表现出很高的活性。k e l l y 等指出a l c l 3 蒸汽与难熔氧化物 表面羟基反应生成十伊哦l c l 2 】。m y e r s 【5 】报道用h c l 处理过的载p t 的a 1 2 0 3 同a 1 c 1 3 蒸汽 反应制得活性更高的烷烃异构化催化剂。 ( 2 ) 溶剂中a l c l 3 ( a l2 c 1 6 ) 同载体反应 以c c l 4 、c h c l 3 或c h 2 c 1 2 等为溶剂，把a l c l 3 溶解于其中，加入经预处理除水的 a 1 2 0 3 、s i 0 2 等载体，在5 0 - 8 0 下回流数小时至数日，在n 2 保护和避光条件下进行反 应。其中以c c l 4 为溶剂效果最好。以苯、环己烷等为溶剂效果很差。如对n c 7 0 的裂解 活性与以c c l 4 为溶剂时相比差3 个数量级【6 】o 据d r a g o 等的研究【7 】ts i 0 2 反应前的预处 理对催化性能至关重要，最佳处理方法是用1 m 0 1 lh c l 水溶液处理s i 0 2 后，在8 0 、 1 3 3 p a 下干燥7 2 h ，然后暴露于湿度为7 5 的大气中2 4 h ，此时s i 0 2 的再吸水量为 o 0 2 9 h 2 0 佗s i 0 2 。另一文献中【8 】d r a g o 又指出，s i 0 2 用1 m h c l 洗涤，再用3 0 的h 2 0 2 处理效果更好，其原因归结为h 2 0 2 使s i 0 2 表面羟基浓度增加，最终催化剂产品的酸性 提高。 ( 3 ) a 】c 1 3 同磺酸树脂络合 三氯化铝固载化催化剂的制备及其催化性能研究 m a g n o t t a 1 】通过大孔磺酸树脂粒同惰性气体载带的a l c l 3 蒸汽在11 5 反应，制得 强酸性固体酸。反应时放出h c l ，产物组成接近c l ：aj ：s = 2 ：l ：2 ，并且证明这些 组份在颗粒内是均匀分布的。当过量的a 1 c 1 3 存在时，树脂颗粒表面上形成5 0 啪厚的 a l c l 3 薄壳。这种催化剂具有很高的n c 4 0 异构化、n c 4 ”和n c 5 0 的歧化活性。 ( 4 ) 负载于石墨央层的a l c l 3 催化剂的制备 石墨是层状碳素材料，一般比表面积约o 5 m 2 值，孔容约o0 6 5 m l g ，其它化合物进 入其层间时，此时层间距可增大。a l c l 3 、s b f 5 和b f 3 等l 酸可进入石墨央层中旧1 3 j ， 其负载量一般可达3 5 ，最高时可达7 5 。除l 酸之外，相同夹层中也可引入少量h f 、 h c l 或h s 0 3 f 等b 酸或p t 、p d 等金属化合物。般方法是在1 1 0 一1 2 0 下石墨同l 酸 混合后加热，脚歇搅拌，时间为1 3 天。把h s 0 3 f 引入已载有s b f 5 的石墨兴层的方法 是：把l 酸溶于s 0 2 ( 一3 0 ) 中，将石墨加入其中并加热，搅拌数同。央层中载有 5 5 5 ( m ) a l c l 3 的石墨材料是c 5 0 c 7 。异构化的优良催化剂。c 1 2 气氛对a i c l 3 进入石 墨夹层有促进作用，如在c 1 2 存在下，等质量的a 1 c 1 3 和石墨混合，于11 0 下放置一夜， 即可得到5 0 a l c l 3 石墨催化剂。央层石墨又是b f 3 的优良贮气材料，在b f 3 ，n 2 气 流中石墨困吸附b f ，而增重1 6 ，体积膨胀7 6 。 f 5 ) 酸处理蒙脱石k 一1o 负载a l c l 3 k 1 0 是具有部分中孔( m e s o p o r e ) 的载体。以苯为溶剂溶解a l c l 3 采用浸渍法制备 a l c l 3 瓜一1 0 ，其对c 6 5 c 1 2 烯烃或氯代烷烃同苯的烷基化反应县有高活性和优良的单烷 基、二烷基苯的选择性 i 。 ( 6 ) 产a 1 2 0 3 同c c l 4 等氯化剂反应 在4 0 0 以上较高温度下，c c l 4 同严a 1 2 0 3 反应生成a l c 】3 ，已探明c o c l 2 是其中间 物种。c c l 4 分子含c i9 2 ，因此它是最佳氯化剂。在3 0 0 左右，产a 1 2 0 3 表面上的0 和0 h 基被c l 取代，但基本保持a 1 2 0 3 基体结构。当含o 5 - l o c c l 4 的载气及3 0 0 5 0 0 热处理过的严a 1 2 0 3 反应1 2 4 h 时，生成的氯化严a 1 2 0 3 中c l 的质量分数达到6 9 陋2 0 1 。 这种催化剂具有很好的i c 4 2 选择聚合特性。用类似方法制得的氯化p a l 2 0 3 也是4 甲基 c 4 2 低聚催化剂2 ”及丙烯、丁烯聚合催化剂【2 1 。也有专利4 n 认为，a 1 2 0 3 的纯度至少9 9 以上，比表面积也应大于1 5 0 m 2 幢。孔径大于2 0 0 a 的孔体积占1 0 以上时生成的产 物是三聚物以上的聚异丁烯，以孑l 径d 在1 5 0 ，0 0 0 一2 0 0 o o o a 范围内的卜a 1 2 0 3 活性稳 定性高，生成的更高异丁烯聚合物。以h c l 作为氯化剂时，严a 1 2 0 3 表面出现强酸性， 但催化活性差h l 。严a 1 2 0 3 在5 0 0 真空条件下加热1 h 后，继续在c 1 2 气中焙烧1 h ，生成 强l 酸性( h o 1 4 5 2 ) 的氯化，1 n m 2 表面上结合2 3 个c l 原子，相当于1 个c 1 原子 大连理：j = 大学硕士学位论文 对应于5 个a l 原子【23 1 。该催化剂在组成、结构和性能上类似于a l c l 3 蒸汽与产a 1 2 0 3 载 体的羟基反应制得的催化剂。 ( 7 ) 负载于m c m 一4 1 分子筛的a l c l 3 催化剂的制备 s t e p h a l lj a e n j c k e 2 4 l 以具有介孔结构的m c m 4 1 分子筛为载体，采用苯为溶剂的液相 回流方法制备了固载化a l c l 3 催化剂，其中a l c l 3 的固载量为1 5 m m o c a t 。将该催 化剂用于苯与长链烯烃( c 6 一c 1 6 ) 烷基化反应研究发现，载体的孔结构影响反应生成 单烷基苯产物的选择性，a l c l 3 ，m c m 4 1 催化剂被认为是苯与长链烯烃烷基化反应适宜 的新型固体酸催化剂。c s o n g 【2 5 】等采用相同的方法制备了a 1 c 1 3 m c m 4 1 催化剂并用 于萘的异丙基化反应研究，发现该催化剂具有和酸性的丝光沸石相似的反应活性，但是 2 ，6 二异丙基萘的选择性显著提高，而且m c m 4 1 载体经硅烷基化处理后， a 1 c 1 3 m c m 4 1 催化剂上2 ，6 二异丙基萘的选择性可以进一步提高。作者认为这与催化 剂外表面疏水性提高有关。 1 1 2a i c i 。固载化机理及表面结构与活性中心 ( 1 ) a l c l 3 同表面羟基的反应及键联的形成 幻z y w i c k i 、m a r z e w s k i i ”2 ”等发现经过热处理脱水的产a 1 2 0 3 同a l c l 3 相互作用后， 红外谱图上代表严a 1 2 0 3 表面一0 h 基的3 7 0 0 3 0 0 0 c m 。振动吸收峰消失。形成的表面生成 物具有超强酸性( h o 一1 3 7 5 ) ，并具有单电子接受性，即氧化性，如未经0 2 处理的，l a l 2 0 3 同a 1 c 1 3 反应后，p e r y l e n e 吸附时生成阳离子自由基，这已为e s r 表征所证实。用c c l 4 处理的a 1 2 0 3 也表现出类似的性质【2 ”，他们认为a 1 c b a 1 2 0 3 表面上可能发生如下反应： 三氯化铝固载化催化剂的制各及其催化性能研究 9 ho h。 c i 一 i 沪卜o + a 吼一a i | _ o 粕_ 。- + 2 h c j e i c l 2 o h0 a i 。- a 卜沪+ a i c l 3 + 胡_ 。- a 卜o 一+ h c a i c l 3 a i o a 卜0 一+ a i cj 3 。硝i o a 卜- o o9 a i c l 3 胡j o a i o 一+ a l c l 3 。- a l 叫h 卜- o 一 图1 ia l c l 、对a 1 2 0 3 的【嗣载化反应式 f i g 1 1e q u 缸i o no fa l c l ，i m m o b i l i z e do na 1 2 0 3 ( 2 ) ( 4 ) m a r z e w s k 产6 l 指出，原来的a l c l 3 a 1 2 0 3 只有很强的l 酸中心，但吸附n c s o 后从 p y ( 吡啶) 吸附态的红外光谱发现b 酸中心，这可能是生成l r c h 2 + 型表面离子的结果。 c c l 4 等氯化剂同严a 1 2 0 3 的反应中，通过cj 对o 和一o h 的取代等刻蚀过程生成的氯化 严a 1 2 0 3 具有不亚于a l c j 3 a 1 2 0 3 的酸性，其酸中心无疑也是由a 1 和c l 等元素组成，在 本质上没有区别。 ( 2 ) a j c l 2 s i 0 2 的结构特征 d r a g o 等删发现s i 0 2 表面羟基在c c l 4 溶剂中同a i c l 3 ( 或a 1 2 c 1 6 ) 反应时，l m o l a i c l 3 放出1 1 m o lh c l ，表明9 0 氯铝物种的组成为十啉l c l ，】固态m a s n m r 表征表明， 表面a 1 物种具有四面体结构【3 0 。 d r a g o 等8 1 通过1 5 n m a s n m r ( p y 吸附) 和p m a s n m r ( c h 3 ) 3 3 1 p 吸附) 肯定 了a l c l 3 s i 0 2 的b 酸性，其强度超过h z s m 5 。用量热法测量出的最强酸中心对p y 的 h a v 为5 2 k c a l m o l ，其酸量为o 0 3 m m o l 僧，此后降至为h a v = 4 4 k c a l m 0 1 ，直至剩 余酸量0 1 m m o l 儋出现平段，一h a v 为一稳定值。明显高于h z s m 5 的一h a v = 4 2 k c a i m o l 值。 ( 3 ) a i c l 3 - 磺酸树脂络台物 m a g n o t t a 等j 证明，a l c l 3 一磺酸树脂络合物均匀分布于由微孔所围绕的粒径为 2 0 n m 的微球中。其b 酸性同s b f 5 十h s 0 3 f 相似，其结构与性质又类似于a 1 c 1 3 和h 2 s 0 4 生成的络合物。 6 犬连理工大学硕士学位论文 1 1 3 固载化a i c l 。催化剂的催化作用 表1 1 中概括了用各种方法制备的固载化a l c l 3 的催化特性。可以看出对各种催化 反应，它表现出的优良催化性能类似于a l c l 3 。p i n e s 等 3 1 】研究过a l c l 3 + h c l 催化作用 下的n c 。o 的异构化，发现无烯烃时反应不进行，加入0 0 1 i c 4 7 时反应才启动，更高 烯烃浓度时发生烷烃歧化。i p a t i e f f 等研究过a 1 c 1 3 + h c l 催化作用下n c 5 0 的异构化， 1 2 5 下生成c 1 0 、c 2 0 、c 3 0 、c 4 0 和c 6 0 ，h 2 在大于1 0 m p a 时这些产物的生成受到抑制。 h c l 和烯烃对n c 4 0 和n c 5 0 在a l c l 3 磺酸树脂催化剂上的歧化和裂解的作用吲同a 1 c 1 3 + h c i 催化作用十分类似，其结果都能由包括d 一断裂、h 和c h 3 基转移、c c 键的形成 等基元过程在内的正碳离子机理所解释。 a l c l 3 ，石墨在苯( 甲苯) 一c 2 h 5 b r 、c 2 2 、c 3 2 的烷基化反应中表现出比a l c l 3 高出 许多倍的单烷基、二烷基芳烃选择性，多烷基物极少。这可能是一旦生成单烷基或二烷 基芳烃，夹层空间障碍难以使初级生成物转移到其他活性中心发生多取代，这也许是优 越于a l c l 3 的地方。 表1 1 固载化a l c l 3 催化剂在烃转化中的应剧 t a b l e l 1a l c l 3i o a d i n gc a t a l y s tu s i n gi n0 1 e f i nc o n v e r s i o n 一催_ 七剂助催化剂 反应反应条件参考文献 a l c l 3 ，p t a 1 2 0 3 同上 同上 a l c l 3 ， a 1 2 0 3 n c 5 1- h c l n c 6 1- ( s i 0 2 、 k - 1 0 ) a j c b ，氯化h c l ”1 2 0 3 a i c l 3 s i 0 2 h c 同上h c l ，1 c 4 5 t = 2 0 0 t = 3 5 辛基苯t = 2 5 ， n c 4 0 + i c ! ， j c 3 0 j c 4 0 c 3 0 n c 4 0 ， 2 m c 4 0 ，c 5 0 。3 m c 5 0 n c ，c 3 。，i c 4 0 ，n - c 4 0 n c 7 1 c 3 0 c 4 0 n c 2 1 +c j o ，j c d o ，n c 4 0 n c 4 1，i c 4 0 苯烯摩尔比= 2 t = 2 6 ， 烷烯摩尔比= 2 0 4 0 t = 1 7 5 t = 2 5 2 7 4 1 6 3 4 ，3 5 3 6 ，6 3 6 三氯化铝脚载化催化剂的制各段其催化性能研究 1 2 由q 一烯烃聚合制润滑油基础油研究进展 聚a 一烯烃合成油( p a 0 ) 是一种性能较优良的油品，与相同粘度的矿物油相比具有 液体范围宽，粘温性能好，倾点低，粘度指数高，蒸发损失小，对添加剂感受性好，良 好的高温热氧化安定性，结焦少，无毒，对皮肤有浸涧作用等优点。由于聚。一烯烃油 与矿物油同属烃类油，因此与矿物油有良好的相容性。 p a o 的制备在很大程度上受原料烃的纯度、聚合度、分子量分布等影响，其质量取 决于油品的聚合度及分子量分布，催化剂则是决定聚合度及分子量分布关键因素，可以 说在整个合成过程中，催化剂的制各是最关键的一步。因此各国对p a o 催化剂的制各 都有较深入的研究，它在本实验中亦是重要环节，下边对催化剂制备作简略介绍。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 1 国外的一些早期技术 催化剂的开发与优化一直是a 一烯烃齐聚反应发展的核心内容，一般来晚，a 一烯 烃聚合催化剂经历了以下几个发展阶段：氯化铝、齐格勒型、变性齐格勒型、变形齐格 勒型、路易斯酸络合型等口9 4 】。 ( 1 ) l e w i s 酸阳离子催化剂聚合方法 传统的做法是以a l c l 3 、b f 3 等l e w i s 酸作为催化剂聚合【4 3 】。如聚1 癸烯的制各， 就是使用烃化催化剂( f r i e d e l c r m s 催化齐) 进行聚合。该方法由于采用均相体系，使得 产品中有较高含量的a 1 c 1 3 、b f 3 等卤代物( 无法生产低卤代物的产品) ，其中b f 3 不 但很贵而且由于所形成的氟会腐蚀设备，引起一系列的环境问题，造成浪费，并且催化 剂不能分离，无法回收使用，提高了生产成本，也产生了大量难以处理的生产废液。同 时，所获得的p a o 分子量高，并且所得到的润滑油的粘度较高，作为润滑油使用时也 不符合环境标准。所以目前这类方法有待改进。 ( 2 ) l e 谢s 酸络合物型催化剂 具有代表性的催化剂有a l c l 3 一络合物。通常认为引入h 2 0 会使催化体系具有毒 性，1 9 7 3 年r e i c h e n 和m e y e r 首先发现i “j 在催化系统中引入少量的水，不但没有使 催化剂中毒，失去活性，反而大大增加了该体系催化乙烯聚台的活性。随后，b r e s l o w 等 【4 5 j 发现，少量的水可以部分水解m e 2 a l c l 形成二聚铝氧烷，它是较强的l e 、v i s 酸。 采用路易斯酸络合型催化剂制备的聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好，目前具有 较好的发展前途。 ( 3 ) 齐格勒型催化剂 自从n a n a 和z i e 9 1 e r 于1 9 世纪5 0 年代发现了具有高催化活性的定向聚合催化 剂以后，极大地促进了高分子化合的进展，加速了聚烯烃工业的发展。目前用于催化聚 合制备a 一烯烃基础油的催化体系主要是有机铝一变价金属化合物型，有代表性的有烷 机铝一卤化钛型。 从操作方便和产品剪切安定性好的角度来看，t i c l 4 一a 1 2 r 3 c 1 3 型最为优越，这种催 化剂所得聚合油的粘度指数高，倾点低、粘度范围宽。 1 2 2p a 0 合成研究的发展方向 传统的p a o 的制备聚合体系的主要缺点是需要处理在后期萃取和产品洗涤中产生 的大量液相或气相流出物，这些步骤在产物中留下的卤化物，会导致加氢补充精制催化 剂的消耗。同时，随着环境标准对工业发展限制程度的增加，越来越有必要通过循环使 用催化剂消除均相反应过程所产生的废气，除去萃取和洗涤过程所产生的废水。针对这 三氯化铝回载化催化剂的制备及其催化性能研究 些制备方法的缺陷，目日口的研究主要集中在提高催化剂活性以及聚合反应的非均相化方 面。通过使用非均相催化剂来取代传统催化聚合体系，会有许多环境上和经济上的有利 之处，例如：利于分离、催化剂回收、去除了萃取和洗涤过程等。国外新近发展的方法， 主要是针对阳离子均相聚合的缺陷，引入了非均相催化体系，使催化剂能够在反应结束 后易于分离，并降低了产品的卤化物含量1 4 “。 ( 1 ) 非均相非茂类一前过渡金属配合物催化剂 该方法是采用金属茂催化剂的改进型非均相非茂类一前过渡会属配合物引发 a 烯烃聚合，使催化体系附着于多孔基体表面。体系同样由无机多孔物质和催化剂构 成。其中，催化剂由一种过渡金属催化剂与有机铝氧化物( 或通过与过渡会属催化剂反 应，可以转化成阳离子的离子组分) 组成；多孔物质可以是无机氧化物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 m g o 、z m 2 等，或是无机物如m g c l 2 ，以及一些聚合物。需要时，催化体系中还可以 加入烷基铝作为第三组分。 ( 2 ) c v d 非均相n b c l s 催化剂 将表面带有羟基的无水金属氧化物，如氧化硅凝胶、氧化铝凝胶等，与n b c 】，或者 v c l 5 在气相下接触反应，使具有催化效力的n b c l 5 ( v c l s ) 沉积于惰性金属氧化物载 体上【4 7 l 。进一步的方法采用在真空减压下直接将n b c l 5 ( v c l 5 ) 升华，进入无水金属氧 化物空隙i 剀，反应沉积。 ( 3 ) 非均相l e w i s 酸阳离子催化剂 该方法是对传统阳离子聚合方法的改进。催化体系由l e w i s 酸催化剂和用于负载 的无机多孔物质组成。无机多孔材料要求表面有羟基基团，使之可以与卤代物的金属离 子在适当的条件下形成金属一氧键，使l e w i s 酸催化剂牢固的附着于无机基体表面。 其中基体可以是硅的各种氧化物，无机多孔材料，如钛、锆、铝、钒的氧化物，以及稀 土；l e w i s 酸催化剂以过渡金属的卤化物为主，如a j c l 3 、b f 3 等。有机金属卤化物( 主 要催化剂) 可以用分子式r m x y 表示，其中m 为铝，r 为烷基或芳基，x 为卤素， y 可以为卤素、烷基、烯基、芳基、烷氧基或氨基部分。一般r m x y 可以包括e t a l c l 2 、 m e 2 a l c l 、e t 2 a l c l 2 、e t 2 a l c l e t a l c l 2 和e t 2 a l o m e 。在非均相低聚条件下，c 2 一c 2 0 的 n 一烯烃原料或其混合物与负载于基体的催化剂在以水或甲醇作为促进剂存在的条件 下进行的接触反应，生产低聚产物，然后分离和回收即可得润滑油基础油【4 8 。5 0 】。 1 2 3 国内外p a o 的发展状况 国外很早就己对这类润滑油研制开发。美孚石油公司7 0 年代在美国、日本销售的 m o b “合成内燃机油，符合美国军用标准m i l l 一4 6 1 5 2 规格要求，用于一切乘用车及 大连理工大学硕十学位论文 卡车。该油用7 5 的一癸烯三聚体和2 5 多元醇酯和一组具有s e c c 级性能的 添加剂制成，可在一4 0 3 0 0 范围内润滑内燃机。该油因摩擦损失小而可节省燃料。 可在- 4 0 以下的低温下启动，为四季通用油，平均换油期可达2 5 0 0 0 k m 口“。 同国外相比，我国中、高档润滑油的品种和质量都有相当大的差距，急需提高产品 质量，增加优质润滑油品种，聚n 一烯烃润滑油为优质合成润滑油，它占世界合成润滑 油总量的3 3 ，我国自7 0 年代以来对石蜡裂解方法制聚a 一烯烃的工艺和性能做了 系统研究，并于1 9 7 0 年在抚顺石油厂建成投产了6 万吨年的软蜡裂解装置，经 过不断的技术革新改造，至1 9 9 0 年已试制了十二类六十四个润滑油品种诤2 5 3 】。 据对西欧市场预测，到2 0 0 5 年合成和天然润滑油基础油占润滑油总量将由1 9 9 0 年的2 8 提高到1 2 o ，这段时间内对优质润滑油的需求将增加1 6 ，可见聚q 一 烯烃润滑油有着广阔的发展前景。由于n 一烯烃的低聚产物的特定物理性质，使它成为 当今烃类高级汽车用润滑油的主要成分，具有很高的经济效益。1 9 9 5 年底全世界聚a 一烯烃合成油需求量每年约为2 2 7 1 0 4 m 3 ，年增长率为1 0 栌”。由此可见，聚a 一烯 烃油用于汽车润滑油方面有很大的发展潜力1 5 ”。 1 3 异丁烯低度聚合研究进展 1 3 1 国内外聚异丁烯( p i b ) 发展概况 自1 8 7 3 年俄国b y t n e p o - m 首次使异丁烯在b f 3 作用下聚合成聚异丁烯后，国外纷 纷投入力量进行对聚异丁烯的丌发，1 9 4 0 年德国b a s f 公司首先建成了6 0 0 0t a 的工 业级装置，美国e x x o n 公司在1 9 4 2 年也投产了聚异丁烯装置。e x x o n 公司生产的聚异 丁烯，是将高纯度的异丁烯与异丁烷或己烷混合，在a l c l 3 和b f 3 复合催化剂存在下， 在较低的温度l o 2 0 下聚合而成。e x x o n 公司高分子聚异丁烯，为a l c l 引发淤浆 聚合工艺，该工艺的技术关键是淤浆的稳定性，e x x o n 公司通过加入3 0 苯乙烯的聚异 丁烯共聚物，有效地克服了聚合物淤浆的自粘性。美国c o s d e n 公司利用乙烯副产c 4 馏 分中所含大量的异丁烯和少量的丁烯，采用a l c l 3 引发体系，在反应过程中，正丁烯作 为抑制剂，异丁烯既是抑制剂，又是链转移剂，由此完成聚合过程，产品和聚异丁烯性 能十分相似，因此，这种共聚物也称为聚异丁烯。美国e x x o n 公司使用c 一馏分为原料， 生产聚异丁烯的装置能力为2 4 万“a ，由于利用易得的原料，生产成本相对较低。 目前，国内p i b 生产厂家有四家：兰州炼油厂、锦州石化公司、吉化公司和大庆石 化总厂，总生产能力1 1 5 k “a 。兰州炼油厂和锦州石化公司生产的p i b 是用来生产润滑 油无灰分散剂，而用于中、高档二冲程内燃机油及其他用途的p i b ，均因c 4 资源及装置 能力有限而无法满足需要。吉化公司采用m t b e 裂解提纯的异丁烯为原料的聚异丁烯装 三氯化铝同载化催化剂的制各及其催化性能研究 置可以生产p i b ，现已开发出b f 3 催化剂，已完成中试。大庆石化总厂化纤厂有6 k 妇p i b 生产装置，多年来产品一直用来生产低档润滑油。目前我国p i b 供不应求。从目前来看， 国内外p i b 的生产基本上是以混合c 4 为原料，都是采用三氯化铝催化剂体系，所得产 品主要的端基结构是d 烯烃结构和t 型结构，a 烯烃只占2 l o 。目前市场大量需求 的是a 末端双键含量在8 0 的具有反应活性的p 1 b ”“”j 。 1 3 2 聚异丁烯的用途 低分子聚异丁烯通常添加于内燃机油中。分子量为4 0 0 一6 0 0 或l o o o 一2 0 0 0 的聚异 丁烯可作润滑油基础油。t 1 0 8 润滑油清净分散剂聚丁烯硫磷化钡盐( 与烷基酸钡的复 合物) ，凝固点低( 约1 2 ) 、油溶性好，可用于汽车、船舶、机械等方面，使其长 期安全运转。它是以分子量7 0 0 9 0 0 的聚异r 烯为原料的。此外，聚丁烯琥珀酸铵、 聚丁烯多胺都是有效的汽油清净剂。聚异丁烯作为汽油添加剂，既能降低压缩机排放气 体中有害气体，又可作多级传动油，可使车辆在宽的温度范围内顺利运转。分子量大约 为6 0 0 8 0 0 的聚异丁烯是优良的二冲程发动机油。聚异丁烯作为润滑油及其添加剂常用 分子量为l 0 0 0 i5 0 0 左右的，还可作润滑油粘度指数改进剂。 聚异丁烯丁二酰亚胺作为无灰分散剂，其性能良好。锦州石化公司引进的1 5 万怕 生产装置每年需要4 0 0 0 t 分子量为9 0 0 1 3 0 0 的聚异丁烯。 聚异丁烯在用作高级绝缘油、塑料的增塑剂、软化剂和塑料膜的防老剂的方面用量 相当可观。它又是高级添隙和密封材料中的粘结剂。另外还在农药、造纸、纺织、炸药、 防锈材料、皮革、食品、颜料、橡胶、沥青、化肥等许多领域中广泛应用。 在美国和西欧聚异丁烯主要用于润滑油和润滑油添加剂( 在美国占8 0 ) ，日本主 要用作绝缘油、液油流体粘结剂和软化剂等( 占6 0 ) 。我国主要用作清净分散剂【5 9 l 。 1 4 直链烷基苯合成研究进展 2 0 世纪4 0 年代，人们发现l a s 具有比肥皂更好的表面活性，而且价格便宜，在很 宽的相对分子质量范围内都有很好的去污能力，由此烷基苯洗涤剂得到迅速发展。但早 期生产的烷基苯长链上带有支链，目前的研究结果已经表明，用支链烷基苯( b a b ) 生产 的洗涤剂用后在江河湖海中长期形成泡沫，不易被生物降解，必然造成严重的环境污染。 相反，直链烷基苯( l a b ) 易被生物降解，若用于生产洗涤剂，可大大减轻环境污染。 除此之外，l a b 还具有加工性能好、磺化物色泽好、溶解性好、纯度高、非烷基苯含量 低和线性度高等特点，多年来在洗涤剂工业中起着重要的作用，作为家庭和工业洗涤的 最主要的原料，其生产与消费规模已不断扩大。总之，世界范围的l a b 需求量至2 0 0 5 年可望每年增长4 j 。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 1 直链烷基苯合成催化剂的研究进展 为了从根本上彻底解决氢氟酸工艺带来的强腐蚀、剧毒及环境污染等问题，研究开 发可完全取代传统催化剂的无毒、无腐蚀性的新型催化剂是关键。 国内外众多公司、研究机构及科研院校先后对用于直链烷基苯合成的固体酸催化剂 的研究投入了大量的人力物力，许多国际著名大公司如美国的u 0 p 公司，m o b j l 公司， 荷兰的s h e l l 公司等在此领域做出了许多卓有成效的研究工作，并有多项发明专利。用 于新技术研究的催化材料包括改性硅铝等无机氧化物，各种沸石分子筛，杂多酸，粘土 以及离子液体等。 ( 1 ) 氟化硅铝催化剂 由美国环球油品( u o p ) 公司和西班牙