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硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 摘要 亚酞菁( s u b p c ) 是酞菁的同系物，具有较大的共轭和非中心对称的锥形结构，可 能像酞菁一样成为有效的功能材料应用于高密度光存储等领域。本文采用量子化学方 法对一系列s u b p c 的结构和性能进行了较系统的理论研究。 首先比较了十种不同理论方法计算s u b p c 的结果，测试了不同方法对s u b p c 的适 用性。发现半经验分子轨道h 仆d o 和a m l 方法、h a r t r e e - f o c k 从头算方法和 b 3 l y p ，s t o 3 g 方法不适用；b 3 l y p 3 - 2 1 g 水平下计算所得几何构型和振动频率均较 好，计算所得总能量与b 3 l y p 6 3 1 1 g * * 能量有很好的线性关系，而且计算所需时间 和资源较少，可用于较大的分子，因此b 3 l y p 3 2 1 g 方法对s u b p c 较适用。 然后采用b 3 l y p 3 2 1 g 方法计算了具有不同中心、不同轴向配体或不同苯环取 代基的1 1 7 个s u b p c 分子的几何构型、电子结构和光谱性质，研究了不同基团在轴向 和苯环上取代对上述性质的影响。计算得到中心为b 、a l 和b e 的所有s u b p c 均为锥 形结构，中心为b 时异吲哚单元绕巳c 。轴旋转角度中约为2 6 。一2 8 。，中心为a 1 和 b e 时平分别为4 0 0 。和3 4 8 0 。轴向和苯环上取代对中影响都较小对取代位置附近的 几何参数和原子上电荷分布影响较大，而对偶极矩l 影响很大。轴向取代对前线轨道 及其能级差占影响很小，而苯环上取代时能提供t c 电子的取代基对e 影响较大。中 心为a i 和b e 的s u b p c 的a e 比中心为b 的略低。轴向和苯环上取代后总能量均降低 一定值，苯环上取代比轴向取代时能量降得少。单取代、二取代和三取代s u b p c 的取 代基都在不同苯环的周边位时能量比在非周边位时低，另外具有。对称的三取代 s u b p c 一般比不对称的能量略低；六取代s u b p c 中三个在周边位、三个在非周边位且 具有。对称的能量较全在非周边位或全在周边位的低，而且全在非周边位的能量比 全在周边位的低。z i n d o 方法算得s u b p c 的u v v i s 谱都在2 6 8 2 8 3 和6 3 0 - - - 6 7 5n l n 处有较强的吸收带，苯环上卤索取代时都略微红移。 设计计算了氯亚酞菁( 3 ) 的八种可能的二聚体和两个双核亚酞菁。由于分子相 互作用的影响，二聚体和双核亚酞菁中的母均分为两组值( 2 1 4 0 2 1 9 。和2 6 0 。 2 6 6 。) 部分小于3 ( 2 6 1 0 ) ，相应地异吲哚与三个亚胺基n 更接近于一个平面；其它 几何构型参数与3 相差不大，顺式和反式双核亚酞菁的相应参数也很接近。具有c 2 , 对称的二聚体和双核亚酞菁为非极性分子，而具有q fr 对称时“很大( 1 2 2 3 1 2 5 ld ) 。 顺式和反式双核亚酞菁的能量非常接近，反式只比顺式低0 7 6k j m o l ，它们的a e 都 是2 2 7e v ，比3 低o 5 7e v ，也比二聚体低。两个单体凸凸重叠形成二聚体时能量 硕士论文亚酸菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 降低较多，其a e 也比单体小；而凹- 凹重叠时能量基本不变e 与单体也基本相同。 二聚体的两个s u b p c 间有少量的电荷转移( o 0 0 1 - 4 ) 0 t 7e ) 牖大的二聚体中电荷转 移最多这可能是导致其“比其它二聚体大的原因之一。 关键词：亚酞菁，密度泛函理论，分子结构，红外光谱，紫外光谱，热力学性质，分 子间相互作用 硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 a b s t r a c t s u b p h t h a l o c y a n i n e s ( s u b p c s ) a r eh o m o l o g u e s o f p h t h a l o c y a n i n e sw i t hl a r g ea r o m a t i c c o r ea n dn o n - c e n t e rs y m m e t r yc o n e s h a p e ds t r u c t u r e s ，a n dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s o p t i c a l m a t e r i a l sf o r h i g h d e n s i t yo p t i c a l d a t as t o r a g ee t c i nt h i s t h e s i s ，ar e l a t i v e l y s y s t e m a t i c t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n h a sb e e n p e f o r m e du s i n g t h e q u a n t u m c h e m i c a l m e t h o d st os t u d yt h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f as e r i e so fs u b p c s f i r s t , c a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t o n e i g h t s u b p c s u s i n g t e nd i f f e r e n t t h e o r e t i c a lm e t h o d s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fv a r i o u sm e t h o d sa r ec o m p a r e da n dt h e r e l i a b i l i t y o ft h er e s u l t si st e s t e d i ti sf o u n dt h a tt h es e m i e m p i r i c a lm n d oa n da m l m e t h o d s ，h a r t r e e f o c ka bi n i t i om e t h o d s ，a n db 3 l y p 搠硝g m e t h o da r en o ts u i t a b l ef o r c a l c u l a t i n gs u b p c s n l eg e o m e t r i e sa n df r e q u e n c i e so b t a i n e da tt h eb 3 l y p 3 - 2 1 gl e v e l a r eq u i t eg o o d ，a n dt h et o t a le n e r g i e sa r el i n e a r l yc o r r e l a t e dw i t ht h eb 3 l y p 6 - 3 1 i g + + r e s u l t s f u r t h e r m o r e ，t h ec p ut i m ea n dc o m p u t e rr e s o u r c ed e s i r e db yt h eb 3 l y p 3 21g c a l c u l a t i o n sa r em u c hl e s st h a nt h eb 3 l y p 6 - 3l l g + + a n dt h e r e f o r ec a nb ea d o p t e dt o s t u d yr e l a t i v e l yl a r g es y s t e m s i n aw o r d ，b 3 l y p 3 - 21gi sas u i t a b l et h e o r e t i c a lm e t h o df o r s t u d y i n g s u b p c s t h e n ，t h em o l e c u l a rg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a n ds p e c t r ao fl17s u b p c s h a v i n gd i f f e r e n tc e n t e r , d i f f e r e n ta x i a ll i g a n d ，o rd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so n t h eb e n z e n e r i n g s a r es t u d i e de m p l o y i n gt h eb 3 l y p 3 2 1 gm e t h o d 1 1 l ec a l c u l a t e ds t r u c t u r e so fa l ls u b p c s w i n lt h ec e n t e ro f b o r o n ( b ) ，a l u m i n u m ( a 1 ) o r b e r y l l i u m ( b e ) a r ec o n e - s h a p e d t h ea n g l e s oo ft h ei s o i n d o l eu n i tr o t a t i n ga r o u n dt h ea x i st h r o u g hi t sa l p h ac a r b o n sa r ea b o u t2 6 。 2 8 i nt h ed e r i v a t i v e sw i t ht h ebc e n t e r , a n dt h e ya r e4 0 a n d3 4 8 r e s p e c t i v e l yw h e nt h e c e n t e r sa r ea la n db e s u b s t i t u t i o nh a si i t t l ee f f e c to nt h em a g n i t u d e so f 母，b u th a s c o m p a r a t i v e l yl a r g e re f f e c to n t h eg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r sa n dc h a r g ed i s t r i b u t i o n sn e a rt h e s u b s t i t u t i o np o s i t i o n ，a n dl a r g e l ya f f e c tt h ep o l a r i t yo ft h em o l e c u l e s a x i a ls u b s t i t u t i o n l i t t l ea f f e c t st h ef r o n t i e rm o sa n dt h e i re n e r g yg a p sa e s ，h o w e v e rs u b s t i t u t i o no nt h e b e n z e n er i n g sw i t ht h es u b s t i t u e n t sw h i c hm a yd e l o c a l i z ew i t ht h es u b p cf r a m e w o r k m a k e sg r e a te f f e c t so nt h e et h ea e so ft h es u b p c sw i t lt h ec e n t e r so fa ia n db ea r e s o m e w h a ts m a l l e rt h a nt h a to ft h es u b p c sw i t ht h ec e n t e ro fb b o t ht h es u b s t i t u t i o no n a x i a lp o s i t i o na n do nb e n z e n er i n g sw i t hac e r t a i nk i n do fs u b s t i t u e n td e c r e a s et h et o t a l e n e r g i e so f s u b p c sb yac o n s t a n t ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ef o r m e rh a sc o m p a r a t i v e l yal a r g e r e f f e c t w h e nt h e s u b s t i t u e n t sa l eo nt h e p e r i p h e r a lp o s i t i o n s ，t h e m o n o 一，d i ，a n d 硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度i 乏函理论研究 t r i s u b s t i t u t e ds u b p c sh a v el o w e re n e r g i e s m o r e o v e r , t h et r i s u b s t i t u t e ds u b p c sw i t ht h ec 3 p o i n tg r o u pg e n e r a l l y h a v el o w e re n e r g yt h a nt h es t r u c t u r e sw i t h o u t s y m m e t r y 。t h e e n e r g i e so f t h eh e x a s u b s t i t u t e ds u b p c sw i t ht h r e es u b s t i t u e n t so nt h ep e r i p h e r a la n dt h e o t h e r so nt h en o n p e r i p h e r a lp o s i t i o n so ft h et h r e eb e n z e n er i n g sa r el o w e rt h a nt h a to ft h e s t r u c t u r e sw i t ha l ls u b s t i t u e n t so ne i t h e rt h en o n p e r i p h e r a lo rt h ep e r i p h e r a lp o s i t i o n s f u r t h e r m o r e t h es u b p c sw i t ha l ls u b s t i t u e n t so nt h en o n p e r i p h e r a lp o s i t i o n sa r em o r e s t a b l et h a nw i t ha l ls u b s t i t u e n t so nt h ep e r i p h e r a l p o s i t i o n s a c c o r d i n gt o t h ez i n d o c a l c u l a t i o nr e s u l t s t h eu v v i ss p e c t r ao fa l ls u b p c sh a v et w os t r o n ga b s o r p t i o nb a n d sa t 2 6 8 - 2 8 3n l t la n d6 3 0 - - - 6 7 5a r n s u b s t i t u t i o no nt h eb e n z e n et i n g sc a u s e sar e d - s h i f to fb o t h b a n d s f i n a l l y ，e i g h tp o s s i b l ed i m e r sa n dt w of u s e db i n u c l e a rs p e c i e so f c h l o r i n es u b p c ( 3 ) w e r ec a l c u l a t e d b e c a u s eo ft h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ，t h em a g n i t u d e so f 母i nt h e s e s p e c i e s a r ed i v i d e di n t ot w os e t s ( 2 1 4 。 2 1 9 。a n d2 6 0 。2 6 6 。) ，a n ds o m eo ft h e ma r e s m a l l e rt h a nt h a ti n3 ( 2 6 1 ) ，i m p l y i n gaf l a ts t r u c t u r e o t h e rg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r si n t h i ss p e c i e sa r es i m i l a rt ot h a ti n3 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r si nt h e t r a i l sa n dc i sf u s e ds u b p c sa r es i m i l a rt o o t h ed i m e r sa n db i n u c l e a rs u b p c sw i t hc 2 h s y m m e t r ya r en o n p o l a rw h i l et h o s e 、v i m s y m m e t r yh a v ev e r yl a r g ed i p o l em o m e n t s - ( 1 2 2 3 1 2 5 1d ) t h ee n e r g i e so f t h et r a r sa n dc i sb i n u c l e a rs u b p c sa r ec l o s e ，a n dt h e f o r m e ri ss l i g h t l ym o r es t a b l eb y0 7 6k jm o l t h ea e so ft h e ma r eb o m2 2 7e v , b e i n g 0 5 7e vl o w e rt h a nt h a to f3a n dl o w e rt h a nt h a to ft h ed i m e r st o o w h e nt w os u b p c m o l e c u l e so v e r l a pi nt h ef o r mo fc o n v e x - t o - c o n v e x ，t h et o t a le n e r g yd e c r e a s e s b ys o m e t e n k jm o l a n dt h ea ed e c r e a s e st o o w h i l ei nt h ef o r mo fc o n c a v e t o c o n c a v et h et o t a l e n e r g ya n da ea r ee s s e n t i a l l yu n c h a n g e d s m a l lc h a r g et r a n s f e rt a k e sp l a c ed u r i n gt h e f o r m a t i o no fd i m e r si nt h ec o n v e x - t o c o n v e xw a y , a n dt h et r a n s f e r e dc h a r g e si nt h ed i m e r w i t ht h eb i g g e s td i p o l em o m e n ta l em o s ts i g n i f i c a n t ，w h i c hm a yb eo n eo ft h er e a s o n s c a u s i n gl a r g ed i p o l em o m e n t k e y w o r d s ：s u b p h t h a l o c y a n i n e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，i n f r a r e d s p e c t r u m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n s ，i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n v 硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 第一章绪论 亚酞菁( s u b p h t h a l o c y a n i n e ，s u b p c ) 是酞菁( p c ) 的同系物，它是由三个异吲哚单元 通过亚胺基n b = 连接而成的大环分子，比p c 少一个异吲哚单元( 见图1 ) 。三个异吲 哚相连构成一个1 4 ，c 电子的共轭体系，较p c 的1 87 c 电子共轭体系小，但s u b p c 具有 和p c 相似的较高的热稳定性和化学稳定性在较高温度下升华，耐无机酸，但有些 s u b p c 光稳定性较差。酞菁类化合物是很重要的有机染料或颜料，作为功能材料在其 它许多领域也有重要应用。例如：作为导体、半导体、气敏元件、电化学催化剂、电 致变色材料、光致变色材料、光动力疗法的药物、非线性光学材料、光信息存储介质 等，因此受到化学家和材料学家的广泛关注【“”】。 图l 酞菁( 左) 和亚酞菁( 右) 的分子结构 f i g 1t h e m o l e c u l a rs t n l c t u r e $ o fp c ( 1 e f t ) a n ds u b p c ( r _ i g h t ) s u b p c 最早是在l9 7 2 年通过苯腈与三氯化硼在1 氯萘中回流反应合成的l l1 1 。两 年后测得了它的x 射线晶体结构i 旧。迄今为止所发现和研究的亚酞菁化合物的中心 原子都是硼【”哪】，硼除了与异吲哚环内的氮n i 相连外，还有一个轴向的阴离子配位 体x ，x 一般是卤索，也可能是羟基、烷氧基、硅氧基、苯基等。三个苯环上的六个 周边碳( c 。) 和六个非周边碳( c 。，) 上的氢原子也可能被其它基团如卤素、羟基、 烷氧基等取代。s u b p c 最初引人关注是因为它们可以用作合成不对称取代p c 的中间 体。3 1 ，有关合成亚酞菁的报道却反而不是很多1 1 , 17 , 3 4 州，主要是由于许多亚酞菁溶 解度较差，提纯比较困难，合成实验的重复性差。科学家们通过研究发现，s u b p c 有 很高的二阶( s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ，s h g ) 和三阶( t h i r d h a r m o n i cg e n e r m i o n ， t h g ) 谐波产生非线性光学特性【3 7 3 9 4 3 , 4 6 5 2 6 5 - 7 5 1 ，这与其特有的菲中心对称近平面三 维锥形结构以及较大的共轭体系和丰富的丌电子有关。x 衍射实验证实s u b p c 具有 硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 与p c 的二维平面结构不同的三维锥形结构【t 2 4 0 , 4 1 , 5 0 , 5 5 , 6 4 | 。在s u b p c 分子中每个异吲哚 都基本是平面的，但它们绕各自的c 。c 。轴旋转了一定角度因此三个异吲哚不在同 一平面内，形成非中心对称的三维结构。其最大吸收波长较现用光盘染料花菁和酞菁 更短，是短波长光存储介质的有力竞争者，可望在信息光子学技术和高密度光存储中 获得重要应用( 3 8 j 。因此，近年来对亚酞菁的研究迅速增加，绝大多数有关亚酞菁的研 究论文是在19 9 5 年以后发表的1 9 0 8 3 ( i 3 3 , 3 5 - 5 5 , 5 7 - 7 5 , 虮- 9 8 1 。2 0 0 2 年t o n e s 等人【9 8 】在化学 评论上发表文章对过去关于亚酞菁的合成、表征、活性和作为功能材料等方面的研 究作了较全面的综述。 在亚酞菁的研究方面国内学者做了不少工作【3 5 。3 9 ，5 9 - - 6 0 , 6 5 。7 0 , 7 3 , 8 9 1 。王小兵等合成 了可溶性苯基三新戊烷氧基亚酞菁并研究了它的吸收光谱和聚集性质：涂海洋和田 禾 3 6 1 合成了三硝基、三新戊氧基和三戊氧基溴硼亚酞菁，并报道了它们的o hn m r 、 i r 、电子吸收光谱和荧光光谱数据。干福熹等 3 7 - 3 9 , 6 5 - 7 0 1 研究了三硝基和三新戊氧基溴 硼亚酞菁等的三阶非线性光学和光存储性质，表明它们具有较大的三阶光学非线性和 较快的时闻响应。它们的三阶光学非线性比无金属取代的酞菁和主族金属铅取代的酞 菁高一个数量级，与过度金属铂取代的酞菁在同一数量级，因此是一种具有应用前景 的非线性光学材料。 国外的化学家或材料学家更关注这类化合物。e n g e l 等l 删曾报道了轴上是甲氧基、 苯基、二甲基叔丁硅氧基取代的亚酞菁化合物合成和分离方法，并作了单晶x 衍射 分析。l e e 和s u h1 4 2 】合成了能溶于多种有机溶剂的冠醚取代s u b p c 并进行了i r 、o h n m r 、”cn m r 分析。k a s u g a 等】合成了几个烷氧基亚酞菁化台物b x ( s u b p c ) ( x = o m e ，o e t , o t - b u ，a n do p h ) 铡定了b ( o e t ) ( s u b p c ) 的x 衍射结构，该分子中b 原子 处在离三个异吲哚n 构成豹平面外0 0 6 4 2r i l l 处。在氯仿中这些化合物在5 6 0n m ( q 带) a n d3 0 0 1 1 1 1 10 3 带) 有强吸收，在溶液中和可见光照射下能分解。d e lr e y 等【4 6 恰成 了s u b p c 及其六个三取代和四个六取代衍生物，并测定了它们的电子吸收光谱。 z y s k o w s k i 和k - e n n e d y 限8 1 报道了三己基硅氧氯硼亚酞菁和亚萘酞菁的合成和o h n m r 、e i m s 和u v - v i s 测试结果。三取代s u b p c 有两种可能的异构体，分别属于 。和c ，点群。文献报道的三取代s u b p c 还有三叔丁基 4 6 4 7 7 2 , 8 4 】、三硝基 3 6 , 4 5 , 4 6 , 6 0 7 2 8 4 l 、 三碘 4 5 , 4 6 , 8 4 】、三烷炔, 8 3 1 、三烷基硫1 4 5 斯，6 3 , 8 4 】、三烷基磺酰【4 5 , 4 6 8 4 1 亚酞菁等。通过缩合 反应也合成了六烷氧基1 6 0 、六烷基硫 4 6 6 3 , 8 4 、六烷基磺酰【4 6 6 3 8 4 1 、十二氟代i 酆 和十二 氯代亚酞菁。s t o r k 等【5 5 5 7 l 合成过混合亚酞菁，亚萘酞菁。还有合成超酞菁 ( s u p e r p h m a l o c y a n i n e ，由五个异吲哚单元通过- n = 连接而成的大环分子) i s o ) 和双核 s u b p c ( 参见图2 ) 的报道【4 8 5 6 , 6 1 6 2 1 。 与p c 不同，苯环上无取代基的s u b p c 在有机溶剂中也有较好的溶解度，能溶于 氯仿和二氯甲烷，但它不溶于其他非极性溶剂( 如己烷) 和大多数的极性溶剂( 如甲 硕士论文 亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 图2 职核亚酞菁的分子结构 f i g 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f b i n n c l e a rs u b p c s 醇) p ”。三硝基取代的s u b p c 除了能溶于氯仿，还畿溶于某些极性溶剂如甲醇和 丙酮，但也不能溶于己婉【7 2 l 。王小兵等【3 5 1 合成的苯基一三新戊烷氧基s u b p c 能溶于极 性的甲醇和非极性的乙醚及石油醚，其中心原子上所带的苯环改善了它们在有机溶剂 中的溶解性，而且给分子引入了不对称性，因而使其可能成为潜在的二阶非线性光学 材料。王小兵等还对苯基三新戊烷氧基s u b p c 的光谱性质和聚集性质进行了研究。 通常酞菁类化合物分子间有较强的聚集趋势，然而亚酞菁却不发生类似的聚集现象， 可能是由于轴心方向上苯环产生的巨大的空间阻碍作用阻止了分子之间聚集现象的 发生，因此其比尔定律曲线较好地符合直线关系。 亚酞菁的紫外可见光吸收光谱和金属酞菁的很相似，但由于其共轭程度较小因 此谱带蓝移了；亚萘酞菁( s u b n c ) 的共轭体系t es u b p c 的大得多，因此s u b n c 的q 带比s u b p c 的红移8 0 n m ，与p c 的相近。三硝基s u b p c 的氯仿溶液的光谱有两个强 吸收带【3 印6 6 0 7 2 ：一个在5 8 0n n l 处( q 带嚣矿跃迁) ，另一个在3 0 5n m 处( b 带) 。 其q 带包括位于5 7 5n n l 和5 8 5 n m 处的两个峰以及5 2 8n m 和5 4 7 r m a 处的两个肩峰。 此外还有两个弱吸收峰出现在低能一侧，位于6 5 9n m 和6 9 6n m 处。位于5 7 5n m 和 5 8 5n m 处的两个峰代表s u b p c 的两个异构体。研究表明，三硝基s u b p c 是具有c ，和 。对称性的两种异构体的混合物，两者的统计分布比为3 ：l ，用液相色谱可以将它们 分离( c l a c s s c n s 和t o r r e s 成功地用i - i p l c 分离了三碘代亚酞菁的c l 和g 异构体 9 2 1 ) 。 三硝基s u b p c 的薄膜样品的吸收光谱和溶液中的相似，略有红移7 4 1 。三碘基s u b p c l 3 靶 的q 一带位于5 7 3l i r a 处，摩尔消光系数达3 1 0 4 ，比相应的酞菁( q 带在6 7 0r i m 左 右) 蓝移约1 0 0n m 。随着溶翔极性的增大其最大吸收波长发生红移。相应的亚萘酞 菁也表现出相似的效应。 s u b p c 的一个突出特征是强烈的发光性，这在室湿下溶液被环境光激发时就可观 测到。k i p p 等媾州详细研究了室温下十二氟代s u b p c 在不同溶荆中的吸收和发光特性 得到最低的最大吸收九。为5 7 0r i m 。s u m i k o 等【5 3 】研究了烷氧基s u b p c 和相应酞菁 混合物薄膜的光稳定性，化台物在x e 灯下照射数十小时后吸收仅略有减弱，性能良 硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 好。三碘基s u b p c 对光也很稳定，其溶液在日光灯下照射3 小时后，与保存在暗室中 的溶液相比，吸收光谱未发生任何交化：而相应的亚萘酞菁溶液则q 带消失，在5 0 0 m 以上不再有吸收峰i j ”。 近年来，对有机物的非线性光学性质的研究越来越多f 7 3 7 3 9 印4 6 5 2 _ 婚7 7 州o ”。具有 高度共轭“电子体系的化合物( 如酞菁) 被认为是最合适的三阶非线性光学有机材料 ( 帕，】。亚酞菁由于同样具有只比酞菁稍小的离域的1 4 n 电子共轭体系，其三阶非线 性光学性质值得研究，且已经引起重视 3 7 , 3 9 , 4 3 , 4 6 , 5 2 , 6 5 - 7 5 l 。亚酞菁是具有较高对称性的 手性分子，对其光学性质的研究对于深入了解非线性光学现象的产生很有意义。此外， 由于亚酞菁中心原子或苯环也可与一些取代基相连，给分子引入更大的不对称性，因 而使它们有可能成为潜在的二阶非线性光学材料。 d i a z g a r c i a 等人【7 1 1 研究了s u b p c 蒸发薄膜的三次谐波产生( t h g ) 。实验结果 表明，在反映其三阶极化系数幅度的色散曲线上有两个峰分别位于3 0 0 n l l l 和5 3 0 n m 处，与线性吸收光谱大致对应。这说明决定线性吸收的电子能级在非线性上也起重要 作用。尽管s u b p c 的o 带的跃迁能量更高消光系数也更低，s u b p e 的三阶极化系数 x 3 实验值比在同一波段的酞菁值还高三倍。王阳等认为这和分子具体的电子结构有 关他们结合简单的三能级和四能级模型进行了讨论。三能级模型包括基态和两个激 发态( 这和线性光谱中在3 0 0n l r l 和5 6 0n e l l 处的两个带相对应) ，结果r 的计算值大 小和实验值符合得很好，但位相的值却符合得很不理想。于是提出了包括一个附加态 ( 与5 2 0n m 处的肩峰对应) 的四能级模型，计算结果与测量结果基本相符。因此他 们认为，对应于5 2 0n l n 处的态在非线性中起重要作用，然而只有这一能级或只有5 2 0 n l n 和5 6 0l a i n 处两个能级的模型都不适当：要很好地与实验数据相符，三个能绒都必 须考虑在内。他们将s u b p c 高的二阶超极化率值归因于其强大的八极性，这一想法得 到了超r a y l e i g h 散射实验的支持。 梁志坚等 3 7 1 人利用简并四波混频技术研究了三新戊氧基溴硼乙醇溶液的共振三 阶非线性光学性质。测得其三阶非线性极化率和二阶超极化率分别为6 9 1 0 。oe s u 和 3 。0 1 0 “e s u ，比无金属取代的酞菁和p b 取代酞菁高一个数量级。与p t 取代酞菁在 同数量级( 非共振情况下) 。 s a s t r e 等 2 j 人测量了氯亚酞菁及其三硝基和三叔丁基取代物的基念偶极矩、二 阶极化率p 和三阶极化率7 。结果显示，尽管“o 值有差异，但三种s u b p c 的7 值基本相 同，而且即使在无取代基的s u b p c 中其9 值还是远高于一些常见的非线性分子。三 叔丁基s u b p c 的值也很小，但其p 值相当高；由于这一高值在e f i s h 结果中找不到 对应，这可能和八极而非偶极贡献有关。王阳等【3 8 l 建立了一个描述b 的色敞性质的三 能级量子力学微观模型，用于计算零频率时的静态8 ( 0 ) 值。通过与目前文献中报道的 最好的偶极非线性分子多烯( p o l y e n e ) 年l i ) 极非线性分子双吡啶的值相比，s u b p c 的二 硕士论文亚酞瞢衍生物结构和性能的桁度泛函理论研究 阶非线性与它们基本在同一数量级。 p , o j o 等人i 地7 4 7 7 研究t z 硝基s u b p c 薄膜的二次谐波产生s h g 。t d k 公司报道 了亚酞菁用于短波长和双波长记录的实例【5 引。该专利列举了一百多种具有不同取代基 的亚酞菁，并较详细地描述了其中1 0 种化合物的合成法。专利还简要报道了1 5 种具 有其它取代基的亚酞菁分别和烷氧基溴s u b p c 、以及这1 5 种亚酞菁中任意两种以上 混合制成光盘后测量其光存储性能的情况。 亚酞菁在荧光中具有很小的s t o k e s 位移而且发光产量高，因此k i p p 等1 8 叫认为这 类物质可作太阳能转换器件中的增感剂。还有专利报道 7 9 1 ，用亚酞菁作光电导体中的 电荷产生层介质可以有效地改进其光电性能。 除实验研究外，对亚酞菁也有一些理论研究。但与实验相比，理论研究工作显得 非常薄弱至今发表的计算研究s u b p c 的文章很少i h 弧m 阳。vr f e r r o 等采用m n d o 半经验分子轨道方法、h a r t r e e f o e k 从头算方法和密度泛函理论结合s 1 o 3 g 和6 - 3 1 g 基组对无取代的亚酞菁和叔丁基、硝基取代亚酞菁等送行了理论研究。优化了分子几 何构型，得到所有分子都是锥形结构，计算结果与x 衍射结果吻合。取代亚酞菁分 子中的大环与无取代的s u b p c 中的没有明显的差异。b c i 键长随周边取代基的吸 推电子性质而变化。计算得到的偶极矩与实验结果也非常吻合。利用前线轨道特性还 解释了s u b p c 的化学活性。vr f e r r o 等还计算研究了轴向取代s u b p c 以及s u b p c 分 子与其它小分子的相互作用，发现当轴向配体的电负性比c i 大时，锥形也越明显。 轴向配体对u v - v i s 谱影响较小。 综上所述可见，亚酞菁是一类有重要应用前途的非线性光学材料，其非线性源于 其特有的非中心对称的锥形芳香杂环结构；而且由于它们具有较大的共轭体系和丰富 的t 【电子，有可能像酞菁一样成为有效的功能材料，应用于信息光学领域。基于它的 短波长光学特性，这类材料可望在高密度光存储中得到应用。通过研究，人们已经认 识到有机体系的许多与化学或物理化学的不同方面有关的基本特点是反映分子体系 的非线性光学响应的关键因素。这些特点包括对称性、手性、电子离域( 共轭) 、电 荷转移、极化率、环境影响、溶剂效应、晶体结构、分之间相互作用、聚集作用等。 对s u b p c 进行理论研究，一方面有助于更深入了解s u b p c 的基本电子和结构特征，以 合理地解释它们的光谱和非线性光学特性；另一方面，为迸一步有效地合成具有特定 功能的s u b p c 化合物提供理论指导。 本文采用量子化学理论方法( 主要是密度泛函理论) ，对一系列已有的或尚未合 成的亚酞菁化合物特别是卤索取代亚酞瞢进行了计算研究。首先比较了不同理论方法 对于该类体系的计算结果，测试了不同方法对于亚酞菁的适用性：然后选择比较适用 的方法研究了亚酞菁的分子几何构型、电子结构和光谱性质以及不同基团在轴向和苯 环上取代对这些性质的影目冉：另外设计了多种可能的分子蒯相互作用模式，模拟丁。培 堡：! j ：笙兰 垩坠苎堑竺塑堕塑塑竺堂些堕堡垦重型堡竺壅 图3 亚酞菁分子中的取代基位置 f i g 3t h e s u b s t i t u t i o np o s i t i o n si ns u b p c s 体或液体中分子问的相互作用 及其对结构和性能的影响以及 在晶体或液体中分子的可能取 向。本文研究的1 17 个亚酞菁 分子或离子( 1 1 1 7 ) 、8 个二 聚体( 1 1 8 1 2 5 ) 和2 个双核 亚酞菁( 1 2 6 1 2 7 ) 的结构组 成均列于表1 中。 表l 本文研究的亚酞菁化台物” t a b l e1t h es u b p c ss t u d i e di nt h i st h e s i s 型! 竺! ! 竺!兰 坠! 垦竺堡翌墨竺坠! 坠! 墨墅垦竺坠! 墅! 墅! 坠 】bh 2bf 3bc l 4bb r 5bm e 6bp h 7b n 0 2 8bn h ， 9bo m e 1 0bo e t l la ih 1 2b eh 1 3h 1 4h 1 5， 1 6b， 1 7b 1 8bf b r b rb r 1 9bf b rb rb r 2 0 bfb rb r b rb rb rb r 2 lbfb rb r b rb rb rb rb r b rb rb rb rb 2 2bfc l 6 硕士论文亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 2 3 2 4 2 s 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 l 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 l 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 c 1 c l f f f b r b r c 1 c i f f f c l c l c l c lc 1 c lc c lc i c ic lc 1c lc f f f f f c lc c 1c lc f c 1 c 1c 1c ff ff ff ff ff ffffff f f fff b r b r b rb rb r c i c i c i c i c l c lc i f f f f f fff b r b r f f ff b r b r f f ff b rb rb rb r b rb rb rb rb rb rb rb r c l c lc l f c l c 1 c l c c ic f ff ff f f c c l c lc l c ic lc 1c lc f f 7 f f f f f f f f f f f f f f f f f f f c c c c c