（物理化学专业论文）pdsnksio2催化剂上的甲苯氧乙酰化反应.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 采用分步初湿浸溃法制备了p d s n k ，s i 0 2 催化剂，在常规固定床流动 体系中，研究了甲苯在该催化剂上气固相氧化条件下与乙酸一步合成乙酸 苄酯的反应规律。考察了催化剂中单一活性组分的作用以及催化剂制备方 法对催化剂性能的影响，并对s i 0 2 载体上活性组分p d 以及催化剂助剂锡 氧化物的负载量进行了优化。 结果表明，在p d s n k s i 0 2 催化剂中，载体s i 0 2 上的金属态钯是对甲 苯氧乙酰化合成乙酸苄酯的高活性组分，1 8 0 下，以p t ，a u 等贵金属 或一些过渡金属氧化物( 例如钴氧化物、铈氧化物和锰氧化物) 替代钯组 分所制备的催化剂上均未发现可检测量的甲苯发生转化。在气固相反应体 系上，p d s n k s i 0 2 催化剂中锡氧化物的存在明显地提高了乙酸苄酯的生 成产率。且p d s n k s i 0 2 催化剂的活性与制备方法密切相关，用h 2 将s i 0 2 上负载的钯化含物还原之后再负载锡化合物所得催化剂活性较高。x r d 分 析结果表明，钯还原前负载锡化合物所得催化剂的活性大幅度降低的原因 在于p d 和s n 形成了金属间化合物。使用优化制备的p d s n k s i 0 2 催化剂 ( p d s n ，s i 0 2 质量比为o 叭5 ，0 0 5 1 ，k p d 摩尔比为2 7 1 ) ，在反应温度为 18 0 ，甲苯、乙酸、氧气和氮气摩尔比为l ：4 ：1 ：4 的混合原料气以 空速1 6 8 0h 。1 通过催化剂床条件下，甲苯转化率可达2 5 3 ，乙酸苄酯生 成选择性为9 l 。以t i 0 2 、z r 0 2 代替s i 0 2 载体，或以其它变价金属氧化 物代替锡氧化物助剂，均未发现有更好的催化效果。根据实验结果提出了 气固相反应体系中p d s n - k s i 0 2 催化剂上甲苯在乙酸存在下一步氧化生 成乙酸苄酯的可能反应机理。 关键词：甲苯；乙酸苄酯；乙酸；氧乙酰化 p d s n 一尉s i 0 2 催化剂上的甲苯氧乙酰化反应 g a s p h a s eo x i d a t i v ea c e t o x y l a t i o no f i o l u e n eo v e r p d s n - k s j 0 2c a t a l y s t a b s t r a c t t h eg a sp h a s eo x i d a t i v ea c e t o x y l ac i o no ft o i u e n e ( o a t ) w i t ha c e f i ca c i d o v e rp d s n k s i 0 2c a t a l y s t sw a ss t u d i e di naf i x c d b c df l o wr e a c t o r r 1 1 c c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ym u l t i s t e pi n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o d t h el o a d i n g a m o u n to ft h ea c t i v em a t e r i a lo fp da n dp r o m o t c r ，t i no x i d c ，s u p p o r t e do n h c c a r r i e ro fs i 0 2w a so p t i m i z e d t h ea c t i o no ft h ei n d i v i d u a lc o m p o n e nl so ft h e c a t a l y s ti nt h er e a c t i o n ，a n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o dw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp a l l a d j u mi nt h en l c i a ls i a t cs t l p p o r t c d0 1 1s i 0 2is t h eh i g ha c t i v ec o m p o n e ncf o rt h et o i u e n ea c e l o x y l a t i o nr e a c t i o n w 1 1 e no t l l e r n o b i em e t a l ，s u c ha sp t ，a ue t c ，j n s t e a do fp d ，o rs o m et r a n s i t i o n a lo x i d c s ， s u c ha sc o b a no x i d e ，c e r i u mo x i d e ，m a n g a l l c s co i d cw c r cu s c dn sa c i i v c c o m p o n e n t ，n od e t e c t a b l ea m o u n to fo x i d a t i v cp r o d u c t sc a nb ef o u n di n t h c r e a c t i o na tl8 0o c i nt h ei n v e s t i g a t i o n ，w cf o u n dt h a tt h ep r e s e n c co fi i n o x i d e si nt h e c a t a l y s t o fp d s n k s i 0 2 d r a s t i c a l i y i n c r e a s e s b e n z y l a c e t a t c y i e l di nt h er e a c t i o np r o c e e d i n gj nt h eg a s s o l i dc o n d i t i o n s ，a n dt h ec a a l y t i c p e r f o r m a n c e o f p d s n k s i 0 2 c a t a l y s t s a r c s t r o n g i yd c p c n d c n t o ni i s p r e p a r a t i o nm e t h o d s t h eh i g h e ra c t i v i t yw a so b t a i n c dw h c nt h ec a t a l y s tw a s p r e p a r e db yh y d r o g e nr e d u c t i o no ft h cp a l l a d i u mc o m p o n e n to ns 1 0 2b e f o r e t i no x i d e s l o a d i n g t h ex r dr e s u i tr e v e a i sl h a tw h e nt h cr e d u c t j o no r p a l l a d i u mw i t hh y d r o g e nf o l l o w e db yt i n o x i d e s l o a d i n g ，t h e i n t e r m e t a i l i c c o m p o u n d s0 f p d s n0 r p d 2 0 s n i3 p h a s e s a r cf b r m c di nt h e p d s n - k s i 0 2 c a t a i y s t ，l e a d i n gt o i o w e rc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h er e a c t i o n a tt h er c a c t i o n c o n d i t i o n so f1 8 0o c ，t o l u e n e ：a c e t i ca c i d ：0 2 ：n 2 = l ：4 ：l ：4 ( m o l er a t i o ) ， a n dg h s vo f1 6 8 0h ，2 5 3 o f t o l u e n ec o n v e r s i o nw i t h9 1 o fs e i c c 【j v i 【vi o b e n z y la c e t a t eh a sb e e na c h i e v e do v e rt 1 1 ep d s n k s i 0 2c a l a l y s t ( p d s n ，蹬0 2 ( w t ，) r a t i o o fo o l5 0 0 5 ，1a n d n ( k ) ”( p d ) r a t i o o f2 7 ，1 ) p r e p a r e dw i t ha o p t i m i z e dm e t h o d o nt h eo t h e fh a n d ，l o w e ra c t i v i t ya n ds e l e c i v i t yw e r c o b t a j n e dw h e nt i 0 2o rz r 0 2w a su s e da sac a r r i e ri n s t e a do fs i 0 2 ，o ro l h e r 大连理工大学硕士学位论文 n o b l em e t a l sw e r eu s e di n s t e a do fp a l l a d i u ma sa c t i v ec o m p o n e n t n oo t h e f v a l e n c e v a r i a b l em e t a lo x i d e sw e r ef b u n dt ob eb e t t e rt h a nt j no x i d e sa s p r o m o t e r sf o rt h et o l u e n eo x i d a t i v ea c e t o x y l a t i o nr e a c t i o n i na d d i t i o n ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft o l u e n ea c e t o x y l a t i o ni nt h e p r e s e n c eo fa c e t i c a c i d o v e rt h ep d - s n k s i 0 2 c a t a l y s tw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a l r e s u i t s k e y w o r d s ：t o l u e n e ；b e n z y ia c e t a t e ；a c e t i ca c i d ；a c e t o x y i a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 大连理工大学硕士学位论文 刖吾 乙酸苄酯，又名乙酸苯甲酯，是优良的香精原料，其水解产物苯甲醇 是很重要的溶剂，也可以作为无毒医药添加荆、农药和医药的中间体【1 1 。 乙酸苄酯外观为无色油状挥发性液体，几乎不溶于水，具有水果香和茉莉 花香气，对花香和幻想型的香韵具有提升作用。主要用于配制茉莉、草莓、 菠萝、樱桃、奶油等香型食用香精，这些香精广泛用于软饮料、冷饮、糖 果、焙烤食品、胶姆糖等领域，也是造漆工业、纺织工业中的优良溶剂， 用作虫胶漆、醇酸树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素等基础工业的原料。在 日化行业中用作肥皂加香剂。在化学溶剂使用方面，常作为虫胶漆、醇酸 树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素、染料、油脂和印刷油墨等的溶剂。目前 一寸c h s ! 里塑 、 a c o h 图0 1 甲苯直接氧化反应示意图 f i g0 1 p r o d u c t sn e t w o r ko r i g i n a t e df o mt o l u e n e h 3 ) 2 0 c c h 3 ) 2 p d s n s i 0 2 催化剂上的甲苯氧乙酰化反应 我国生产乙酸苄酯主要是以p h c h 2 c l ( 或由p h c h 2 c l 制得的p h c h 2 0 h ) 和 n a o a c 或h o a c 、( c h 3 c o ) 2 0 1 为反应物在催化剂的作用丽催化合成1 2 - 引。 这些均相反应体系或含氯化合物的使用，导致反应后处理困难，易引起环 境污染等问题。若以价格高昂的苯甲醇作为反应物会大大提高工业成本， 因此由廉价的甲苯和乙酸为原料、以分子氧或空气作为反应物、且工艺简 单易行的选择性高产率过程是极为引人的。用氧分子直接将甲苯氧乙酰化 合成乙酸苄酯及其衍生物被认为是具有较高价值的新路线。以甲苯为原料 直接氧化有许多反应路径【l0 1 ，如图0 1 所示。选择适当的催化剂就可以温 和的条件下提高乙酸苄酯的选择率和生成产率具有较高的研究意义。 目前报道中人们研究直接氧乙酰化甲苯制取乙酸苄酯主要在液相( 液一 均相和液固相) 反应体系。1 引。在液相反应体系中，钯基催化剂已实现了 对甲苯催化氧化合成乙酸苄酯的高选择率和产率。由于氧气在醋酸溶剂中 溶解度较小，限制了甲苯氧化的反应。近些年人们在气固相体系研究了 p d a u s i 0 2 催化剂对甲苯氧化反应的催化性能并取得了更好的结果【1 ”， 但乙酸苄酯的生成选择率较低，如何找到既具有足够的活性，又具有在温 和条件下进一步提高乙酸苄酯的选择率的催化剂是本领域研究的关键，并 通过对催化剂的表征来了解其相应催化反应规律性。 4 大连理工大学硕士学位论文 参考文献 【1 】王贵新乙酸苄酯香料综述辽宁化工，2 0 0 0 ，2 9 ( 3 ) ：1 5 4 - 1 5 5 【2 】訾俊峰，朱蕾，吴长增硫酸高铈铵催化合成乙酸苄酯的研究稀土， 2 0 0 3 ，2 4 ( 1 ) ：6 6 6 7 3 】李冀辉，刘占荣，刘巧云可膨胀石墨催化合成乙酸苄酯应用化学2 0 0 3 ， 2 0 ( 4 ) ：3 7 1 3 7 2 4 】陈英乙酸苄酯的合成及应用四川化工与腐蚀控制，2 0 0 0 ，3 ( 4 ) ： 4 0 4 1 【5 崔秀兰固体超强酸s 0 4 2 y a 1 2 0 3 的制各及用于催化合成乙酸苄酯的 研究内蒙古工业大学学报，1 9 9 5 ，1 4 ( 4 ) ：4 2 _ 4 5 6 】陆绍荣，李凝固体超强酸t i 0 2 s 0 4 催化合成乙酸苄酯桂林工学院学 报，1 9 9 6 ，1 6 ( 4 ) ：4 3 3 4 3 5 7 】赵书清，孙志忠，张美华快速合成乙酸苄酯的新方法黑龙江大学自 然科学学报，1 9 9 4 ，1 l ( 4 ) ：9 1 9 3 【8 】罗庆涛利用相转移催化合成乙酸苄酯汕头大学学报( 自然科学版) ， 1 9 9 4 ， 9 ( 8 ) ：8 7 - 9 0 9 】伍志鲲，李菊仁，龚健等铌酸催化合成乙酸苄酯石化技术与应用， 2 0 0 0 ，18 ( 4 ) ：2 1 2 2 13 1 0 】b e n a z z ie ，c a m e r o ncj ，a n dm i m o u nh p a l l a d i u mc a t a l y z e db e n z y l i c a c e t o x y l a t i o n o ft o l u e n e j o u r n a lo fm o i e c u l a r c a t a l y s i s ， l9 9 1 ， 6 9 ( 3 ) ： 2 9 9 - 3 2 1 【1 1 】 b e n a z z i e ， m i m o u nh ，a n dc a m e r o ncj h e t e r o g e n e o u sc a t a l y e d b e n z y l i ca c e t o x y l a t i o no fm e t h y a t e da r o m a t i ch y d r o c a r b o n s j c a t a i y s i s ， 1 9 9 3 ，1 4 0 ：3 1 1 - 3 2 7 1 2 】t h n i e l y a nsk ，a n da u g u s t i n erl a c e t o x y l a t i o no ft o l u e n ec a t a l y z e d b ys u p p o r t e dp d s nc a t a l y s t s j o u r n a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i s ，1 9 9 4 ，8 7 ( 2 3 ) ： 3 1 卜3 2 8 13 t a n i e l y a n s k ， a n d a u g u s t i n e rl p d s n c a t a l y s t f o rt o l u o n e a c e t o x y l a t i o n j o u r n a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i s ，1 9 9 4 ，9 0 ( 3 ) ：2 6 7 - 2 8 9 14 m i y a k et ，h a t t o r i a ，h a n a y ame f 口，b e n z y l a c e t a t es y n t h e s i sb y o x y a c e t o x y l a t i o no ft o l u e n eo np d b ib i n a r yc a t a l y t ，t o p i ci nc a t a l y s i s ，2 0 0 0 ， 1 3 ( 3 ) ：2 4 3 - 2 4 8 【15 k o h k i e b i t a n i ，k w a n g m i nc h o i ，t o m o o m i z u g a k i 已f口，n o v e r p r e p a r a t i o n o fp a l i a d i u mn a n o c l u s t e r s u s i n g m e t a ln i t r a t e sa n dt h e i r 5 p d s n i ( s i 0 2 催化剂上的甲苯氧乙酰化反应 c a t a i y s i sf b ro x j d a t i v ea c e t o x y l a t i o no f7 r b l u e n ei nt h ep r e s e n c eo fm o l e c u l a r o x y g e n ，l a n g m u i r ，2 0 0 2 ，1 8 ( 5 ) ：1 8 4 9 一1 8 5 5 16 】m a t s u b a a t am ，u e y a m ak ，k i t a k a d oke f 口，v a p o r p h a s e0 x i d a t i v e a c e t o x y l a t i o no ft o l u e n eo np a l l a d i u m b a s e e db i m e t a l l i cc a t a l y s t s s e k i y u g a k k a i s h i ，1 9 9 4 ，3 7 ( 4 ) ：4 2 8 - 4 3 4 ( i7 jk o m a t s ut i n a b ak ，u e z o n otg ，d ，n a n o - s i z ep a r t i c l e so fp a l l a d i u m i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s a s c a t a i y s t sf o ro x i d a t i v e a c e t o x y l a t i o n a p p l i e d c a t a l y s i sa ：g e n e r a i ，2 0 0 3 ，2 5 l ( 2 ) ：3 1 5 、3 2 6 6 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述及论文设想 1 1 甲苯氧乙酰化反应的催化剂 1 1 1 液均相反应体系 1 1 1 1 钯系催化剂 早在5 0 年代，就有学者发现在醋酸溶液中，一些氧化剂【p b ( o a c ) 2 能氧化甲苯生成醋酸苄酯，产率可达2 5 ，但反应较难控制。后来六十年 代末至8 0 年代末，人们大都直研究在液均相条件下催化氧化甲苯，主 要以钯盐作为主催化剂。 表1 1 钯基催化剂对甲苯的氧乙酰化作用 t a b l e1 1t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o fp d - b a s e dc a t a l y s tf o ra c e t o x y l a t i o no f t o l u e n e a b e n z y la c e t a t o ，b b e n z y ld i a c e t a t e a l lt h er e a c t i o nw e r eh e a t e da t10 0 f o r5h o u r sw “hs t i r r i n g t h er e a c t i o nw i t hk o a ca sp r o m o t e rc o n t a i nt h e i n d i c a t e dt h ea m o u n to f p o t a s s i u ma c e t a t e ，p l u s1 6 7m o l e so fa c e t i ca c i d ， 0 1m o l eo f t o l u e n e ，a n do 01m o l eo fp a i l a d i u m ( i i ) a c e t a t e t h er e a c t i o n w i t hn a o a ca s p r o m o t e rc o n t a i nt h e i n d i c a t e dt h ea m o u n to fs o d i u m a c e t a t e ，p l u s2 5 7m o l e so fa c e t i ca c i d ，0 5m o i eo ft o i u e n e ，a n do 0 4m o i e o f p a l l a d i u m ( i i ) a c e t a t e 7 p d s 小刚s i 0 2 催化剂上的甲苯氧乙酰化反应 d a v i d 【2 ，3 1 等对比研究了p d ( o a c ) 2 与p d c l 2 对烷基苯的乙酸化作用， 其乙酸苄酪的收率分副得到9 2 5 、6 2 5 。并研究了葫催纯帮k o a c 、 n a o a c 对其影响。通过对比得出p d ( o a c ) 2 催化活性较高，如表1 1 所示： 此类反应一般产率不高，副反应较多，产物难提纯，催化剂也较难回收重 复使用。 g o e l l 4 ，j 以乙酸钯为主催化剂，主要以甲苯为反应物，分别与肉桂酸 和辛酸等反应，研究了c u ( o a c ) 2 、k o a c 等对钯催化剂催化活性的影响。 发现钯催化剂可以活化甲苯的甲基，使其部分氧化，并在酸的存在情况下 与酸反应生成酯。在c u ( i i ) 的促进作用下促进了钯催化剂的再生，大大的 提高了催化剂的活性。以甲苯和肉桂酸为例，在催化剂的作用下其酯选择 率达9 5 0 ，产率为5 l _ 8 ( 见表i 2 ) 。 表1 2 甲苯在酸性介质中氧化生成苄酯 t a b l e1 2 b e n z y l i ca c y l o x y l a t i o no ft o i u e n ei nc a r b o x y l i ca c i dm e d i u m r e a c t i o n ( m m 0 1 ) p r o d u c t s s e l e c t i v i t ya n d c a t a l y s tc a r b o x y l i c s u b s t r a t e ( m m 0 1 ) y i e l do f a c i d p r o d u c t s ( ) p d ( 0 a c ) 2 l at o l u e n e b l ( 11 4 ) s e l ：9 5 o c u ( o a c ) 2 ( 5 5 0 )( 2 2 0 ) b 1 d ( 2 ) y i e l d ：5 1 8 ( 6 ) ( 6 )b a ( 4 ) p d c u ( o a c ) 4 l at 0 1 u e n e b l ( 1 0 2 ) s e l ：9 3 6 ( 6 ) ( 5 5 0 )( 2 l o ) b l d ( 2 ) y i e l d ：4 8 6 b a ( 5 ) p d ( o a c ) 2 o at o i u e n c b o ( ii o ) s e i ：9 4 0 c u ( o a c ) 2( 7 0 0 ) ( 2 3 2 ) b i d ( 2 ) y i e l d ：4 7 4 ( 6 ) ( 6 )b a ( 5 ) p d ( 0 a c ) 2 ， l at o l u e n e b l ( 1 0 7 ) s e l ：9 3 8 k o a c( 5 5 0 )( 3 2 0 ) b l d ( 3 ) y i e l d ： 3 3 4 ( 6 ) ，( 1 2 )b a ( 4 ) r e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta tl6 5 3 u n d e r o x y g e na t m o s p h e r e ( 3 0 - 5 0 m l ，m i n 、 l a l a u r i ca c 氓o a o c t a n o i c a c i d |b o b e n z y l o c t a n o a t e ， b l b e n z y l i a u 伯把，b l d b e n z a l d e h y d e ， b a b e n z o i ca c i d 8 大连理工大学硕士学位论文 他们认为在酸性介质中甲苯生成苄酯，c u ( i i ) 是钯催化剂很好得共催 化剂。分析得出它能与钯溶液形成双金属催化剂，c u ( i i ) 能促进钯的亲电 作用。p d ( i i ) 盐氧化甲苯后被还原为零价钯，但同时又被c u ( i i ) 氧化为 p d ( i i ) ，从而使催化荆能够循环连续使用，使其保持活性。以此提出了如下 反应机理：( 如图1 1 ) p d ( o a c ) 2 + p h c h 3 争 h h |l a c o p d o a c l c h 2 p h 】 中 p d ( o ) + a c o h 一 h p d o a c + p h c h 2 0 a c p d ( 0 ) + m ( o a c ) n 卜 p d ( o a c ) 2 + m ( 0 a c ) n 2 m ( o a c ) n 一2 + 2 a c o h + 【o 】 m ( o a c ) n + h 2 0 m ( 0 a c ) n + p d ( o a c ) 2 +p d m ( o a c ) n + 2 h p d ( o a c ) 2 + m ( o a c ) 2 一p “0 a c m 、- 图1 1p d c u 催化剂上甲苯氧乙酰化的反应机理 s c h e m e1 1r e a c t i o nm e c h a n i s mf o r a c e t o x y l a t i o n o ft 0 1 u e n eo np d c u c a t a l v s t s 1 1 1 2s 2 0 8 2 。系列催化剂 也有研究以强氧化剂( 例：k 2 s 2 0 8 ) 6 _ 8 】对钯催化剂活性的影响。由于 s 2 0 8 。具有强氧化性，易造成苯环上的碳发生氧乙酰化反应( 亲电反应) ，且 因发生异构化反应使产物复杂化。但在l i b r 和n a 0 a c 共同促进作用下， 甲苯侧链氧乙酰化活性明显提高。在乙酸溶液中乙酸苄酯的产率可达5 7 ， 选择率达7 4 。b e l l i 等1 9 】及a t t i l i o 等【10 1 都研究了在液体均相条件下以 s 2 0 8 。作为氧化剂并以l i b r 或c u ( o a c ) 2 作为助催化剂催化氧乙酰化烷基 苯。在此以前，已经有人研究过金属离子( c 0 3 + 【1 ，c e 4 + 【1 2 13 1 ，m n 3 + 【i4 1 ， p b 4 + l u ) 作为氧化剂催化乙酸化烷基苯。与这些金属离子相比，以过二硫酸 根为氧化剂氧乙酰化烷基苯有以下优点：反应经济、生产成本较低； 产物容易分离；选择率较高，其产率可高达4 9 ，转化率达7 0 。在 p d s n 0 “s i 0 2 催化剂上的甲苯氧乙酰化反应 此均相反应体系，过二硫酸根被还原后很难再生，所以此反应过程选用间 歇式反应，限制了该反应的生产价值。 1 1 1 3 铈系列催化剂 e n r i c o 等【1 3 1 以及s i l v a n a 等15 1 分别以c a n ( c e r i u ma m m o n i u mn i t r a t e l 和c p c ( c e r i cp y r i d i n i u mc h i o r i d e ) 为催化剂，在b r 0 3 的作用下，催化活 性有所提高。但总体上看，此类催化剂在反应过程中回流收率较低，副产 物较多，乙酸苄酯的产率约为1 5 6 5 ( 摩尔比) 。最近以c a n 和b r 0 3 作 为催化剂【l6 】合成乙酸苄酯，在电流的作用下取得较高的反应活性。电流将 还原后生成的c e ”再次氧化为c e 4 + ，完成连续循环反应。由此他们提出相 应的机理( 如图1 2 ) 。 a r c h 3 + c e ( 4 + ) = ；盘a r c h ；+ c e ( 3 + ) a r c h ；a r c h 2 a + 卜广 a r c h 2 9 壅丛生! l - a r c h 乒 a r c h 2 c i a r c h 2 0 m e a r c h 2 0 a c 图1 。2c e 催化剂上甲苯氧乙酰化的反应机理 s c h e m e1 2r e a c t i o nm e c h a n i s m sf o ra c e t o x y l a t i o no ft o i u e n eo c ec a t a l y s t b r 0 3 一作为助催化莉，则发生以下反应： 4 c e 3 + + b r 0 3 + 5 h + 鱼遮，4 c e 4 + + h o b r + h 2 0 e y a l 等 16 】在无氧条件下，以c a n 和溴酸钾为催化剂氧化甲苯剑取乙 酸苄酯，此类催化剂的活性很高，选择率和产率分别为8 3 7 、7 2 。由 于b r 0 弘不能直接再生，不能连续循环使用，反应为间歇式反应。 1 1 1 4 钴系列催化剂 c o ( i i ) c u ( i i ) - b r 催化剂 1 7 】以c o ：c u ：b r = 1 ：1 ：7 ( 摩尔比) ，在氧分压 为1 0k g c m 4 时对甲苯的氧乙酰化作用，通过间歇式反应对甲苯的氧乙酰 化作用，其转化率为7 7 ，收率为3 7 3 。通过对比研究b r 离子对此体 0 大连理工大学硕士学位论文 系的促进作用( 如表1 3 ) 。 在c u ( i i ) 的存在条件下，b r 对c o ( i i ) 催化剂氧乙酰化甲苯催化活性有 较好的促进作用。催化剂活性对b t 浓度比较敏感，改变氧分压可以影响 目的产物的选择性。这个反应过程中认为乙酸苄酯是由苄基被c u b r 2 氧化 而生成、接着被溶解在乙酸中。 表l 3c o ( i i ) - c u ( i i ) 体系中不同钠盐对甲苯氧乙酰化反应产率的影响 t h b l e1 3e f - f e c to fs o d i u ms a l t so nt h er e a c t i o np r o d u c t si nt h eo x i d a t i o no f t o l u e n eb yt h ec o c us y s t e r m p r o m o t e ro fs o d i u ms a l t s y i e l do f p r o d u c t ( m o l ) 8 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m e t h o d a ，1 0 0 ，2 4h ， c o ( o a c ) 2 】= 【c u ( o a c ) 2 = 5 7 i 1 0 2m ， n a x 】= 0 4m ， t o l u e n e 】= 1 3 9m a ) b a s e do n t h et o t a la m o u n t so fa 1 1 o x i d a t i o np r o d u c t s b ) n or e a c t i o n o c c u r r e d c o ( i i i ) 一直被认为侧链氧乙酰化甲苯的活性物种，c 0 3 十c 0 2 + 的电势能 较高，在没有助剂的作用下c 0 3 + 很难在反应过程中生成，从而影响了目的 产物生成活性。b e j a n 等【1 8 】研究了以醋酸钴和醋酸钠为催化剂在电流作用 下反应，电流不但促进c 0 3 + 的生成，同时引发甲苯的氧化，大大地提高了 反应速度。 最近在液相反应体系以金属钴的络合物为催化剂催化合成乙酸苄酯， 其反应温度在8 0 - 1 6 0 之间，乙酸苄酯的收率达5 5 8 0 。 下面全面总结一下液均相催化剂及其主要反应条件：( 如表1 4 ) p d - s n 一刚s i 0 2 催化剂上的甲苯氧乙酰化反应 表1 4 液- 均相反应体系中甲苯氧乙酰化反应的主要研究成果 1 h b l e1 4t h em a i nr e s l u l t so ft o l u e n e a c e t o x y l a t i o ni nh o m o g e n e o u ss y s t e m c a t a l y s t ( c )p r o m o t e f ( p ) m a i nr e a c t i o nc o n d i t i o n p r o d u c t s p d ( o a c ) 2 k o a cp ，c = 2 0 ( p d ：0 01m 0 1 )b as e l e c t i v i t y ： r t ：1 0 0 9 1 4 p d ( o a c ) 2c u ( o a c ) 2 p d ( o a c ) 2 k o a c c o ( o a c ) 2c u ( 0 a c ) 2 n a b r c o ( i i i ) a b s e n t c o ( i i ) n a 2 s 2 0 8 k 2 s 2 0 8 c u ( o a c ) 2 n a o a c l i b r n a 0 a c c a nk b r 0 3 r e a c t i o nt i m e5h p c2l ，( p d ：6m m o i )b a s e i e c t i v i t y ： r t ：1 6 5 3 9 5 o o x y g e n ：3 0 一5 0m l m i ny i e l d ：5 1 8 p ，c2 2 ，( p d ：6m m 0 1 )b a s e l e c t i v i c y ： r t ：1 6 5 3 9 3 8 r e a c t i o nt i m e ：5h y i e l d ：3 3 4 o x y g e n ：3 0 一5 0m l m i n c o ：c u ：b r = l ：l ：7 ( m o l ef a t i o ) t b l u e n ec o n v ： c o ( o a c ) 2 】= 5 7 1 + 1 0 。m7 7 r e a c t i o nt e m p e r a t 吡e ：l5 0 y i e l d ：4 9 t b t a lp r e s s l 工r e ：4 0k g + c m 2 ( 0 2 ，n 2 = 1 3 ) i n t e r m i t t e n tr e a c t i d n t h ea c t i o no fe i e c t r i cc u r r e n tb a s e i e c t i v i t v ： r t ：9 0 - n o c a 1 0 o x y g e n ：5 0 3 0 0m 1 ，m i n p ，c = 0 5 ( s 2 0 产：o 0 2m 0 1 ) 1 b l u e n ec o n v _ n a o a c ：0 0 4 5m o 】 7 4 a c e t i ca c i d ：5 0m l ，w i t h o u t0 2 y i e l d ：5 7 w “h o u t0 2i nt h er e a c t i o n t o l u e n ec o n v ： p c = 8 ( s 2 0 8 ：1 4 8m m 0 1 ) 7 4 n a o a c ：6 0m m o l y i e l d ：5 6 2 r t ：1 13 w i t h o u t0 2i nt h er e a c t i o n b as e l e c t i v i t v ： c a n ：0 5m m o l 8 3 7 k b r 0 3 ：7 5m m o ly i e ld 7 2 r t ：1 1 0 r t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，b a b e n z y la c e t a t e 2 大连理工大学硕士学位论文 _ _ 一。 目前e y a lg a n i n 等以液均相反应制各乙酸苄酯所得产率( 7 2 ) 最高， 其选择率也达8 3 7 ，使用c a n 和溴酸钾为催化剂，其缺点就是催化剂不 能再生。 以液体均相反应体系作为研究体系，反应装置简单，工艺简便。但是 此种反应体系一般都是间歇式反应，总体反应速度较慢；其催化剂不易分 离出来，副产物较多，目的产物纯化较难，很难将产物提纯到相当高的程 度来符合较高的生产要求。 1 1 2 液固相反应体系 八十年代中期【1 9 】至近年氧乙酰化甲苯制乙酸苄酯反应主要在液体多 相反应体系来研究，到目前为止主要以含钯系列催化剂为主，比如有p d - s n 盐、p d b i 盐、p d c u 盐、p d a s 盐催化剂等，p d s n 盐以它很高的催化活 性引起了研究者的注意，其反应历程以及催化剂活性影响因素也已被深入 的研究。 1 1 2 1p d s n 盐催化剂 将p d ( i i ) s n 盐浸渍负载在活性碳或二氧化硅、矾土、三氧化二铝等高 比表面积的载体上时，b e n a z z i e 和c a r m e r o n c j 2 0 】发现这些高比表面 积物质的加入能显著提高甲苯的乙酰氧化反应的活性( 见表1 5 ) 。 表1 5 载体对p d s n 催化剂性能的影响 t h b l e1 5e f c to fc a r r i e ro nc a t a l y t i cp e r f b r