（物理化学专业论文）koh溶液中铟对锌电化学行为影响的研究.pdf

k o h 溶液中铟对锌电化学行为影响的研究 摘要 本文采用多种电化学方法和非电化学方法，包括线性电位扫描、循环伏安、电位衰 减、计时电量、计时电位、电化学交流阻抗谱、析氢实验、x r d 、s e m 、i c p 等，研究 y o ) ) l 种缓蚀剂对锌腐蚀的缓蚀效果；( 2 ) 铟和锌在3 m o l l k o h 溶液中的电化学行为； f 3 ) 化学镀铟和锌铟合金对锌在3 m o l l k o h 溶液中的电化学行为的影响得到如下结果： 1 使用有些无机和有机缓蚀剂组合能起到协同作用 2 i n 2 0 3 粉末在3 m o l l k o h 中的阴极行为分两步还原为单质h 动力学上h 1 2 0 3 能与 z n 发生反应，铟在锌表面沉积 3 铟在3 m o l l k o h 溶液中的阴极行为( g o 析氢反应) 受电化学反应步骤控制；阳极氧 化机理遵从溶解一沉积机理，涉及如下反应： i n ；= i n + e ( 1 ) m + + x o h 一 i n ( 0 r i ) ；】1 x ( x 3 )( 2 ) 【i n ( o h 瑚1 。+ ( 3 + y x ) o h 。；= 苎【i n ( o h ) 3 + y 】弘( y 1 ) + 2 e 。 ( 3 ) 较低电位下，反应( 1 ) 、( 2 ) 较快，反应( 3 ) 较慢，表现为一电子反应，较高电位下，反应( 1 ) 、 ( 2 ) 和( 3 ) 都较快，表现为三电子反应活化区内的反应主要受扩散步骤控制当电极表面 【i n ( o h ) 3 + ，】浓度足够高时，便有阻( o h ) 3 】a d 沉积： 【m ( o i i ) 3 + y 】；o 【i n ( o h ) 3 。d + y o h 一( 4 ) 阳极极化曲线表现为第一个氧化峰，电位较正时出现第二个氧化峰，是i n ( o h ) ，沉积层下 基体锢氧化的结果，氧化产物是非计量的i n 2 0 3 ，其稳定性与阳极电位有关 4 锌在3 m o l f lk o h 溶液中的阴极行为( 即析氢反应) 也是受电化学反应步骤控制锌 在碱液中于开路电位下即被腐蚀，活化区内发生如下反应： z n + 4 0 h - 薯z n ( o h ) 4 2 一+ 2 e ( 5 ) z n+ 4 0 i t ；：= 苎 z n 0 2 厶+2 h 2 0 +2 e 佑) 当z n 0 2 2 或z n ( o h ) 4 2 - 的浓度足够高时，便有z n ( o h ) 2 沉积，出现第一个阳极峰随后， 7 已n ( o h h 沉积层下的基体z n 氧化形成锌的氧化物，出现第二个阳极峰： z n+2 0 h 。；= = z n o + h 2 0+2e。r乃 锌氧化物形成后电极进入钝化区z n o 和z n ( o h h 都能在碱液中溶解： z n o + h 2 0 窖z n ( o h h ( 8 ) z n ( o h h + 2o h ；：毒z n ( o 玑6 ( 9 ) 5 镀铟锌电极和铟锌合金电极在3 m o l lk o h 溶液中的阴极行为( 即析氢反应) 也是 受电化学反应步骤控制 表面沉积铟能有效提高锌表面的析氢过电位，增大析氢电阻，抑制锌腐蚀共轭反应 中的阴极支，因此表面沉积铟能有效抑制锌在开路时的自放电，表现为开路时的腐蚀反 应电阻增大厚度适量的镀铟层能提高锌在放电初期的活性，锌的阳极溶解是通过形成 锌一铟溶液来完成的此外厚度适量的镀铟层还能提高锌的可充性能，这在二次锌电池中 的应用很有意义 在锌粉中添加铟也能有效抑制锌表面的析氢反应，这种抑制作用随电极中铟含量的 增多而加强锌在锌铟合金中的阳极溶出机理与金属单质锌相同，但不同于表面覆盖铟层 的金属锌 关键词：铟，锌，镀铟锌，锌铟合金，析氢，电化学行为 i i a n i n v e s t i g a t i o no n e f f e c t so fi n d i u mo ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fz i n ce l e c t r o d ei nk o hs o l u t i o n a b s t r a c t t h ee f f e c t so fi n d i u mo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fz i n ci nk o h s o l u t i o na r e i n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a la n dn o n e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，i n c l u d i n gl i n e a rp o t e n t i a l s w e e p ，c y c l i cv o l t a m m o g r a m ，c h r o n o c o u l o m e t r y , c h r o n o p o t i o m e t r y ，a ci m p e d a n c e ，h y d r o g e n e v o l u t i o nm e a s u r e m e n t ，x r d ，s e ma n di c et h ei n v e s t i g a t i o ni n v o l v e s ：( 1 ) t h ei n h i b i t i o no f z i n cc o r r o s i o nb yo r g a n i ca n di n o r g a n i ci n h i b i t o r s ，( 2 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f i n d i u ma n dz i n ci n3 m o l lk o h s o l u t i o n ，( 3 ) t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o l e s s p l a t e di n d i u mo n z i n ca n di nz i n c i n d i u mm l o y so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fz i n ci n3 m o l lk o h f o l l o w i n g r e s u l t sa r eo b t a i n e d ： 1 t h e r ei sas i g n i f i c a n ts y n e r g i s mf o rz i n cc o r r o s i o nw h e ns o m ek i n d so fo r g a n i ca n d i n o r g a n i ci n h i b i t o r s a r eu s e dt o g e t h e r t h er e a c t i o nb e t w e e nz i n ca n di n z 0 3c a nt a k ep l a c e k i n e t i c a l l y ，r e s u l t i n gi nt h ed e p o s i t i o no f i n d i u mo n z i n c 一 2 h y d r o g e ne v o l u t i o np r o c e s s o ni n d i u mi n3 m 0 1 lk o hs o l u t i o ni sc o n t r o l l e db y e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s t e p a n o d i c o x i d a t i o no fi n d i u mt a k e s p l a c e i na d i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o nm o d e l t h ea n o d i co x i d a t i o no fi n d i u mp r o c e e d sb yt w os t e p s a t a c t i v er e g i o n ，f o r m i n g 【h ( o h ) x 】卜1 ( x 3 ) f r o mi n d i u m a n d 【i n ( o h ) 3 + y 】y f r o m 【i n ( 0 h ) x 】1 工： i n ；曾i n + e ( 1 ) i n + + x o h 一【i n ( o h ) d 1 1 。( x 3 )( 2 ) 【i n ( o 均x 】1 + ( 3 + y x ) o h ；= = 当i t n ( o r r ) 3 岬】( y 1 ) + 2 e ( 3 ) a tl o w e rp o t e n t i a l ，t h ef o r m a t i o n o f 【i n ( o 硒x 】“i sf a s tb u tt h ef o r m a t i o no f 【i n ( o r i ) 3 + y 】 i ss l o w , s ot h er e a c t i o nb e h a v e sa so n ee l e c t r o nt r a n s f e r a th i g h e r p o t e n t i a l ，b o t hf o r m a t i o n so f f k o h m “a n d 【i n ( o h ) 3 + y 】a l ef a s t ，s ot h er e a c t i o nb e h a v e sa st h r e ee l e c t r o n st r a n s f e r 【i n ( o h ) 3 a dd e p o s i t sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f i n ( o h ) 3 + y 】e a rt h ee l e c t r o d es u r f a c ei s s a t u a t e d t h er e a c t i o n sa ta c t i v e r e g i o na r ec o n t r o l l e db ym a s 9t r a n s p o r ts t e p 【h 0 h ) 3 ki sn o t s t a b l ea n dc a nd i s s o l v ei n t ot h es o l u t i o n ： 【i n ( o h ) 3 l a a + y o h ；j【i n ( o n ) 3 + y 】( 4 ) a th i g h e r p o t e n t i a l ，i n d i u m i so x i d i z e dd i r e c t l yt o c o m p a c ti n d i u mo x i d eu n d e rt h e h l d e p o s i t e d i n ( o h ) 3 a a f i l m t h es t a b i l i t yo ft h ei n d i u mo x i d ed e p e n d so nt h ef o r m a t i o n p o t e n t i a l 3 h y d r o g e ne v o l u t i o np r o c e s so nz i n ci n3 m o l lk o h s o l u t i o ni sa l s oc o n t r o l l e db y e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns t e p z i n cc o r r o s i o nt a k e sp l a c ea to p e nc i r c u i tp o t e n t i a li n3 m o l l k o hs o l u t i o n t h ea n o d i co x i d a t i o no fz i n ca l s of o l l o w sad i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o nm o d e l z i n ci so x i d i z e dt oz n 0 2 2 一o rz n ( o h ) 4 2 。a ta c t i v el e g i o n ： z n + 4 0 i - i ；= 士 z n ( o h ) 4 2 - + 2 e - ( 5 ) z n + 4 0 h - ：= 兰 z n 0 2 2 + 2 h 2 0 + 2 e ( 6 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s ea n i o n sr e a c h e st os a t u r a t i o n ，z n ( o h ) 2i sd e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo f z i n c r e s u l t i n g i nt h ef i r s ta n o d i co x i d a t i o np e a l 【t h e nt h es e c o n da n o d i c p e a ka p p e a r s d u et ot h ef o r m a t i o no fc o m p a c tz i n co x i d eu n d e rt h ed e p o s i t e dz n ( o h ) 2 b o t hz n ( o h ) 2a n d z n oa r eu n s t a b l ei n3 m o l lk o hs o l u t i o na n dc a nd i s s o l v ei n t os o l u t i o n z n o + h 2 0 ；= 圭z n ( o h ) 2( 7 ) z n ( o 田2 + 2o h 掌z n ( o h ) 4 2 ( 8 ) 4 h y d r o g e ne v o l u t i o np r o c e s so nz i n cw i t he l e c t r o l e s s - d e p o s i t e di n d i u ma n dz n i na l l o y s i n3 m o l lk o hs o l u t i o ni sc o n t r o l l e d b y e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s t e p b o t h e l e c t r o l e s s - d e p o s i t e di n d i u ma n di n d i u mi n s i d ez n - i na l l o y sc a ni n c r e a s eh y d r o g e ne v o l u t i o n o v e r p o t e n t i a la n dr e a c t i o nr e s i s t a n c eo nz i n ce l e c t r o d ei n3 m o l lk o h s o l u t i o n ，w h i c hi n h i b i t s z i n cc o r r o s i o n t h ei n h i b i t i o ni n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fi n d i u ml a y e rt h i c k n e s sa n di n d i u m c o n t e n ti nz n i na l l o y s e l e c t r o l e s s d e p o s i t e di n d i u mw i t hs u i t a b l et h i c k n e s sc a l li m p r o v et h ea c t i v i t yo fz i n c e l e c t r o l e s s d e p o s i t e di n d i u mc a n a l s oi m p r o v et h er e c h a r g e a b i l i t yo fz i n c ，w h i c hi sv a l u a b l et o t h ea p p l i c a t i o no fz i n ci ns e c o n d a r yb a t t e r i e s t h ea n o d i cd i s s o l u t i o no fz i n cw i t hd e p o s i t e di n d i u mi sd i f f e r e n tt ot h a to fz i n ci nz n i n a l l o y s t h ef o r m e r t a k e sp l a c ei ns o l i di n d i u ms o l u t i o n t h el a t t e ri na l l o y s ，w h i c hi st h es a m e a sp u r em e t a lz i n c k c y w o r d s ：i n d i u m ，z i n c ，i n d i u m d e p o s i t e d z i n c ，z n - i na l l o y ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锌锰电池发展概况 锌锰电池自1 8 6 9 年法国科学家l e c l a n c h e 发明以来，经历了近一百四十年的发展历 程，一直在电池市场中保持着经久不衰的发展态势，这主要得益于它使用方便，价格低 廉，至今它仍是一次电池中使用最广，产值、产量最大的一种电池锌一锰干电池广泛应 用于n n ( 手电筒1 、随身听、掌上电子游戏机、电动玩具、照相机等便携式家用电器及科 研和生产部门随着科技和生产的发展、小型电器的多样化以及大功率便携式电器的日益 增多，人们对电池的重负荷放电性能的要求越来越高，因此具有重负荷、大电流、连续 放电能力强、防漏性能优良、储存时间长和低温性能好等特点的碱锰电池的需求量及生 产量将日趋增加2 0 0 1 年底，世界小型电池市场销售额已达2 5 8 亿美元，锌锰电池占了 8 4 1 亿，其中碱性锌锰电池更是占了5 8 亿，占了锌锰电池的6 8 9 7 ，总的2 2 5 2 0 0 1 年我国碱锰电池产量2 7 亿只，比2 0 0 0 年增6 亿只，而1 9 9 9 年为1 5 亿只，依此速度， 2 0 0 5 年将超过5 0 亿只，成为年产量仅次于美国的碱锰电池生产大国【“2 3 “1 国产碱锰 电池生产设备也日趋成熟，大都符合环保低汞或无汞的要求或标准，出口量也正逐渐增 加，很多原从美国、日本进口碱锰电池的国家如欧洲的英、法、荷兰等国纷纷转向中国， 出口形式一片大好，因此碱锰电池在中国有着良好的发展前景况且我国锌锰电池的碱性 化率还不高，仅为1 5 ，与美国的8 0 ，欧洲的7 0 和日本的5 5 还有较大的差距，因 此这一点也决定了我国碱锰电池有着很大的发展空间 锌一锰电池按电解液性质可以分为中性、微酸性和碱性三大类如按外形，可以分为 简式、叠层式、薄形( 纸) 三种碱性锌一锰电池有筒式、扣式、扁平式几种锌锰电池的 发展历程及方向可以简单概括为以下几个阶段：a 从传统的l e c l a n c h e 糊式电池到纸板式 电池，其中又包括从纸板式的铵型( n 型) 发展到锌型( p 型) b 从纸板式发展到碱性锌一锰， 其中又经历了从高汞到微汞再到今天无汞的阶段；c 由单一的一次碱性锌锰电池向可充 碱性锌锰电池发展；d 由现在低功率、低比能量、低比容量的碱锰电池向高功率、高比能 量和高比容量的碱锰电池发展【6 】 碱锰电池是发展迅速的一种新型民用电源，与传统的锌锰电池相比，差别主要体现 在以下几点：a 结构，传统的锌一锰电池和碱锰电池的剖面图如图1 1 所示；b 负极由锌 筒变为锌合金粉；e 隔膜，由传统的电糊或浆层纸变为复合膜；d 电解液由z n c l 2 或 第一章绪论 n h 4 c 1 变为3 5 - 4 0 的k o h 碱锰电池正是有了在结构以及材料上的改进，它的容量才提 高到普通锌锰电池的5 - 7 倍，功率、比能量、重负荷放电等性能也较后者有了极大的提 高，因此它更能满足现代广大用户的需求，也正以极快的速度发展成为我国一次电池的 主导产品 ( a )( b ) 普通锌锰电池 图1 1 电池剖面图( a ) 普通锌锰电池( b ) 碱性锌锰电池 f i gi it h es t r u c t u r ep i c t u r e so fb a t t e r i e s ( a ) t r a d i t i o n a lz n - m n 0 2 b a t t e r y ( b ) a l k a l i n ez n - m n o z b a t t e r y 碱性锌锰电池 1 2 碱性锌锰电池的工作原理 1 2 1 碱性锌一锰电池的电化学表达式 z n k o h ( 饱和z n o ) m n 0 2 ( + ) 负极反应：z n + 2 0 i - i z n o + h 2 0 + 2 e 正极反应：2 m n 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e 一2 m n o o h + 2 0 h 电池反应：z n + 2 m n 0 2 + h 2 0 一2 m n o o h + z n o 电池电动势为 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) e = e 。+ ( r t n f ) i n 【( a 2 0 2 a z axa h 2 0 ) ( a 2 m n o o hxa z a ) ( 1 - 5 ) 在锌一锰电池中，电池的自放电是由于锌的腐蚀引起的锌负极自溶解的条件是 体系中存在一对共轭反应在z n m n 0 2 - h 2 0 系中，共轭反应是由析氢反应和锌的阳极氧 化反应构成的如在p h 高时，锌就通过反应1 - 8 放电，锌的自放电自白消耗了活性物质， 第一章绪论 缩短了锌一锰电池的使用寿命 负极反应：z n + 4 0 h z i l 0 2 2 + 2 h 2 0 + 2 e 正极反应：2h e o + 2 e h 2f + 2 0 h 腐蚀电池反应：z n + 2 0 1 - i 一z n 0 2 2 。+ h 2 f ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 1 2 2m n 0 2 正极 m n 0 2 作为电池的正极在电池放电时被还原由于它是一种半导体，阴极还原过程不 同于金属电极，分两步还原第一步还原为m n o o h ，第二步由m n o o h 还原为m n ( o h ) 2 第一步反应是一个固相均相过程，第二步反应是一个多相反应m n 0 2 的初级放电过程如 图1 2 所示 碱锰电池主要是利用第一步反应放电固相内h + 扩散过程是速率控制步骤在低电 流密度下，m n 0 2 的电化学还原分为两步，在高电流密度下，第二步不明显碱性锌锰电 池的有效容量主要在放电的第一步 e xy 图1 2m a 0 2 初级放电过程 x 为m a 0 2 - - 石墨界面y 为m n 0 2 - - k o h 界面 f i g1 2 t h e p r e l i m i n a r yd i s c h a r g ep r o c e s so fm n x ：m n 0 2 - - g t a p h i t ci n t e r f a c ey ：m n 0 2 一k o h i n t e r f a c e 1 2 3 锌负极 在碱性溶液中，锌的阳极溶解反应如式1 - 6 所示，生成的z n 0 2 2 - 在碱中达到饱和后 沉淀出z n ( o n ) 2 ，将阻止电极反应继续进行因此，高电流密度下，锌电极的容量决定于 第一章绪论 碱溶液的体积 在低电流密度下，锌电极在饱和锌酸根溶液中能继续放电生成z n ( o r l h 或z n o z n + 2 0 h - 一z n ( o h ) z + 2 e ( 1 9 ) 或z n + 2 0 h 一z n o4 - h 2 0 + 2 e ( 1 一l o ) 锌粉电极的真实表面积大，可使电流密度降低，适合于大电流放电 在碱性溶液中，锌酸根( z n 0 2 2 、浓度越大，锌电极越纯，锌的腐蚀速率越小因此采 用汞齐化锌粉或其它金属的锌合金锌粉，电解液k o h 用z n o 饱和，能减少锌的腐蚀但 是锌粉中如果有像铁这类金属，即使量很少，也会大大加大腐蚀速率 在高电流密度下，锌电极会发生钝化锌阳极极化过程存在一个临界电流密度i 。，如 果电流密度超过i 。，锌发生钝化，此时电池电压和放电电流急剧降低，但在i 。以下，钝 化不会发生随着锌的溶解，锌酸盐浓度逐渐增大，并趋向过饱和，电极表面开始生成 z n ( o h ) 2 或z n o 的松散氧化膜，从而减d , t 锌电极的真实表面积，使电流密度增加，电 极极化加剧，直至进入钝化状态【6 】 1 3 目前碱锰电池存在的问题和解决措施 1 3 1 目前碱锰电池存在的主要问题 随着电子器件、数字化技术的高度发展以及人们环保意识的日益提高，市场需要大 电流放电的高功率或脉冲放电的电池，人们对一次电池也提出了更高的要求要想与社会 发展步伐同步，目前碱锰电池必须解决以下几个主要问题：a 比能量、比容量还不高， 实际比能量远低于理论比能量，仅为后者的1 4 到1 5 t o ；b 还没有完全实现无汞或无汞 程度需要进一步提高；c 电池的自放电减小了电池的架上寿命，电池储存期还需进一步 提高；d 要尽早开发出商品二次碱锰电池 1 , 3 2 解决措旌 对于上面的问题，可以通过下面的措旋来解决：a - 提高正负极活性物质的活性和利 用率，象减小锌粉的粒度和提高电解m n 0 2 的活性以提高电池的实际比能量或比容量； b 加紧探寻、开发理想的代汞缓蚀剂和其它添加剂来实现电池无汞化和延长电池的储存 期；c 弄清二次碱锰电池充放电机制，在材料上寻求突破以早日实现二次碱锰电池商品 化 4 第一章绪论 1 4 代汞添加剂及其研究进展 1 4 1 代汞添加剂 过去在碱性锌锰电池中，汞一直作为良好的锌负极缓蚀荆汞在碱锰电池中的作用有 【8 l 9 1 ：a 利用汞很高的放氢过电位抑制锌腐蚀和阻止氢析出；b 汞在锌粉中形成的汞齐化 膜均匀覆盖在锌粒表面，能使电池反应的生成物z n o 不易停留在锌的表面，使放电连续 进行；c 汞齐化锌接触电阻小，可以提高导电性，改善放电性能，降低电池的漏液率； d 汞在锌粉颗粒之间形成汞桥，提高电池的耐冲击性能；e 汞在集流体表面形成锌汞齐 覆盖层，阻止集流体表面因有杂质而引起的电池析气；f _ 相对于无汞电池而言，高汞碱 锰电池对生产环境、设备和原辅材料的纯度等无苛刻要求 但众所周知汞和汞盐都会对环境造成一定的污染，这与人们对生活环境质量的要求 越来越高是不协调的，这就要求实行碱性锌锰电池无汞化实行无汞化的措施主要是寻找 合适的代汞缓蚀剂目前对一次碱锰电池的研究主要集中于寻求理想化的代汞缓蚀剂或 添加剂和活性更高的m n 0 2 代汞缓蚀剂种类很多，可以分为无机型和有机型1 1 0 1 1 1 2 】一 般在电池用锌粉中添加具有缓蚀作用的无机元素有i n ，n ，s n ，c d ，b i ，a 1 ，p b 和c a 等但由于p b 、c d 也会对环境造成污染，一般不宜选用无机缓蚀剂在碱锰电池中的作 用主要是提高锌的析氢过电位，抑制析氢反应，同时也能增加锌的稳定性；有的无机缓 蚀剂还能在锌粉之间起到润滑剂的作用，能提高电池的抗震性能，降低锌粉之间的接触 电阻，提高电池的放电性能有机缓蚀剂的缓蚀机理“。5 】表现在它们被电极表面吸附 后，有的能抑制阳极过程，有的能阻碍阴极过程，有的是具有湿润特性的线性聚合物， 不仅起了防腐作用，还提高了放电性能有机缓蚀剂不仅吸附在锌粉的表面，而且附着在 共轭反应( 析氢和锌粉的腐蚀) 的扭结表面，从而阻碍了共轭反应的发生，锌粉的腐蚀也得 到了抑制 1 4 2 代汞添加剂的研究进展 代汞添加剂的种类繁多，各种添加剂在电池中所起到的缓蚀效果也不一样，科学工 作者们在这方面做了广泛的研究 1 4 2 1 无机添加剂 在无机添加剂方面，h o r s t 和f e i s t n e r l l q 提出钙化合物可作为碱锰电池正负极添加剂 第一章绪论 b e n n e t t 和l u b i n 1 7 】提出钡化台物也可作为碱锰电池正负极添加荆w u t l 8 蟪出硫化物、磷 酸盐或碳酸盐可作为碱锰电池负极添加剂s h i n o d a 和y o d a 2 0 2 1 】等认为a b i 合金锌粉 z n i n b i - a i ( 其中i n ：0 0 1 o 1 ；b i ：0 0 0 5 ；a 1 ：0 0 0 2 - - 0 0 0 4 ) 有很好的缓蚀效果 i s h i h a r a 【2 2 】认为若在a b i 合金锌粉中加c a 或g a 还可以防止在间隙放电时的短路现象 m c b r c e n 拂2 5 1 的研究表明p b o 、c d o 、b i 2 0 3 、i n 2 0 3 、i n ( o i - 0 3 、g a 2 0 3 、t 1 2 0 3 等能影响 充放电时锌膏电极上的电流分布，从而改善电池的性能m a n s f e l d 2 6 1 的研究表明，在碱性 溶液中加入少量铅离子可以改善锌的沉积形态，消除会穿透隔膜的尖锐枝晶郭炳昆1 2 7 】 等则发现p b o 和i i l 2 0 3 添加剂可以降低锌膏电极的析氢量，而b i 2 0 3 则可以改善电极放电 性能s h i n o d a 1 9 1 研究还发现在锌膏中加入h 3 8 0 3 或其盐也有一定的缓蚀作用j y h u o t 2 8 】 的研究结果表明，在碱性溶液中适当溶解s i 0 3 2 对锌粉可以起缓蚀作用，但如果加入锌酸 盐则会减小s i 0 3 2 的缓蚀作用我们【“4 5 】发现p b ( n 0 3 ) 2 和i n t 0 3 在碱液中对锌有较好的缓 蚀作用针对无机缓蚀剂的研究不太多，人们主要着眼于有机缓蚀剂的研究和开发 1 4 2 2 有机添加剂 在有机添加剂方面，常用在碱锰电池中的有机缓蚀剂类型有聚乙烯氧化物及聚乙二 醇衍生物、毗啶衍生物、苄胺类、芳烃衍生物、胺类、亚乙基二醇类、含磷有机物、肟 类、多元醇及羧酸类、季胺盐类衍生物、三氮唑类衍生物、全氟烷烃衍生物和同时含全 氟烷基和聚氧乙烯基的缓蚀剂【2 9 】这些有机缓蚀剂种类繁多，一般配合无汞锌粉使用 3 0 3 ”高翠琴【1 1 等认为有机缓蚀剂c n b 1 6 能成为理想的代汞缓蚀剂王建明【1 3 1 等人研究了 代汞缓蚀s u ( h s d 的缓蚀性能，发现它的缓蚀作用与4 h g 大体相当，h s t 的加入明显地 改变了体系的电化学特征，使阴、阳极反应在稳定电位附近受到明显的抑制张校刚【3 2 】 等人研究了g r i l l i n 缓蚀剂和非离子表面活性剂：t w e e n 2 0 ，t w e e n 4 0 ，t w e e n 8 0 的缓蚀 作用实验证实：g r i l l i n 所起的作用是吸附析出的氢气以抑制进一步析氢，而t w e e n 系 列缓蚀剂则是通过吸附在锌粉表面提高析氢过电位，但对于充电二者的影响是类似的熊 岳平【3 3 】等人对有机复合缓蚀剂p ：a 的缓蚀机理进行了探讨，发现p ：a 是通过吸附在锌表面 形成一层膜，阻抑了锌的腐蚀，在电池放电时由于电位的变化，此膜松脱，故不防碍电 池放电，一旦电池处于开路状态，p a 又吸附于锌表面抑制锌的腐蚀陈焕峰p 4 埯人提出 高链淀粉、羧甲基淀粉、双乙醛淀粉等可作为缓蚀剂夏保佳瞰】对聚乙二醇，2 巯基苯并 噻唑，溴代十六烷基三甲胺，医药中间体进行筛选，其中医药中间体效果最好杨子j 垂 3 6 1 6 第一章绪论 等的研究表明有机代汞缓蚀剂( 碳原子数在1 2 1 6 之间的烷基三甲基溴化胺，属阳离子型 表面活性剂) y l z x 和y z ( 碳原子数在1 0 1 7 之间的烷基酚聚氧乙烯醚与烷基乙氧基硫酸 酯的复配) 对抑制腐蚀反应的发生和枝晶的生长都有明显效果，同时并不影响锌阳极的放 电行为即使在没有添加合金元素的情况下，只有代汞缓蚀剂也能达到很好的效果另外 他们还确定了y l z x 和y z 在电解液中的最佳浓度是6 - l o m g l c a c h e t 3 7 蚓等认为当碱 液中有表面活性剂存在时，电极上沉积物的枝晶生长和多孔现象都得到抑制，从而对锌 沉积起了整平、光亮作用另外他的研究结果表明含氟的表面活性剂比无氟的表面活性剂 缓蚀性好 亲水基为聚氧乙烯基一( c h 2 c h 2 0 ) n _ 一的缓蚀剂目前颇受人们重视，这是因为聚氧乙 烯基在水中不电离，稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸、碱 的影响，而且合成步骤比较简单，成本较低刘瑞泉【3 9 】等在研中发现有机缓蚀剂对锌粉 的缓蚀效果与加入量及结构有关w i l c o x 删的研究表明在碱液中加适量p v a ( 聚乙烯 醇) ( 1 0 纠和三乙醇胺( 8 0 m u l ) 可以减缓电池的自放电高翠琴【4 1 】等认为季胺盐类化合物 c t m b 可以抑制锌电极的腐蚀和锌枝晶的生长w i l c o x 4 2 1 的实验也表明季胺盐型化合物 可起到整平和减少锌枝晶生长的作用，而且发现季胺盐型化合物中阴离子的大小对缓蚀 作用有影响，大基团较为有利魏杰 4 3 】等发现亚油酸能通过提高锌在4 0 k o h 中的反应 活化能垒而减缓锌的腐蚀，并且发现这是由负催化效应引起的，而非简单的几何覆盖效 应戚道铎肄肟类化合物在碱液中能成为有效的锌缓蚀剂，以w a 和n 安息香肟效果 最佳，缓蚀效率分别达到8 0 6 8 和8 0 3 4 w i p p e r m a n “】人研究了在碱性介质中三氮唑 类衍生物对锌的缓蚀作用，发现其缓蚀效率受其烷基c 原子数和三氮唑环数目的影响 近年来，对碱性锌锰电池有机缓蚀剂的研究已发展到根据分子亲水基、疏水基、它 们的连接基团和分子的末端基团的不同作用，设计和合成效果理想的新型缓蚀剂的阶段 从结构上看，如果极性基 1 8 5 ，对红外线反射率i 7 0 ，对微波衰减率8 5 ，导电性能和作为电极 的加工性能良好，膜层硬度高，既耐磨又耐化学腐蚀等优点，所以作为透明导电膜，己 获得广泛的应用；( 9 ) 在其它方面，铟还有它的低熔点合金用于消防系统，它的抗腐蚀性 和对光的反射能力用于制成军舰和客轮上的反光镜等诸多用途 电化学方面铟主要用作碱性锌锰电池中的代汞锌负极缓蚀剂，铟在碱锌锰电池中的 使用形式包括( 1 ) 以i n 2 0 3 或i n ( o h ) 3 的形式混合在负极锌粉中，( 2 ) 在锌粉制各的过程中以 合金元素的形式加入，( 3 ) 负极集流体镀铟i n 2 0 3 和m ( o h ) 3 最终都会被z n 置换成金属铟， 9 第一章绪论 因此电池中铟是以金属铟或锌铟合金的形式存在于锌负极 1 5 2 铟的研究进展 正是由于铟在现代工业生产中有着广泛的用途，因此了解铟在不同介质中的电化学 行为就具有一定的理论和现实意义 有人【5 0 1 报道了铟在酸性溶液中比较活泼，主要以三价铟离子形式存在，其标准电极 电位为【5 4 】： i n 3 + + 3 e ：；兰i ne o = 0 3 3 8 v ( 1 1 1 1 铟在碱性溶液中比较稳定，主要以铟酸根形式存在，其标准电极电位【5 6 】比锌正得多，比 氢在碱性溶液中的标准电极电位也正得多 1 n 0 2 + 2 h 2 0 +6 e ；=i n+ 4 0 i - fe o = 0 1 4 6 v ( 1 - 1 2 ) z n 0 2 2 + 2 h 2 0 + 2 e = = z n + 4 0 h e o = 1 2 1 6 v( 1 - 1 3 ) 2 h 2 0 + 2 e ；= h 2 + 2 0 h e o = 一0 8 2 7 v ( 1 1 4 ) m i l l e r 和v i s c o t 5 7 1 j 羽盘电流分析法研究了铟盘电极在0 7 m o l l h c l 0 4 溶液中的溶解 及其产物的形式，发现金属铟主要发生两步氧化：可逆的一电子快速反应生成i n ( i ) ，以 及h l ( i ) 进一步失去两个电子生成三价铟i n o h ) 的慢反应： k ( o ) - e ；兰i n ( i )( 1 - 1 5 ) k ( i ) 一2 e ；i n ( h i )( 1 - 1 6 ) 当电流密度达到l o m a c m 2 时，铟主要发生一电子快速可逆反应，生成一价铟i n fi ) ， i n ( i ) 离开盘电极的表面溶于本体溶液，在溶液中h l ( i ) 是足够稳定的，不会被溶液中的 h + 氧化h l ( i ) 在环上可能以一个两电子反应步骤被氧化或发生一电子还原，这取决于环 上电流的大小和正负 m i l l e r 和v i s c o 还提到了人们对铟在酸性介质中的溶解产物持有不同看法，争论的焦 点在于铟在零价与三价之间中间产物的存在形式和在溶液中所起到的作用对有一价铟 m ( i ) 的生成达成了共识，但是有人认为i i l ( i ) 是由单质铟失去一个电子得到的，并且这 一步反应在所有反应中是慢反应，因此是速率决定步骤而另外一部分人认为，首先单质 铟失去三个电子生成三价铟h l 皿i ) ，i n g i d 再和单质铟反应生成一价铟h l ( i ) 对于二价铟 1 1 1 ( ) 有人认为会由一价铟失电子得到，但h i ( i i ) 又会发生歧化反应生成i n ( i ) 和i n ( i i ) ： 2 蜮1 1 ) 一i n ( i ) + h l ( 1 - 1 7 ) 1 0 第一章绪论 因此溶液中i n ( i i ) 的量非常少，而另一些入认为溶液中根本没有i n ( i i ) 的存在， 无论持 哪种双点的人都认为在酸性溶液中铟主要以三价铟i i ) 的形式存在 l o v r e c e k 和m a r k o v a c 5 8 】研究了悬铟一汞电极( 铟的质量分数为o 3 ) 在p h 为2 5 的 o 1 1 6 m o l l 的n 1 2 ( s 0 4 ) 3 和o 5 m o l l 的k 2 s 0 4 混合溶液中( 在除氧的条件下) 的沉积和溶解 的电化学动力学，发现铟的沉积溶解机理包括三个连续的电子转移步骤： i n 3 + + e ；竺i n 2 + ( 1 1 8 ) i n 2 + + e ；= i n + ( 1 1 9 ) h l + e ；= i n ( 1 - 2 0 ) 其中反应( 1 2 0 ) 是整个铟沉积和溶解的电化学过程中的速率控制步骤 m e t i k o s h u k o v i c 和o m a n o v i c l 5 9 6 0 用循环伏安和交流阻抗研究了铟在p h 为1 0 的 o 1 m o u l 的硼酸钠缓冲溶液中的电化学行为，发现阳极氧化膜的形成和性质是应用电势 的函数他们认为铟的阳极极化( 从2 o v 一1 8 v ，相对于标准饱和甘汞电极) 可以分为五个 阶段：( 1 ) 低于一1 5 v 是析氢区：( 2 ) 从1 5 v 到- 1 1 5 v 是双层电势区；( 3 ) 从一1 1 5 v 到0 9 v 是 氧化铟的形成区；( 4 ) 从一o 9 v 到1 2 v 是氧化铟的增长区；( 5 ) 高于1 2 v 是析氧区循环伏 安图中出现了一对氧化峰和还原峰，认为氧化峰是由电极表面的铟失去三个电子与水反 应生成 1 1 2 0 3 和h 十一步引起的，还原峰是由氧化峰的可逆反应引起的，反应式可写为： 2 i n + 3 h z o 一6 e # i n 2 0 3 + 6 h + e 。= 一0 4 3 1 0 0 5 9 1 p hf 1 2 1 ) 在p h 为1 0 时e 。= 一1 0 2 2 v ( 对饱和甘汞电极) 并且发现还原峰随正向电势的增大面负 移，对此他们解释为阳极扫描电位越正，形成的氧化铟膜越稳定，从