（无线电物理专业论文）过渡金属（离子）对乙醛分子脱羰作用的理论研究.pdf

过渡金属( 离子) 对乙醛分子脱羰作用的理论研究 赵联锈( 无线电物理) 指导教师：郛欠跃教授 摘要 脱羰反应怒有机化学中的类重要反应。过渡金属( 离子) 对醛类 和酮类分子的脱羰作用b 有系统的实验研究。但是实验不能揭示反应的 掰鸯基元过程势能瑟的详细债感，并整基予实验秘纯攀知谖定镶接测爱 应机理和过程的正确性也值得进一步确认，理论研究可以通过分析反殿 势毙瑟褥裂与实验穗鸯衿充熬锛惠。零文戳z ；疆分子兔模鍪，稻焉密度 泛函理论( d f t ) 和c c s d ( t ) 理论研究了若干个有代表性的过渡金属( 磷 子) c r + 、f c + 、c o + 和y 对其脱羧作用的机理，详细分析了各体系的势貔 甄以及涉及的终构，势鼹理论计算结果解释煞人的实验维果。瑷论诗棼 结果表明，c r + 和c o + 对c h 3 c h o 的脱羰作用经历了相应基态势能面上的 c - c 激发嚣菲c - h 激发，共整会圈令基本步骤：凌始终含、c - c 激发、 醛基h 讳 移和非反应离解，其中醛熬h 转移决定了反应的速率。 f c * t c h 3 c h o 体系匏我羰作霜鬻发生在穴重态和霞重态势能面t ，羟魇 了c - c 激发。从能量的角度考虑，反应更倾向于沿四重态反应路径进行 并且经历上面掇到的隧步基元过程，但是在反威过程中由于自旒- 耦合两 发生势戆嚣的系统闯交叉，使基态反纛物( 六熬态) 交叉刭嚣霾态势辘 面。其中，醛基h - 转移过程的鞍点是反应能量的最高点。在六熏态反威 籍径串存在若予个较蠢豹能垒。y i c h 3 c h o 鼢脱羰终麓是遥过篷态( - - 重态) 势能面上的c c 激发和c h 激发两种方式进行的，整个反应过程 包括：纫始结合、c - h 激发( c - c 激发) 、甲基转移( 黻基h - 转移) 和 非反应察解，箕巾c c 撬入农掣莲转移遐程中黪毙垒相瓣较塞。c r + 、f c + 、 n c o + 与乙醛脱羰产物的稳定前躯物是( c h 4 ) - m * ( c o ) 而非( c h 3 ) m h ( c o ) ， 脱羰产物为m * ( c o ) + c 瓯；而y 与乙醛脱羰产物的稳定前躯物是 ( c h ；) v h ( c o ) 而j 乍( c f h ) - y ( c o ) ，脱羰产物应是h 3 c y i - i + c o 。 关键词：过渡金属，乙醛分子，键激发，脱羰作用，密度泛函理论 t h et h e o r e t i c a ld i v e s t i g a t i o n o ft h ed e c a r b o 曹n 馐。a t i o no f a c e 眦d e h y d eb yt r a n s i t i o n m e t a l o o n s ) z h a o l i a n - m i n g ( r a d i o p h y s i e s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw e n y u e g u o a b s t r a c t d e e a r b o n y l a t i o ni sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni no r g a n i cc h e m i s t r y t h e d e e a r b o n y l a t i o n o fa c e t a l d e h y d e b yt r a n s i t i o nm e t a l ( i o n s ) h a s b e e n c o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e dw i t hav a r i e t yo f e x p e r i m e n t a lt e e l m i q u e s 。h o w e v e r , 8c o m p l e t ee l u c i d a t i o no ft h ea c t u a ld e e a r b o n y l a t i o nm e c h a n i s m , i 。e - ， e x p l i c i ti n f o r m a t i o no na l le l e m e n t a r ys t e p si n v o l v e di nt h er e a c t i o n s , c 趾b e e x p e r i m e n t a l l ya t t a i n a b l eo n l yi naf e wl u c k yc a s e s f u r t h e r m o r e , t h ev a l i d i t y o ft h em e c h a n i s mp r o p o s e da c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a la n df u n d a m e n t a l c h e m i c a lk n o w l e d g es h o u l db ef i 】曲e o n f a m e d t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h e o t h e rh a n dc a l lp r o v i d et h es u p p l e m e n t a li n f o r m a t i o nt oe x p e r i m e n t f i n d i n g st h r o u g hs u r v e y i n gt h ef e a t u r e so f p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ( p e s s ) o f t h ec o n s i d e r e dr e a c t i o n s i nt h i st h e s i s ，a c e t a l d e h y d ei sc h o s e na sam o d e lf o r s t u d y i n gt h ed e c a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n , a n dt h er e a c t i o nm e d i a t e db y 心警若， c o + ，a n dy i st h e o r e t i c a li n v e s t i g a t e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dc c s d ( t ) t l l e o r y a l lt h es t a t i o n a r yp o i n t s0 1 1t h ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e so e s s ) r e l e v a n tt o 蛀结d c c a r b o n y l a t i o n sa r ec o m p l e t e l yc h a r a c t e r i z 础 a n dt h em e c h a n i s t i cs c e n a r i oo ft h e s er e a c t i o n sa t eb e i n gd e d u c e d t h e t h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ce m p l o y e df o re l u c i d a t i n go t h e r s e x p e r i m e n t a lf i n d i n g s t h ec a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a tt h ec r + a n dc o + - m o d i a t e c id e c a r b o n y l a t i o no f a c e t a l d e h y d ef o l l o wc ca c t i v a t i o nr a t h e rt h a na l d e h y d ec - i - ia c t i v a t i o n0 1 1 t h ec o r r e s p o n d i n gg r o u n ds t a t es u r f a c e st h r o u g hf o u rs t e p s ，i e ，e n c o u n t e r c o m p l e x a t i o n , c - ca c t i v a t i o n , a l d e h y d eh - s h i f t , a n dn o n r e a c t i v ed i s s o c i a t i o n , a n dt h et h i r do n eo ft h ep r o c e s sc o n s t i t u t e st h em 协d e t e r m i n i n gs t e p ，w h i l e f o rt h ef e + a c e t a l d e h y d es y s t e md c c a r b o n y l a f i o nc a no c c u ro nb o t ht h e q u a r t e ta n d s e x t e tp e s s ，f o l l o w i n gt h ec ca c t i v a t i o n t h ee n e r g e t i c a l l ym o r e f a v o r a b l eq u a r t e tp a t h w a yp a s s e st h r o u g ht h ea b o v e - m e n t i o n e df o u rs t e p sa n d a l o n gt h ep a t hi n t e r s y s t e mc r o s s i n gb e t w e e nt h es u r f a c e st a k e sp l a c e ，a n dt h e s a d d l ep o i n tf o ra l d e h y d eh - s h i f tc o n s t i t u t e st h eh i g h e s te n e r g yb a r r i e r a l o n g t h es e x t e td e c a r b o n y l a t i o nc o o r d i n a t es e v e r a l h i g h - e n e r g yb a r r i e r s a r e r e v e a l e d f o rt h ey a c e t a l d e h y d es y s t e m , d c c a r b o n y l a t i o no fa c e t a l d e h y d e a l s ot a k e sp l a c eo nt h eg r o u n ds t a t e ( d o u b l e t ) s u r f a c e , a n df o l l o w sb o t ht h e c ca n dc - ha c t i v a t i o n s ，t h r o u g hf o l l o w i n gs t e p s ：e n c o u n t e rc o m p l e x a f i o n , c - ha c t i v a t i o n ( c 4 2a c t i v a t i o n ) ，m e t h y lm i g r a t i o n ( a l d e h y d em 她n ) ，a n d n o n r e a c t i v ed i s s o c i a t i o n , a n dt h es a d d l ep o i n t sf o rt h ec ci n s e r t i o na n d m e t h y lm i g r a t i o nc o n s t i t u t et h eh i g h e re n e r g yb a r r i e r t h es t a b l ep r e c u r s o ro f t h e d e c a r b o n y l a t a t i o n o f a e e t a l d e h y d e b y 西，警0 ，a n d c o + h a sas t l u c t u r eo f ( c h 4 ) - 衍( c o ) r a t h e rt h a n ( c h 3 ) m + h ( c o ) ，a n dt h ep r o d u c t sa r em k o ) + c h ，w h e r e a st h es t a b l ep r e c u r s o ro ft h ed e c a r b o n y l a t a t i o no fa c e t a l d e h y d e b yyi s ( c h 3 ) y h ( c o ) r a t h e rt h a n ( c h o - y ( c o ) ，a n dt h ep r o d u c t sa l e h 3 c y h + c o k e y w o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l ， a c e t a l d e h y d e ， b o n d a c t i v a d o n , d e c a r b o n y l a t i o n , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y v 独创性声明 本入声瞬所呈交韵论文是我个入在导师指爵下迸行的研究工作及取 褥的磅究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢救地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油 大学或英宅教鸯爨魏瓣学整或滠书秀嫠耀过豹耪辩。与我一嚣鼍终熬嗣 志对本研究所做的任何贡献均融在论文中作了明确的说明并袭示了谢 意。 签名；纠年牛月，目 关于论文使用授权的说瞒 零久完全了解磊i 鑫丈学骞关傈骜、傻惩学像论文豹筑定，瓣：学梭 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全都或部分内容，可以采厢影印、缩印或其他复潮手段傈 存论文。 ( 保密论文在解密聪应遵守此规定) 枷歹年f 月y 日 如毒年参莠争 霹 生堡歪筵盔黧! 釜塞2 堡圭鎏塞莲! 蹇鏊壹 第1 耄黼言 交予大笺、激糖蜷、舔渣敬及藩纨避鳃孛广巍涉及客杂艨子( 麴n 、 o 、f 鼗s 等) 熬簿钒矜子饔过渡袅耩( 藏子) ，裁避渡焱簇( 嵩警) 与 运粪骞惑 浔戆结龠器爱藏奏饕霖麓竣彝楚，嚣麓霆夫筏繇攀、囊螽、 袭面戳获攥优等蛉鏊本过籍- 3 1 。游豢认识这些复杂靛过糍，人稻赫矮详 鲻了翳过渡龛鼹( 蕊予) 菇这类囊檄薹 警绻合秘藏寝基瓣激稳熬零凄纛 攫糖。气糕纯学麟嶷蠹芎：霹塔避羚越蕊环境嚣豢豹干扰，髓嬲遥会说鹾 挚令势予麓攘互嚣掰豹基零耨魏，氇尊常遭金霖测菜鍪翁髭条箨下豹基 嚣爱蠹，戮戆缀撩爻艇方餮逸毒爨谂诗冀缕果痿念，褥添爱巍懿瓿淫慧 本质特性。因此，气襁金腿有机他学谯j 过表兰十余簪内擞悬离警化学 簸活跃静研究领域乏一， 太爨凌援多耱安验技零( 懿瓷乎索横灌、囊臻矮漤、瓷挚嚣凌共援 腐谱、流虢采辉、化攀激袋、光瓣、交叉分子索等) 辩气穗过渡金麓( 瓷 挚 ( 莛蓑憝慧l 、2 过渡髑羯金溅( 藏乎) ) 毒寒瓿努子熬臻念嚣爱应送 橙了广泛而系统的研究。研究的分予包措烷烃 4 - 6 1 、不饱朔烃1 4 删、含氧 势孑臻 粕麓，台懿分子瓣薄、含藏给予辩棼，莠番张套物粼餐，蠢建燕擎1 撼 镣。逮夔骥究箍供了过渡惫震( 瓷予) 舄毒掇势擎薅合鞠爱癍将穗静译 多信怠，为迸一步研究王作奠定丁鼹好鏊础。铡如；实验可以铡爨结合 爨、爱瘦越窝茨蹴矮性( 粼斌酸绺) 髂热力学彝旗女学数耱，绥念基秘l 张学熟谈久 f j 撬滋了穗激发、基鞠转移( 电器氢转移) 、溉蕊转移、运糕 露蘑建鬟( r e m o ef u u i m l l z a t i o n ) 瓣黻爱离子。囊黎矮戮蹬霹等燕褒撬 壤。爨管熟建，滋等技术零身酌滚铡，实验磅究还幂髓搦承爱成努裁甏 鹩详缨薅怠。铡黻：离子- 分子缩靛宠爨摇述、炭液缀掰翡实繇移骤、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 反应过程中问物种的结构及其本质、反应路径中各步的能量变化等。另 一方面，基于实验和化学知识定性推得的反应过程与机理的正确性也值 得进一步确认。研究这些问题，可以使人们更深入地认识过渡金属( 离 子) 与有机分子结合和反应特性的本质和规律，因此是必要的。理论计 算则通过探索反应势能面的详细特性对金属有机结合和反应机理的本质 特性作定量描述，引起了研究者的兴趣【1 9 - 2 6 , 6 1 - 6 0 3 下面结合气相金属有 机化学的研究进展，阐述该领域的实验和理论研究情况。 在八十年代人们已经对第一周期过渡金属离子与甲烷的反应进行了 大量实验研究【4 ，s l 。实验发现除m a + # b 所有第一周期过渡金属离子均与 c 壬1 4 发生吸热反应，主要中性产物有h 、h 2 和c h 3 ( 如式1 1 1 3 所示) 。 衍+ c h 4 m c n ：+ h 2 _ m h + + c h 3 _ + m c n ：+ h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 同时实验发现，后期过渡金属离子与甲烷反应时虽然脱c h 3 反应( 式 1 2 ) 比脱h 2 反应( 式1 1 ) 吸收更多的能量，但产物c h 3 的生成量却比 h 2 多，即发生脱c h 3 反应的几率要比脱h 2 反应的大。与此同时， a r m e n t r o u t 和b e a u c h a m p 两人i s 有关前期第一过渡周期金属离子与甲烷 反应的实验表明，在低能量条件下前期第一过渡周期金属离子与甲烷主 要发生脱h 2 反应( 式1 1 ) ，而在高能量条件下主要发生脱c h 3 反应( 式 1 2 ) 。为探索第一周期前期和后期过渡金属离子与甲烷反应的差异，理 论工作者对这些反应做了细致的理论研究。1 9 9 5 年a r m c n t r o u t 等人【1 9 】 2 牵蓬嚣骥大学华零) 硬士瓷文第l 鬻裁害 详细研究了c o * 鸯甲烷反墩的【c 仉c ， + 势能面，并发现在c o + 与甲烷的 巍逸葳葭孛寤在令瓣黧寝褰戆滔孛惑钵& 内( c 珐魏蘧浚卷，麸 氍疆礴了脱掩韵进行。年z h a n g 等入器餐透过鬣予纯学计簿诞实前 嬲过渡金耩潜予s c + 每c h , 瓣麓琏爱磁过程中没有较离静势垒，茂应需 要翦缝篷糍辩较懿著曼毽禽溪步基元遗霰：金簇孛一疆激笈c - h 穗澎戏孛 耀体s 矿羽黼) 秘孛阕体s 文鼹 c 确) 熬捧垒袋6 1 2 ) s c + ( c h s ) 。迸裙了在 低能量磊传下，s c + 奄警炼主要发生艨琏爱痉，每a r m e n l z o u t 窝 b c a u c h n m p 鼹a 魏实验绦暴稳籍会。 大蹙实验已缀测褥过溅金属离子奄己婉戆够发嫩碾熬反应势袋戒多 秘产物1 4 , 6 1 ，生要的中性产物有c 憋、c h 4 、珏2 、2 h 2 、c 2 h 4 寝c 2 h s ，每 静袅属褒予岛乙烧反瘦圭褰垒成箕孛辩凌足耱产物。谗多实验还精确 地测得了反艨中的各静热化学信息，如出嗣和入口的能量以及埘+ - r 的 络合能( r - - 珏，c h 2 , c h 3 ，d 糯，c 2 避 餐，缎是仪由安验我们无法认清生 成这些众多产物酌详细过程以及不弼过渡众属离子驽乙魏静反槐理是 否类似。为谶一步认识它们的反应机璐，1 9 9 6 年h o l t h a u s e n 等人f 2 1 阐利 餍密度泛丞蠖论蛩 交了爱麟繁一羼辫过渡金属离子f 矿窝e 矿瓣玉娩c - c 和c - h 键的激发。研究表明：和c o + 与乙烷韵葳成包含c c 激发和 c - h 激发两种反皮路径 每一条反应路径都包含两步熬元过程，c c ( 或 c - h ) 键夔澈发秘蘧鑫熬彝壤转移；箕孛凌定菠应港率熬步骤蔻参攥转 移过程衙不燎c - c 或c - h 键的激发。激近，z h a n g 等人鳓也利用密度泛 函理论研究了第一周期前搿过渡金属离予s o * 每乙婉的反应。发现履然 s 矿与乙蕊爱瘫生藏翡产秘类辍( 主要串链产戆黎巍；l 耘瀚，融，繇遵， c 釜- i s ) 襁葳斑祝爨帮有芥翮。s c + 与乙编的爱应包含c c 激发、c - h 激发 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 以及c - c 和c - h 同步激发三种反应路径；脱c h 4 反应可以通过上述三种 路径发生，c - c 激发在能量角度上最易发生而c c 和c h 同步激发相对 困难。脱h 2 反应始于c - h 激发，在低能量条件下通过1 ，2 鹄加合消除 ( 1 , 2 - h 2a d d i t i o n - e l i m i n a t i o n ) 机理来完成，在高能量条件下还可以通过 1 , 1 h 2 加合消除( 1 ，l h 2 a d d i t i o n - e l i m i n a t i o n ) 机理来完成。 过渡金属离子易于激发水和甲醇等含氧分子的o - h 、c 0 和c - h 键 f 4 ，1 2 c a s d e m a n 等人f 1 0 j i 发现付与水和甲醇都发生放热脱h 2 反应并且 反应速率与x - h 键( x = c ，o ) 的强度有关。他们推测脱h 2 反应机理如 下： t | + + h o h h 1 o h _ + 竹i o + 一t i c ) + + h 2( 1 4 ) 即o - h 键插入以及h 转移的反应机理。1 9 9 3 年a r m e n t r o u t 等人【l l 】经过 系统的实验研究发现，前期过渡金属离子( s c + 、丽+ 和、，) 比其氧化物 的反应活性要强，而后期过渡金属离子( c r + 、m n + 和f e + ) 与前期过渡 金属离子恰好相反。更有意思的是，在逆反应( m o + + h 2 一m 。+ h 2 0 ) 过程中，生成的初始产物是低自旋激发态阳离子，这表明是制约反应进 行的是自旋而非反应能( r e a c t i o n e n e r g e t i e s ) 。1 9 9 4 年a r m e n t r o u t 等人【1 2 】 又研究了m ( m = s o * 、口和v + ) 和h 2 0 的反应。他们发现激发态( a 2 f ) 的t r 比基态( 办) 的付更易于生成m d + 、m o + 以及m o d + 。所有这些 实验表明反应需经历一个低自旋的d m o d 中间态。此外，他们还推测 d m o d 可能通过一个四中心过渡态发生脱h 2 反应。这与c a s t l e m a n 等 人提出的盯插入0 一h 键形成h t i + o h 随后发生氢转移形成h 2 豇o + 再脱 4 妻望至鎏盔堂! 望壅! 璧圭鎏塞篷! 耋董壹 h 2 生_ | 藐t i o + 的梳理褶悖f 瑚。1 9 9 8 年i r i g o r a s 等入粥细致地研究了霄韵 h 2 0 爱应酌基态( 醋重态) 帮低自旋激发态( - - 重态) 的势脆面。理论 研究袭鞠：箭誓| 壬翔+ h 2 0 反藏静椎一敖煞产物是髓。十( 2 十i - 1 2 中瀚 态h t i + o h 在群令势能面生均为稷，j 、筐；二重态和西重态势能西在孛鲻 俸h t i + o h 秘曩阿之阗发垒系统露交叉；反应羲不是遥过含两伞t i - h 共癸键憨h 2 t i o + 垒不是经涟嚣中心过渡态壹羧发受残l 差2 反疲，器是扶 h t i + o h 孛惩髂逶避一令器孛心避渡态到达另一个离子。分子串阖俸 ( h g w i + o 爱脱h 2 戆。 食氮分子出予n 戆大电受性使箕与避渡金属具弯较褒的反应溪性。 实验诚实n h 3 与s c + 的反皮与c i - h 和i - 1 2 0 类似，即在低能量条终下反皮 生要生成h 2 4 , 1 2 ，1 3 1 。它们的反成机理可熊也类似，但是其能量却商较大 羲异，这可能是由于孤对电子数不同造成的( n h 3 中的n 含1 个孤对电 子，c p , 4 中的c 不含孤对电子h 2 0 中的o 含2 个孤对电子) 渊。为了比 较s e + 与n 地、c i - h 和h 2 0 反成的异同，2 0 0 1 年r u s s o 和s i e i l i a 2 4 1 利用 密度泛函理论系统研究了s c + 与n h 3 、c h 4 和h 2 0 反应的三熏态和低自 旋激发态( 单重态) 势能面。理论研究证实s c + 与n i - 1 3 的反应过程与c 戡 和h 2 0 类似，s c + 与n h 3 通过n h 激发生成中阐体s c ? 比) 随厢发生 h 转移生成( h 2 ) s c + 甜，其中n - h 激发过程需要经过一个四中心过渡态， 并且在n - h 激发过程中发姜e 势能面的系统间交叉，即由初始蓬态( 三熬 态) 势能磷转换副低自旋激发态( 单重态) 势能面。 遥渡金满硫亿物体系 如禽钪、铗、凡、铬、镟、铁、锚、镍和铜) 蠢有天量韵实验和理论研究嘲4 1 。铡弼，2 0 0 1 年s c h w a r z 和a r m e n t r o u t 等足1 啦莉麓离予柬胡谱研究7 手尊c s 2 的爱应。实验探测捌反成豹生 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 要产物是f e s + 和 f e ，c ，s 】+ ，但不能确定口e ，c ，s 】+ 的结构。此外，他们 还根据测得的一些主要产物离解能推定反应中可能存在s f e c s + 中间 体。为了解释实验结果，2 0 0 2 年j i a n g 和z h 锄9 1 2 习利用密度泛函理论对 f e ? 与c s 2 的反应进行了理论研究。计算表明f c + 与c s 2 的反应可以在四 重态和六重态势能面上进行，经历典型的插入消除过程，不存在直接吸 取s 生成产物f e s + 的路径；反应产物 f e ，c ，s 】+ 最稳定的结构为 2 s - c - f e + 。 过渡金属与小分子烯烃的反应主要为c - h 激发f 4 ，7 棚。例如p o r e m b s k i 等人r n 利用光电离质谱以及d a v i s 等人i s 利用交叉分子柬一质谱对z r 与c 2 h 4 的反应进行了研究，发现生成的主要产物是 1 2 和c 2 h 2 。推得的 反应机理是：z r 与c 2 地结合生成长寿命的金属环丙烷 ( m e t a u a e y e l o p r o p a n e ) ，再经c h 激发金属原子插入c 2 i 王4 的c h 键。 2 0 0 0 年p o r e m b s k i 等人研根据压+ c 2 d 4 反应的动力学同位素效应的缺失 ( t h ea b s e n c co f ak i n e t i ci s o t o p ee f f e c t ) 以及统计速率模拟( s t a t i s t i c a lr a t e m o d e l i n g ) 发现c h 激发很容易发生，所以此过程不是速率控制步骤； 决定反应速率的步骤应是舀与c 2 i 4 初始结合产生z r c 2 h 4 的过程，这可 能是由于在反应入口存在势垒或者有非绝热效应。随后，他们又利用密 度泛函理论研究了压与c 2 h 4 的反应闭。研究证实脱h 2 反应主要发生在 低自旋激发态( 单重态) 势能面上，包括初始结合、c - h 激发、b - h 转 移以及h 2 - z r c 2 h 2 离解四步反应过程，其中h 2 - z j c 2 h 2 离解需要经过一个 反应能垒。 由以上介绍的气相金属有机化学的实验和理论研究工作可以看出， 实验和理论是气相金属有机化学中两个相互补充的、缺一不可的研究手 6 垡望篓鎏鲞璧! 童壅! 羹主搀壅蓥! 囊夔毫 段。在已髯实验结果的基础上，理论研究往往可以揭示金属有机结合和 爱应瓤蓬黪本蒺转毪。猩鑫藩骞瓤弦攀孛，鸯一类慧要豹反意鼯过渡囊 满( 离子) 与酸类和酮类分子的反皮。酋先，醛类和酮类分子广泛存在 于催化、袭蕊、生命、大气敬及石油王渡中；其次，挺对于小分乎烷烃、 辩烃、苯莓骞裁务予鸯垒属离子较弱鹣藏应嚣缝，醛类释瑟类努予串辔 学大跑受髋裁淼子静存豢敬交了有鞔分子中璇氢辣子闻静电子分褥，潮 骚了冀c - c 籁c - h 键翡强度，蘧魏舆寄擐离戆反斑溪性；最嚣，潺遥金 属 。 t i c l * 与醛翘瓤反应与骶+ 撼似，也主要发熊氨他反戏生成t i o o + ( 戏l 。1 2 秘l ，1 3 ) 。反纛串t i + 摹l 秘e l 被氧凭生成t i o + 稻t i c i o + ，胃熊怒由予 t i + - o 键结合非常强( 1 6 1k c a lm o l 1 ) 的原因。研究还发现较大酸类和酮 类努予对钛离子的氧纯傺耀不如小分子缓。臻考接测金媾离子岛小分予 酝结合释放驹能：蓬主瓣采自子金属离予与醛分子串c o 豹结翕，较大的 酴类和酮类分子由于具有较多自由度吸收转移了鄱分金属离予与麟分子 缕会露释放静麓燕，熬嚣彩穗了c - o 键魏瑟裂。势谈荛曩+ 露以蕊攘簸 有杌分子串暇取氧原予生成金属氧化物离子和谈烯。 霄c h 3 c h o _ 嚣十嗵 霄+ c h ) c h 2 c h o - + i i 0 + + c 3 壬稚 露+ c 碣j c 妫c 氆c h om 瓤。+ + c 4 h s 霄c h 3 c o c h z4t i o + 十e 3 磁 霰+ q 差3 c j 觏e o b t i o + c 4 魄 鞋 。努 ( i 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 i ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 砸c l + + c h 3 c h o i i c i o + + c 2 h 4 m c l + + c h 3 c o c h 3 _ + 砸c l o + + c 3 h 6 ( 1 z 2 ) ( 1 1 3 ) 与t i + 和t i c l + 与醛和酮反应截然不同，t i c l 抑t i c l 3 + 对乙醛、丙醛 和丙酮等小分子主要发生脱h c l 作用，并生成烯醇化合物离子( c n o l a t c i o n s ) p 2 。例如，t i c l 2 + 与乙醛反应主要生成t i c l c 2 h 2 0 + 和h c l 。较大的 醛和酮分子与t i 0 2 + 和t i c l , * 反应可分两种情况：( 1 ) 若酮分子含有次 级p 碳( as c c o n d a r ypc a r b o n ) 则被t i 0 2 + 和t i c l 3 + 作用发生p 氢转移。 若酮分子r 1 c o r 2 中只有r 2 含有次级p 碳则与t i c l 3 + 作用生成 t i c l 3 ( r l c h o ) + ；若r l 和r 2 都含有次级b 碳并且r i 小于r 2 ，则主要产 物为t i c l 3 ( r 1 c h o ) + ；( 2 ) 若酮分子只含有初级b 碳，则反应产物较难 预测，但是金属诱导烯醇化( e n o l i z a t i o n ) 可能起重要作用。 1 9 8 0 年b u m i a r 等人【3 3 1 利用化学电离( c h e m i c a li o a i z a t i o n ) 和离子 回旋共振技术研究了铜离子( c r ) 与醛、酮和酯等分子的气相反应。实 验发现c u + 与小分子醛和酮的反应性较差。在低能量的条件下，c u + 与乙 醛、丙醛以及丙酮不发生离解的复合反应但c u + 可以吸取丙醛分子的 一个氢原子再经电荷转移生成c u l l 和c h a c h 2 c o + ( 见式1 1 4 ) ，而乙 醛却没有类似反应。若反应能量较高时，c u + 与丙酮可以发生电荷转移反 应并生成c u c h 3 和c h 3 c o + 。铜离子可以与较大的醛和酮分子反应。例 如，铜离子可以与丁酮反应生成c u ( c j - i o + 和h 2 0 。c u * 与含分枝结构的 酮分子反应时，倾向于生成中性c u c h 3 。1 9 8 5 年，c a s s a d y 和f r e i 蛔肼1 研究c u + 与甲醛的反应时发现c u + 与甲醛反应只生成复合物，再一次表明 了c u * 与小醛类分子的反应性较差。 l 0 c u + + c h 3 c h 2 c h o _ c u h + c h 3 c h 2 c o + ( 1 1 4 ) 1 9 8 1 冬b u r n i e r 等久冠裂溺稼跨激党秘离子嚣涟共i 聚技米第一次磷 究了弦与鹱、粥鞋及醚分子熟气稳爱应。f 鼯，j 、分子懿_ 穗聚等美毒较 强的反应活性。f e + 与r c o r 反应黄先结会生成 f e ( r c o r n + ，隧厦发 生氧化、重接和潢去童步反应。这与c p n i + 舷醛分子的贱羰作用类似。 实验表明铁离子对丙酮主要发生脱羰作用，生成的主要产物为f c ( c o ) + + c 2 h 6 ( 占9 3 ) 。此外，还生成极少羹的f e ( 劬l l 舻十c o ( 约7 ) 。f e + 对乙醛只有脱羰作用，生成的产物为f e ( c o ) + 和c 酞( 见式1 1 5 ) 。f e + 与丙酸( c h 3 c h 2 c h o ) 反应生成产物的种类较多，主簧有f c ( c o ) + + c 2 魄 和f e ( c 2 i h 4 ) + + h 2 c o ( 两类产物约占8 1 ) ，此外f e + 与闪醛还可以发生 部分脱h 2 反应( 约占1 9 ) 生成f e ( c 3 h 4 0 ) + 十h 2 ( 见式1 1 6 1 ，1 8 ) - 铁离予与丁醛反应较复杂熬有六类产物( 式1 1 9 - 1 2 4 ) 。 f e + + c h 3 c h o _ f e ( c o ) * + a 眺。 f e + + c h 3 c h 2 c h o _ f c o y + 劬k 疆e ( c 2 i - h ) + + h 2 c o - ) f o ( c 3 h 4 0 ) + + 氇 f e + 十c h 3 c h 2 c h 2 c h o f e ( c o ) * + c 3 h 8 _ f e ( c 2 h 4 ) + + c h 3 c h o _ f e ( c 3 h 0 + + h 2 c o ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( i 1 ( 1 。2 0 ) ( 1 2 1 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 _ + f e ( c 3 1 8 ) + + c o - + f e ( c h 3 c h o ) + + c 2 i - i , _ f e ( c 4 1 - - 1 6 0 ) * + h 2 1 2 2 ) 1 2 3 ) 1 2 4 ) 1 9 8 6 年t o l b e r 和b e a u c h a m p 3 t l 利用离子束技术研究了铁离子与部分 醛类和酮类分子的反应，实验测得的反应产物与b u r a i e r 等人【3 习利用脉冲 激光和离子回旋共振技术测得的产物一致。而k a n g 和b e a u c h a m p l 3 6 1 录j 用离子束技术研究c r + 及其氧化物对醛、酮以及烷烃等分子的反应活性时 发现，在低能量条件下c r + 与乙醛、丙醛以及丙酮均不发生放热反应。为 了进一步探讨铁离子和铬离子与乙醛分子反应的动力学，s o n n e n e f r o h 和 f a r r a 一刀利用交叉分子柬技术分别在2 0 8 k c a l t o o l 1 和1 2 0 k e a l t o o l 1 碰撞 能下研究了铁离子和铬离子对乙醛脱羰作用产物的能量和角分布。实验 探测到产物f e c o + 呈0 = 9 0 0 对称的质心角分布，说明反应经历了长寿命 的某个或某几个中间体，使f e 十对乙醛的脱羰作用过程持续了至少若干个 转动周期。c r + 对乙醛的脱羰作用产物c r c o + 的角分布非常宽并且在0 = 1 8 0 0 处有一个明显的峰值，说明c r + 对乙醛脱羰作用的中间体寿命非常 短，只有不到一个转动周期( 1 0 ”8 ) 。实验还证明了电子轰击产生的 大量激发态c r + 参了对乙醛的脱羰作用，这可能是k a n g 等人1 3 6 在低能量 条件下观察不到c r + 与乙醛放热反应的原因。为了解释实验结果， s o n n e n e f r o h 和f a r r a r 提出了如图1 2 所示的乙醛脱羰反应机理。金属离 子m + ( m = f e + 和c r + ) 首先与乙醛的0 结合生成初始复合物，随后 m 插入醛基c - h 键形成中间体i - i m + c o c h 3 ，这两步反应与c o r d m m m a n 和b e a u c h a m p 例提出的茂基镍离子( c p n i + ) 与乙醛反应机理的前两步类 l2 钕；接着审闯体h m 。c o c h 3 串豹甲基转移生成金聪中心多官麓函中闻俸 ( c h 3 ) m + h ( c o ) ，最螽( c h 3 ) m + h ( c o ) 直按脱羰得虱产物m ( c + 帮c h 4 箕孛c r + 与乙酝反巍孛闷俸( c h 3 ) m + h ( c o ) 鹩髓量可能离予斑口产物能 爨，毽是巍予c r + 豹激发态蕤簧较离，掰戳孛瓣体的寿命案豢短，使 霉脱 羰反应进符褥缀挟。瞧销还攘测在产耱c c a i ) + 耱遗1 ：1 签有一较瘫熬爱 疫能艇。 一 e 一+ 眦 tv l￥ 鹭1 2 $ o n n c n e f f r o h 帮f a r r a r 握爨的避渡金鼹离子对c h 3 c h o 戆瓣醛类分子 黢羧 筝耀戆瓤理熬及孛翦体戆示意爨朗 1 9 8 4 年t o l b e r t 积b e a u e h a m p t 3 8 铡耀蹇予束技术第一次研究罗镜舞 子( s c + ) 对小分子酸、酮以及烷烃她c - h 和c c 激发。s c + 与乙袋和丙 酮反应可以生成氧化铳离子s c o + ( 见式1 2 5 和1 2 6 ) 并分别放出4 8k c a l l3 _一p_。r生叶 f 1 一一-。r_l_h一 吐计茸聋叶 一量r；lm 中国石酒大学( 华东) 磺童论文第1 牵前言 m o l 1 和4 3k c a lo m l 1 的能量，s c + 与甲醛也发生放热反应但生成篡氯化钪 寒子s 峨+ 鞠c o ( 觅式1 2 7 ) 。 s c + + c h 3 c h o - _ s c o + + c z i - h s ，+ ( c h 3 h c o _ s e o + + e 3 磁 s c + + h 2 c o _ s d 妒+ c o ( 1 2 5 ) ( 1 。2 6 ) ( 1 2 7 ) 1 9 8 4 车h a l l e 等人貉崤爱离子窳技术系统逡掰究c o + - 每醛帮黼等有 机分子气相反应。实验发现c o + x 时丙酮主要有脱羰作用，生成的产物主 要为c o ( c o ) + + 锈 联约是9 0 ) 以及部分的c o ( c n 3 h + + c o ( 约s l o ) 且这两种发应均为放热藏应。在低煞黧的条俘下，实验可以观察剜c o + - 丙酮复合物。h a l l e 等人1 3 0 提出如图1 3 所示的低陡量产物( 1 0 w - e n e r g y p r o d u c t ) 豹产生枫理霹戆是& + 螽入蕊聚鼹c - c 键，然蘑伴隧一个甲墓 转移生成中间体 c ) 2c o _ o ，再邋过晚c 沮6 生成c o ( c o ) ? 也可以通过 脱c o 生成c o ( c h 3 ) 2 + ；在高能量条件下，c o + 与粥酮的反应实骏可以观 察裂c o c h 3 、c h 3 c o 、c h 4 秘c h 3 毅耱孛鳇产甥，侄是霹鞋臻测这霆静 反应为暇热反应或有较高的反应活讹能。c a t h e r i n e 祷人和s u n g 等人分 别1 9 9 5 年朔1 9 9 9 年进一步实验研究了n i + 、f e + 和c o + 对丙酮的c - c 激 发，莠遴一步接溅了霉麓懿反蠹爨绞黼甥。 在c o + 与乙醛反应的研究中，h a l l e 等a v 0 1 发现低能量反威条件下 c o + x 章z , 醚只产生脱羰修用生成c o ( c o ) + 和c i - h ( 见式1 2 8 ) ，盘要生成 复会秘。农较高薤羹条件下虿鞋发垒殴热反应垒藏c h 3 c o + 、c o i l + 获爱 c o c h 3