（无机化学专业论文）4d金属ru（Ⅲ）、ag（Ⅰ）配合物的合成、结构与性质表征.pdf

南开人学碰- _ 学位论义 摘赘 攘要 设计、合成紧有特殊光、电、磁性质的4 硷屈a 0 台物一直是配位化学的研 究热点。本文围绕当今化学研究的热点领域，以k r u ( h e d t a ) c 1 和k a g ( c n ) 2 】 为构筑模块，设计台成了8 个新的臌配合物，解析了其中6 个配合物的单鹣结 稳。蓑嚣元素分撬、红豁竞谗、毫予光疆、变瀑磁纯率、荧燕竞谗窝霾骂臻蜜 等手段对配合物进行了表征和磁学、电学、光学性质研究。 1 以k r u ( h e d t a ) c 1 n 反应基块，选择4 个台氮杂环配体，设计、合成了4 个新型4 d 众属钉配合物，解析了其中1 个单核和1 个双核配合物的晶体 结擒。磁学瞧震溪究表翻，蒸中4 ，4 - 联袭堤豹双梭钌琵台魏孛钌之润移疲 铁磁糨曩律粥。同时初步磺究了它们与d n a 静俸髑。 2 以k a g ( c n ) 2 】为反应基块，选用不同的金属断片，合成了4 个多维混盒 属配合物，解析了其晶体结构，讨论了银银相互作阁在构筑多维框架结构 豹乎# 用。对电学和荧光性质遴行了研究。 关蓬词：袅溪鬻会魏、鑫莽绥稳、爱遴基袭、缓磁藤露终遁、镊镶稷 睾耀 南拜犬攀骥= 圭：学位论文 摘蔓 a b s t r a c t t od e s i g na n ds y n t h e s i z e4 dm e t a lc o o r d i n a t e dc o m p l e x e s ，w h i c hh a v es p e c i a l o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a r ef o c u s e s i nt h ef i e l do fc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ，i nt h i st h e s i s ，e i 蚺tc o o r d i n a t e dc o m p l e x e sc o n t a i n i n g4 dm e t a lh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n ds i x c o m p l e x e sa m o n g t h e mw e r ed e t e r m i n e d b yx - r a y c r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h e yh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，e l e c t r o n i cs p e c t r a ，v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n ta n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m s t h ef o c u s e so f t h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 o n em o n o n u c l e a rr u ( i i i ) c o m p l e xa n dt h r e ed i n u c l e a rr u ( i i i ) c o m p l e x e s w e r eo b t a i n e db yu s i n gk r u ( h e d t a ) c l 】a n dl i g m l d so fn h e t e r o c y c l e s 。t w o r u ( i i i ) i o n sw e r eb r i d g e db yn h e t e r o c y c l e si nd i n u c i e a rc o m p l e x e sa n di t e x h i b i t sf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yw h e n4 , 4 - b p yi sb r i d g i n gl i g a n d t h e i n t e r a c t i o no ft h ec o m p l e x e sw i t hd n ah a v eb e e ns t u d i e d 2 f o u rd i f f e r e n td i m e n s i o n a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g a g ( c n ) 2 。u n i t s a s b u i l d i n g b l o c k sa n dc h a r a c t e r i z e d b yx - r a y c r y s t a t l g g r a p h i cm e t h o d s 。t h ep r o d u c ep o l y m e r i cs t r u c t u r e st h r o u g ha g a g i n t e r a c t i o n s i ti sn o ww e l l e s t a b l i s h e dt h a ta g c o m p l e x e sa g g r e g a t ew i t ha m e t a l m e t a l i n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 、c r y s t a ls t r u c t u r e s 、b u i l d i n gb l o c k s 、 f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y 、m e t a l m e t a li n t e r a c t i o n 妻茎查登璧：! 兰笙鲨兰 黧薹篓量丝茎鳖墨 h 4 e 敷a o h t r z p y z ： a z p y e n 缩写符号及其崽义 e t h y l e n e d i a m i n e t e t m a c e t a t i ca c i d 乙二黢滔乙酸 1 h 一1 ，3 , 4 一t r i a z o l e 1 ，3 ，4 一三咪 p y r a z i n e 懿臻 4 ，4 - b i p y r i d i n e 4 4 - 联吡嚏 4 ，4 - a z o p y r i d i n e 4 ，4 - 鹈氮躐嚏 l ，3 - d i a m i n o p r o p a n e 1 3 - p 可二胺 1 ，2 - d i a m i n o p r o p a n e 1 ，2 - 孬= 胶 e t h y l e n e d i a m i n e 乙二胺 。i v 南嚣太学壤。 ：学位论文 热一章 第一章绪论 第节选题背景及研究意义 鑫w o r r i e r 餐立嚣搜纯掌馥寒，醚霞纯学邈猴发震残为无爨纯学臻究袋装中 占主导地位的分支h 翊。进入上世纪6 0 、7 0 年代阻厉，配位化学与肖机纯学、物 理化学、分析化学等相互交叉、综合，而且不断向其他学科如物理学、材料科 学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力崭新的交叉举科领域，为 无投纯攀这门簧统学科注入了凝生力量孤。近年来，遮羞台成技术靼测试技术的 发菇，疑有新奇豹光学戳嫒、电学整藏、磁学灌质帮热瞧凄熬穗麓往配台耪相 继被合成并加以深入研究，配位化学的研究热点主要集中在了两个方面：以揭 示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物无机化学和以开发具有 光、电、磁、超导、信息储存等特殊功能新型材料为目的的功能酝位化学【4 1 。 垒穆秃壤讫学涎生予零餐纪国年我，楚鬟三镑纯学与无疑纯掌交叉、综台产 生的新必学科。随着人们对生命现象的不断探索，发现许多生命过程利用了金 属蛋白和金属酶活性部位中金属离了_ 之间的磁偶台作用【6 1 ，如：m 溉爵白和酪氨 酸酶均台存偶合双核铜单元研究这些体系中余属之间的相互作用，阐明磁性 与潺瞧中心缝鞫及生浆瀵缝之闻熬关系，薄生狻工程蕊疆究昊鸯熬瑟意义。姿 蓊生糖薅概纯学研究内容的主要热点之一是设计和台成以天然酶为原垄静模拟 配合物，以此为出发点，搬测和证实天然酶的作用机理。另一个热点就是将各 种会属离子作为探针引入划生物体系的研究和合成药物研究中【8 】。例如，利用金 属键辩发出顺铂挠癌药物【9 j 等。 在孛萼精秘学领域，冀有赣塑竞、电、磁等功能麴分子耪瓣，麴分予铁磁体， 非线性光学材料，分子导体和超导体等，8 0 年代后期迅速发展越来，得到了研 究者的广泛关注 1 0 - 1 4 1 。在磁性材料方面，分予旗磁体、单分子磁体和具有自旋 转换的功能配合物表现出诱人的应用前景。设计合成分子铁磁体极嶷挑战性， 尽营爨墩褥了一些逶爱，穗是要宠全了解分子痰磁交接露爱汲冀与分子舞搀、 电子结构之阔的关系，著谯窳验上实现分子磁性的有效调控，韪项难度极大 的工作。因此，设计和合成备种新型配合物，对其磁相互作用进行深入的研究 南开大学坝十学位论文第一章 依然是分子磁学研究的重要课题。 金属钉配合物和氰根类配合物由于其特殊的电子结构和空间结构，在功能 材料和生物功能研究中具有重要价值，引起众多研究者的关注。 一、金属钉配合物 随着配位化学的发展，配合物的中心原予也逐渐丰富起来。近来，以4 d 、 5 d 和稀土金属元素作为中心原予的配合物的报道越来越多。4 d 会属相对于3 d 金属元素由于电子结构、电子密度等方面的不同，结构也与3 d 金属配合物有一 定的不同，如，会属之间更加容易形成余属会属键【l “。相对3 d 金属配合物来说， 4 d 金属配合物比较难于合成，特别是4 d 金属钉配合物的合成更是一个难点。在 2 0 世纪6 0 年代，a l l e n 和t a u b e 实验室在钉化学方面作出的研究推动to - i 化学 的快速发展 t 6 - 1 8 1 。随后几十年的发展，伴随着r u ( i i ) 和r u ( i i i ) 口 e 合物合成方法的 改进，使得4 d 金属钉配合物丰富的化学和光谱学性质得以深入的研究。近年来， 钉配合物的研究逐渐发展成为配位化学和材料科学交汇的一个前沿领域，在电 子跃迁、氧化还原、光、磁性质等研究方面具有独特的意义伸 ，在生命科学中 也有重要意义【2 0 1 。 ( 1 ) 光、电性质 r u 配合物的光、电性质研究是近年来非常热门的一个研究领域。r u ( i i ) i e 合 物，特别是联多吡啶r u ( i i ) 配合物，是很好的化学发光试剂，在光学测试中具有 很高的分析灵敏度2 1 1 。1 9 5 9 年，p a r i s 首次发现在改变反应环境时r u ( b p y ) 3 2 + 发 生了颜色变化，并记录了其发射和吸收光谱，同时进行了谱图归属3 4 1 ，这是最 早发现的r u ( b p y ) 3 2 + 光致发光现象。1 9 6 6 年，h e r c u l e s 和l y t l e 又报道了r u ( b p y ) 3 2 + 的光学发光现象22 1 。在随后的研究中，研究者合成了大量联多吡啶r u ( i i ) f l e 合物 及其衍生物，并在应用领域取得了较大进展，如，在水分解为氢气和氧气的过 程中用来作为光敏感剂【2 3 1 ：在光电化学器件中作为特殊的半导体电极【2 4 ；作为 发光探测器，探测d n a 中储存的特定基因。此外，研究表明，混价钌配合物也 有着独特的光学性质。1 9 6 9 年合成了c r e u t z - t a u b e ( c t ) 离子。 ( n h 3 ) s r u ( p y z ) r u ( n h 3 ) 5 5 + ( p y z = 毗嗪) 2 5 1 ，研究了其特殊的i v c t 带。随后p i e p h o 等人提出了 c r e u t z t a u b e 类离子最初的振动偶合模型。迄今经过不断的改进完善，该模型已 。2 商歼大学硕：b 学位论文 篇一章 成功应用予解释谶价双孩愈属的备稀性质，成为研究无嘏混价配合物瀚模型， c r e u t z ：l a u b e 类离予也成为构筑分子导线的建筑模块。泓价绞酸钉配合物嫩另一 类结构独特的r t l 2 5 + 型混价配合物f 2 6 1 ，r u 2 5 + 单元有三个未成对电子，导致典自旋 多重发楣对较离( s = 3 2 ) ，当通避逶当的楱联配体胡连形戏一缝链状分子眩， 可能引起锻内电子传递，因此，溉价钉配合物在分子电子器件的开发、研制过 楼牵，其蠢穰寒懿疆突徐蘧- 2 9 1 。 ( 2 ) 磁学性质 近年采，文献报遥了大量双较钌配合物豹台残和淫麓研究，菸中诲多双核 钌配合物被用来作为超分予磁性材料的建筑模块1 3 0 - 3 3 1 。暇价羧酸钌配合物是一 类其磁学研究意义的r u 2 5 + 型混价敢核钉配合物，r u 2 h 单元电子缀态为( 尊) 2 ( 哟4 2 ( 6 + 7 1 ：t 只嚣+ 和6 * 髓级摆避，有3 个未成对电子，s = 3 1 2 ，菠基叁为四重念，嫒 轨偶合较强，产生较大的零场分裂，使之县有特殊的磁学性质，闯此，研究这 一嚣系配会耱豹磁学性其有较藏熬理逾徐焦。2 0 0 2 年m i l l e r 等入报道了3 令醚 r u 2 ( “0 2 c m e ) 4 十为建筑模块的配合物 r u 2 ( p 一0 2 c m e ) 4 3 m ( c n ) 6 】( m = c r 0 ) ， f e ( 2 ) ，c o ( 3 ) ) e 鞘1 ，磁往疆究表明3 令鼯台物均其有较大的零溺分裂( d = 6 9 ，4c r n 叫) ， 其中配合物( 1 ) 是一个分子熬磁体，其临界温度为t c = 3 3k 。总之，对多核r u 配合物磁榴互作用的研究，对于研究磁交换机理牟四磁学璃论模型、指导分子基 磁体的研制，具有霪要盼理沧意义秘实际寒义，怒一个娥具吸弓l 力和挑战性竣 课题。 ( 3 ) 生蘩活戆 由于钉配合物具有独特的物理和化学性质，钉配合物可能成为一类新型抗 瘸药秘。2 0 整纯7 0 年代，a ，s p e n c e r 与j ，t r o t t e r 分裂台菇弱表征了 c 如 r u ( d m s o ) 4 c 1 2 】晶体，随后对萁进行的抗癌活性研究表明，这是第一个具 稳抗癌作用的钌配合物 3 6 i 。目前，研究者融经利用钌与氮( 溉胺) 炎、多毗啶类、 乙二胺四乙酸类、二甲亚黼类配体余成出4 类具有抗癌活性的钌配套物。近每来， 以d m s o 为配体的钌( i i ) 、( i i i ) 配合物作为抗癌药物的研究取得了令人满意的结 鬈。其孛蔻令配合物豹魂物溪镕实验表翱，r u ( i l i ) 配合貔n a m i a ( s c h e m1 ) ， 【i m h l t r a n s - r u c l 4 ( d m s o ) ( i m ) 】( i m = i m i d a z o l e ) 具有很好的抗癌活性，n a m i a 一3 “ 南开 学硕士学位论文第一章 是逡今发现的少有的菲铂类金属抗潼药物，也是最早进入i 强辣翁钌配合物类翁 ，拶 s e h e mln a m l a 物【3 7 l 。最近，文献又报道了一个r u ( 1 1 1 ) 的二聚物 o 3 9 l ，n a 2 t r a n s r u c l 4 ( d m s o s ) ) 2 c “一l ) j ，( l = h e t e r o c y c l i cb r i d g i n gn - l i g a n d ) ，冀中心金殛 r u ( i i i ) 的外界环境与n a m i - a 极其相似。r u ( i i i ) 酝合貔在生瑗学茨条箨下易予溶疑，锩矮礤究戆 初步缡果表明，浚配合物在低予n a m i a 3 。5 攘裁 量下熙有与n a m i a 相当的抗肿瘤转移活性。另 一类兵畜玺貔滔瞧的露聚合秘为多l 瞧凌醚会物，西其丰富麓毙学基惫、建鲑豹 热力学稳定憔及刚性的八面体构型，使其易与d n a 键合，从而成为研究与识别 生物体内电予转移过程的重簧工其l 3 9 1 o 二、金属氰根配合物 由于氰裰较强的配位能力，在超配合物和分子组装的构建方面发挥重簧的 乍用，因此歙根配台物在配位化学郡毒枧金属化学戳宠中其鸯重要价值 4 0 l 。戳 氰化物为构筑模块能组装成不同的商核、一维、二维、三维结构。氰根配裔物 还模羧叁然要塞然澎残翳矿秘缝梭，能形黢圭窖傣识别 零系，透露在离予交 换、分子筛和气体储存材料方面倍受关注【4 ”。 蘧着超分子诧掌麓进一步蓑震，许多磷究者褥嚣蠢集中在了菇有疆密熬谴 功能的a g ( c n h + 上，这类氰根配合物除了具谢联结会属离子的氰根( c n ) 基团外， 一徐的a g + n z c ( d 臻) 还能通过a g a g 作用形成多种聚合离予 a g ( c n ) 2 。”，逸种 a g a g 作用强度与氧键大小稠当，所以也是槐成多缎结构越分子配合物的一种 重要工具，配合物通过a g a g 作用俄其结构照富有多样性( c h a r t1 ) 。近年来文献 掇邋? 谗多其鸯一维歪多绒空目续魏载酝合甥，童鞋在配合甥 c d ( e n ) 2 a g ( c n ) 2 ) 】 a g ( c n ) 2 。中，通过a g * a g 作用形成二缎格子状结构( f i g u r e 1 ) # 2 in 褒 c u ( t a c n ) a 9 4 ( c n ) 6 蠢酝台兹中，嗣逶j 童a g _ a g 乍羯形成三维瓣羧 结构1 4 3 1 ( f i g u r e2 ) 。 南开大学硬士学链论宣 彗一奄 p fb 洲卫l f f 点露 ff 蔓 s t a g g e r e d 脚e a rt r i m e r n c n 芦 e n l i p s e db e n tt r i m e r f i g u r e1 c d ( o n ) 2 a g ( c n ) 2 fa g ( c n ) 2 。 f i g u r e2 c u ( t a c n ) a g - i ( c n ) 6 。 骈究发蕊这穆a g - a g 乍臻不仅使配合镪基有结梅上静耨籁位，邂磁能使该 类酝合物在甏裙耧滚糖祭佟下均表蘧穗荧光憾藏。爨诧逮粪配合秘翁骚究畜蓬 秀发爨监控弱攥溺位学彝生镌现象魏裁型荧竞寿f 搴瓣。 第二帮本论文的主要研究内容 基予上述礴究替蓑，本文围绕警令琵学磷究熬热点镶壤，驻k r u ( h e d t a ) c 1 】 帮k a g ( c n ) 2 】为建笺旗袭，设诗会或了s 个瑟鹣会瘸配合耱，释搿了蒸中6 个配 台镌靛攀灞结梅。使焉元繁分橱、红矫光谱、电予光谱、交温磁纯率、荧光光 一5 一 p | 麓| 渊 2 | pl扣|n 南开大学硪士学位论立 豁一章 谱和循环伏安等手段对配食物进行了表征和研究。 1 以k r u ( h e d t a ) c 1 为反应基块，选择4 个含氮杂环桥联配体，设计、合 成了4 个新型4 d 金属钉配合物，解析了其中2 个配合物的晶体结构。研究了配 会物敬澎谱和磁学性质，游傣出了骚棱r u ( i i i ) 酝合物数磁交换参数，为礤究双 棱钌瓢台物静磁狗关系j 鼗程了裙步豹理论搽讨。溺对采蠲电子吸牧党谱初步探 讨了这旋4 个配合物与d n a 的作用方式，为逸炭配合物与d n a 惆瓦作用的研 究提供了一些基本信息。 2 。以k 【a g ( c n ) 2 】为及应基块。选用不同的会属断片，合成了4 个多维混 金鬟鬣会物，薅撰了鑫藩缭糖，对酝舍魏裁鬣光性霾遗毒亍了磅究。袭翻蓖类配 合物通过银银作用和其它怒分予作用可以形成多维结构，为设计台有金属一金属 作用的多维框架结构进行了有益的探索。 参考文献 【l 】a ，w e r n e r , z a n o r g , c h e m ，1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 。 翻娃b l o n d i na n dj j o i r e r d ，c h e m r e v ，1 9 9 0 ，9 0 ，1 3 5 9 【3 】a ew i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y , v c h ，w e i n h e i m ，1 9 9 2 圈c ，j 。c a i r n s ，d 。b u s c h ，c o o r dc h e m r e v ，1 9 8 6 ，6 9 ，5 5 【5 】d w tb r u c e ，d ，o h a r e ( e d ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d j o h nw i l e y & s o n s ， n e wy o r k ，1 9 9 6 6 1s ，j l i p p a r d ，jm b e r g ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g n i cc h e m 括t r y ，u n i v e r s i t ys c i e n c e b o o k ，c a l i f o r n i a ，1 9 9 4 。 【7 j 董n s o r r e i l ，t e t r a h e d r o n , 1 9 8 9 ，4 5 ，3 - 6 8 ， 【8 】c o r v i g ，m j a b r a m a ，c h e m r e v ，1 9 9 9 ，9 9 ，2 2 0 1 9 】( a ) e w o n g ，c m g i a m d o m e n i c o ，c h e m r e v , ，1 9 9 9 ，9 9 ，2 4 5 1 ；( b ) m c l a r k e ，f c z h u ，d r f r a s c a ，c h e mr e v ，1 9 9 9 ，9 9 ，2 5 1 1 【l 锈轻s c h e m l a ，l ，z y s s ( e 莲s ) ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f o r g a n i cm o l e c u l e s a n dc r y s t a l s ，a c a d e m i cp r e s s ，o r l a n d o ， v b l sia n d2 ，1 9 8 7 1 1 1pn p r a s a d ，d j w i l l i a m s ，i n t r o d u c t i o nt o n o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t si n 6 - 蓐器天学领 警整论吏 第一警 m o l e c u l e sa n d p o l y m e r s ，w i l e y ，n e wy o r k ，1 9 9 2 f 1 2 lo 。k a h n ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，v e r l a g - c h e m i e ，n e wy o 呔，1 9 9 3 【1 3 】j m w i l l i a n s ， ，h w a n g ，e ta l 。尸怫t n o r g c h e m ，1 9 8 7 ，3 5 ，5 1 ， 【 镯薯i s h i g u r o ，k ，y a m a j i ，o r g a n 缸s u p e r c o n d u c t o r s , s p r i n g e r - v e r l a g , b e r l i n , 1 9 9 0 。 【1 5 1 ( a ) s tb r a m w e l l ，a n n u r e p p r o g c h e m ，s e c t a ，1 9 9 9 ，9 4 ，4 5 9 ，固) s t b r a m w e l l ，a n n u r e p p r o gc h e m ，s e c t a ，1 9 9 9 ，9 5 ，4 6 7 f 1 6 ja d ，a l i e n ，c v s e n o 娥c h e m s o c ，c h e m 。c o m m u n ，1 9 6 5 ，6 2 1 。 【1 7 】嚣，a 。s e d d o n ，k ，r ，s e d d o n ，t h ec h e m i s t r yo f r u t h e n i u m ，e l s e v i e r , a m s t e r d a m ， t 9 8 4 + 【l8 】( a ) j f e n d i c o t t ，h t a u b e ，ja m c h e m s o e ，1 9 6 2 ，8 4 ，4 9 8 4 ，( b ) j f e n d i c o t t ， 辩，t a u b e ，a m , 国e m , s 匆最，1 9 6 4 ，8 6 ，1 6 8 6 ，& ) j ，f e n d i c o t t , 辩+ t a u b e ，i n o r g c h e m 。1 9 6 5 ，4 ，4 3 7 + 【1 9 囊t h o r n t o n ，a a n n u r e p p r o g c h e m ，s e c t , a ，1 9 9 9 ，9 5 ，2 1 3 ， f 2 0 】m h a r t m a n n ，k 。gl i p p o n e r , b k k e p p l e r , t n o r ：g c h i m a c t a ，i 9 9 8 ，2 6 7 ，1 3 7 ， c 2 1 】r d g e r a r d i ，n wb a r n e t t ，s l e w i s ，a n a lc h i ma c t a ，1 9 9 9 ，l ，3 7 8 【2 2 】捞，m h e r e u i e s ，ee + l y t l e , za m c h e m , s o c ，1 9 6 6 ，8 8 ，4 7 4 5 ， 【2 3 】s + c o s n i e r , a ，d e r o n z i e r , zc h e m s o e ，h e m 。c o m m u n ，1 9 8 9 ，1 2 5 9 。 【2 莓】a 。h a g f e l d t , m 。g r a t z e l ，c h e m r e v ，1 9 9 5 9 5 ，4 9 【2 5 】c 。c r e u t z ，h t a u b e ，a m c h e m s o c ，1 9 6 9 ，9 2 ，3 9 8 8 。 【2 6 1 s ，b p i e p h o ，tr k m u s z ，en s c h a t z ，za m c h e n ls o c , ，1 9 7 8 ，t 0 0 ，2 9 6 6 2 7 】m ，d w a r d ，c h e m i s t r y i n d u s t r y , 1 9 9 6 ，5 6 8 【2 8 】瓤。d ，对h r d ，c h e m i s t r y i n d u s t r y , 1 9 9 7 ，6 4 0 ， f 2 9 lm ，d ，w a r d ，c h e ms o c ，r e u ，1 9 9 5 ，1 2 1 【3 0 】f ，a c o t t o n ，y k i m ，t 。r e n ，l n o r g c h e m ，1 9 9 2 ，3l ，2 7 2 3 1 3 1 l f ，a c o t t o n ，y 。k i m ，t 。r e n ，n o r g c h e m ，1 9 9 2 ，3 l ，2 6 0 8 ， 【3 2 】嚣。m i y a s a k a ，r ，c 1 6 r a e ，k + r 。d u n b a r ，c h e m 勘奠，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 1 ，8 5 8 。 【3 3 】p a n g a r i d i s ，j + f b e r r y ，f a c o t t o n , za m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 0 3 2 7 3 4 】v l i a o ，w w s h u m ，j ，s ，m i l l e r ，+ ，a m ，c h e m ，s o c ，2 0 0 2 ，12 4 ，9 3 3 6 。 一彳t 鸯拜大学张一 ：学谴论立 第一章 【3 5 j ( a ) i 。p e v a n s ，a s p e n c e r , jc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 7 3 ，2 0 4 ( b ) a m e r c e r ，j f r o t t e r ，jc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s , ，1 9 7 5 ，2 4 8 0 + 3 6 】t g i r a l d i ，g s a v a ，c a n c e rr e s ，1 9 7 7 ，3 7 ，2 6 6 2 【3 7 】 嚣a l e s s i o ，e i e n g o ，s + z o r z e t ，a b e r g a m o ，j 。i n o r g b i o c h e m 。，2 0 0 0 ，7 9 ， 1 5 7 固) g 。s a v a ，a ，b e r g a m o ，s ，z o r z e t ，e u r , j ，c a n c e r ，2 0 0 2 ，3 8 ，4 2 7 。 【3 8 】e i e n g o ，g m e s t r o n i ，s g e r e m i a ，c h e m s o e ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，3 3 6 1 【3 9 t j m e a d e ，m e t a li o n si nb i 0 1 s y s t ，1 9 9 6 ，3 2 ，4 5 3 f 4 0 】( a ) o ，k a h n ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，v e r l a g “c h e m i e ，n e wy 0 r k ，1 9 9 3 ，( b ) vi 。 o v c h a r e n k o ，r z ，s a g d e e v , r u s , c h e m 。r e v ，2 0 0 0 ，6 8 ，3 4 5 。( e ) 歉b r a u s t e i n ，b ， o s w o r l d ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 1 ，2 9 ，l1 4 0 ( d ) m j ，s c o t t ，r h h o l m ，a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 16 ，1 1 3 5 7 ( e ) m ，j z a w o r o t k o ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 5 2 【4 1 】( a ) s ，k i t a g a w a ，m ，k o n d o ，b u l l , c h e m 。s o c , 印；，1 9 9 8 ，7 1 ，1 7 3 9 。p ) s 。r b a t t e n ，c u r t o p i n s o l i ds t a t em a t e r , s c i ，2 0 0 1 ，5 ，1 0 7 ，( o ) s n o r o ，s k i t a g a w a ，m k o n d o ，k s e k i ，a n g e w c h e m i n t , e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 0 8 2 ( d ) e c o r o n a d o ，j r g a l i n m a s c a r 6 s ，c 上g 6 m e z - g a r d y i ，v l a u k h i n ，n a t u r e ， 2 0 0 0 ，4 0 8 ，4 4 7 。 【4 2 】 。xz h a n g ，b ，s k a n g ，l r 。d e n g ，i n o r g , c h e m c o m m 。，2 0 0 1 ，4 ，4 t 。 【4 3 】w h a n ，l y i ，w g u ，s ，p ，y a n ，p c h e n g ，d z l i a o ，z h j i a n g ，e u r , 一 l n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，2 1 3 0 s - 南开太学硕1 ：学位论文 第2 - ；章 第二章r u ( i i i ) 。e d t a 类配合物的合成、结构 和性质表征 避三十簪寒，r u ( i i i ) 。e d t a 类懿合物熬疆究缛到了充分发震；早期豹磺究 多壤中在溶液中配合物的取代反应和电化学性质。近年的研究表明，钉与多氨 基多羧酸类醚体形成豹配合耪霹畜橇合成爱应具有蠹好豹穰佬 睾溺【1 翅，懿舞， 还发现其中的一些配合物具有重要的生物活性【3 - 7 】。 目前，文献舀经报道了类由配体桥联的同双核和异双核的r u ( i i i ) 一e d t a 类配合物，并对其魄化学性质、生物位学性质和磁学性质镩方面进行了硬究。 如 r u m ( p a c ) n c f e l ( c n ) 5 r ( p a c 为e d t a 4 时，n = 5 ：p a c 为h e d t a 3 时，n = 4 ) 1 8 , 9 1 ， r u 群 3 ) s p z r u ( e d t a ) + 毒f l r u 1 ( e d t a ) l c o “( n h 溯2 + = p y r a z i n e ，4 , 4 一b i p y r i d i n e ，3 ，3 一d i m e t h y l 4 ，4 b i p y r i d i n e ，e t ) ，这些配合物分子内均存在着较快的电 子转移过程渊，遂一步静繇究表鼋蓦轿联配傣静长度建彩稍分子内毫子转移逮率 的羹要因素，即随麓桥联配体的增长，电子转移速率常数降低】。由于这类配 合物分子内均存在饕价闻电荷转移，因此怒一种潜在静分子电子器件，如电子 导线等；舞双核配台物还悬一类具有潜在应用翦景的非线性光学材料。此夕 ， 低自旋r u ( i i i ) 基态为双重悉，加之4 d 金属较强的旋轨偶合作用，可以作为顺磁 金瓣中心会戏某些其骞一定瑟颞磁学幢矮鹣配合物。2 0 0 2 年m i l l e r 等人鞋 【r u 2 ( p - 0 2 c m e ) 4 + 为模块合成了临界温度为3 3 k 的分子基磁体 r u 2 ( i t - 0 2 c m e ) 4 1 3 【c ，“蕊) 】。 在生物无机化学领域，文献已经报道了一系列对含混配体的多氨基多羧酸 类众属钌配合物玺瀚活性的研究，鲔利霜r u ( i i i ) 一e d t a 类黼台褥合成耨型抗癌 配食物【1 2 ，1 3 ) ，在这类抗癌药物中，钌会属配合物通过铁传递蛋白渗透到癌细胞 上，与细胞的d n a 结合发生还原反应激活细胞，从而起到抗癌作用。 本章采耀k r u ( h e d 嘲e i 】为反应基块，选择不尉的含氮杂环挢联配体，设计 合成了4 个单、双核r u ( i i i ) e d t a 类配合物，解析了其中两个的晶体结构，并 瓣酝合麴避褥了毙灌注囊、毫纯学健爱、磁学淫凄以及与d n a 终溪翡疆窕，蒡 得出一些有价值的信息。 。9 南歼丈学顶士学位论文 第：章 第一节单核 r u ( h e d t a ) ( h t r z ) 4 h 2 0 配合物 1 反应基块的合成 采用文献报道的改进方法合成k r u ( h e d t a ) c 1 ： 将r u c l s n h 2 0 ( 3g ，1 4 + 5m m 0 1 ) 窝n a 2 h 2 e 出a ( 5 4g ，1 4 ，5m m 0 1 ) 溶于h c i ( 2 5 0c m 一，0 ，lm o ld m 。3 ) 得到棕黑色溶液，加热搅拌回流3h 至溶液颜色呈黄绿 色。冷却，过滤，弃去黑色r u 氯化物沉淀，向滤夜中加入k c l ( 1 + 1 9 ，1 4 5 m m 0 1 ) ， 缝绥热热霾渡th ，旋蒸至予，褥娶黄色蠢髂甥囊朝隽凝产燕。将鞭产燕溶子少 爨热水，过滤，冷却后加入约2 5 0 m i 己醇，得大激黄色沉淀，即为产物 k r u ( h e d t a ) c 1 1 5 h 2 0 。产擞( 以r u 为熬准) ：0 。4g ，产率：6 0 。元豢分析 续袋( ) ：( 实验纛) e ，2 4 。1 2 ；h ，3 ，3 5 ；n ，5 + 7 8 ；( 理论篷) c ，2 4 4 1 ；h ，3 。2 8 ；n ，5 7 0 。 2 配合物的合成 【r u ( h e & a ) ( i t t r z ) 】4 h 2 0 ( 2 - 1 ) 将5m la g n 0 3 ( 0 , 0 3 3 0g ，0 2m m 0 1 ) 求溶液漓入 l om l k r u ( h e d t a ) c 1 1 5 h z o ( o 0 9 8 0g ，0 2m m 0 1 ) 水溶液中，窳温搅拌1 0m i n ，过滤， | 1 8 去a g c l 沉淀，霉将1 0 m l h t r z f o 。0 1 4 0g ，o 2 m m o i ) 鹃甲醇溶液热入滤液中， 瓣拌5m i n ( 浪懑此处若搅拌鞋萱间过长，会出现丈量饕色沉淀则无法得到晶 体。) ，得到橙红色溶液，过滤，滤液静嚣，数月后得到适合x 一射线衍射分析的 援红色块状晶豁。产率( 以r u 必基准) ：2 8 ，元素分掰结果( ) ：( 实验值) c ，2 7 1 2 ：h ，4 5 5 ；n ，1 3 1 8 ；( 理论值) c ，2 7 1 8 ；h ，4 6 1 ；n ，1 3 2 5 3 ，配合物的结构 配合穆 r u ( t l e d t a ) ( h t r z ) 4 h 2 0 ( 2 - 1 ) 酶x 一射线褥瓣分榭竣及晶体带数摇列于 t a b l e2 - 1 ，主袋樾长键角数据列于t a b l e2 - 2 ，晶体结构图见f i g u r e2 - 1 。 配合物( 2 - 1 ) 的晶体擒于三斜晶系，空蚓群为p 一1 。她台物的晶体结构图由1 个中往 r u ( h e d t a ) ( h t r z ) 基函釉4 个水分子丰奄或。鲡f i g u r e2 - l 所示，r u ( i i i ) 登 予畸变八面体配位环境中，配体h e d t a 的2 个氮原予n ( 1 ) ，n ( 2 ) 和3 个氧原子 1 0 一 薅舞大学嫒士学垃论文 辩一章 o f 】) ，o t s ) 和0 ( 7 ) 与r u ( i ) 黼便，其中n ( 1 ) 和o ( 7 ) 位于辘囱配位髓点，平面上的 另一个配 立位点被h t r z 的氯原子n ( 3 ) 占据，构成畸变八面体空间构型。3 个r u o 键长分别为1 9 8 5 ( 3 ) ，2 o o t ( 3 ) j f u2 0 5 3 ( 3 ) a ，与文献报道的r u ( i n ) - e d t a 类配合 物键跃教雌5 t 酏。赤道乎凝对角线0 ( 5 ) 、o ( i ) ：r i n ( 1 ) 、n ( 3 ) 闯距离努别为4 0 3 3 五翻3 + 1 8 i 矗，对角线平璃躐离为3 6 0 7 a 。辅向n ( 1 ) 、0 ( 7 ) 闫距窝为4 ，1 0 3 矗，。 表明r u ( i n ) 的配位环境为一拉伸八面体。n ( 1 ) - r u ( 1 y - o ( 7 ) 键角的角度为 1 6 3 ，6 l ( 1