（物理化学专业论文）凝胶体系中有机分子和沸石分子筛的晶体生长与结构研究.pdf

z s m 5 晶体呈扁平状，沿a 轴方向的长度约为沿着b 轴方向长度的5 6 倍。”c m a sn m r 研究结果表明两种模板剂均进入到z s m 一5 的孔道中。晶体沿着a c 平面择优生长，并沿b 轴择优取向可以认为是这两种模板剂共同作用的结果。 ( 3 ) 纤维状磷酸铝晶体的制备 以四甲基乙烯基二胺为模板剂，在摩尔组成为1 0a 1 2 0 3 - 1 0p 2 0 5 ( o 5 一1 1 ) t m e d a ( 3 - 5 ) h f 5 0h ，o 的磷酸铝凝胶中，1 4 0 - - 2 0 0 0 c 范围内直接水热合成 得到纤维状的磷酸铝晶体。纤维的长度为5 - - 5 0g m ，宽度1 2 0 8 0 0n m 之间。”c m a sn m r 谱表明了t m e d a 分子已经进入到纤维状磷酸铝晶体的孔道中，并 与磷酸铝的骨架发生强的相互作用。该结晶相热稳定性差，在3 0 0 。c ( n ，) 下焙 烧2h 即变为无定形。 以上三项研究结果均未见文献报道。 a b s t r a c t m a t e r i a l sw i t hv a r i o u s s h a p e s ，s u c h a s f i l m s ，f i b e r s ，m o n o l i t h s ，p o w d e r s ， c o m p o s i t e s ，a n dp o r o u sm e d i a ，c a nb ed i r e c t l yd e r i v e df r o mt h eg e ls t a t e t h em o s t s u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n s a r et h o s et h a tu t i l i z et h e p o t e n t i a la d v a n t a g e s o fs o l 。g e l p r o c e s s i n gs u c ha sp u r i t y , h o m o g e n e i t ya n dc o n t r o l l e dp o r o s i t yc o m b i n e dw i t ht h e a b i l i t y t of o r ms h a p e do b j e c t sa tl o wt e m p e r a t u r e s i nt h i sp a p e r , s i n g l ec r y s t a l g r o w t ho ft h el a c t o n ef o r mo fr h o d a m i n eb ，p r e f e r e n t i a lg r o w t ho f z s m 一5c r y s t a l s ， a n dt h e p r e p a r a t i o n o ff i b r o u s a l u m i n o p h o s p h a t es y n t h e s i z e d f r o md i f f e r e n t g e l r e a c t a n ta r ed e s c r i b e d i ns i l i c ag e l ，t h es i n g l ec r y s t a l so ft h el a c t o n ef o r mo fr h o d a m i n eb ( r b l ) w e r e g r o w no n t h en u c l e u sd e r i v e df r o mt h ez w i t t e r i o nf o r m t h ee f f e c t so ft h es y n t h e s i s c o n d i t i o n so n c r y s t a lg r o w t hw e r ef u l l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a ts i l i c ag e lw a s t h e a b s o l u t e l y e s s e n t i a lm e d i u mf o rt h e c r y s t a lg r o w t ho fr b l m o r e o v e r , t h e v i s c o s i t yo f t h em e d i u mi n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fg l y c e r o l a d d e di n t ot h er e a c t a n t ，l e a d i n gt ot h eg r o w t ho ft h ep e r f e c ts i n g l e c r y s t a l su pt o m i l l i m e t e rs i z e s t h ef i r s td e t a i l e dc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o no fr b la t2 9 3k i s p r e s e n t e da sw e l l r b lc r y s t a l l i z e si n am o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 i n w i t ha = 1 6 5 5 9a ，b = 1 5 6 5 7a ，c = 1 9 3 8 1a ，= 1 0 0 1 0 。，z = 8 a na s y m m e t r i c u n i tc o n s i s t so ft w oi n d e p e n d e n tl a c t o n em o l e c u l e s t h em a j o rc e n t r a lp l a n e so f t h e s et w om o l e c u l e sa r ei n c l i n e dt oe a c ho t h e ra ta l la n g l eo f4 2 3 。as y n c h r o t r o n r a d i a t i o n s t u d y o fr b ls i n g l e c r y s t a l a t1 2 0ks h o w st h a tm o l e c u l e2h a sa s t a t i s t i c a l l yd i s o r d e r e de t h y lg r o u p w i t l l7 1 i n o n eo r i e n t a t i o na n d2 9 i nas e c o n d o r i e n t a t i o n z s m - 5c a nb es y n t h e s i z e df r o mt h es o l g e l s y s t e mw i t hm o l a rc o m p o s i t i o no f 1 0 s i 0 2 o 0 5o h 一xr 1 ( 1 一x ) r 2 0 4n a f 4 0h 2 0 ( o 7 时。因此，硅酸的整个聚合过程如图 1 1 所示。 m o n o m e 只 i d l m e r i c y c l j c 图1 1 硅酸在酸性或碱性水溶液中的聚合过程 f i g1 1p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro fa q u e o u ss i l i c a i nb a s i cs o l u t i o nf b ) p a r t i c l e sg r o w si n s i z e w i t hd e c r e a s ei nn u m b e r ；i na c i ds o l u t i o no ri nt h ep r e s e n c eo ff l o c c u l a t i o ns a l t s ( a ) ，p a r t i c l e s a g g r e g a t ei n t ot h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sa n df o r mg e l s f r o ml l e r 【” 复口人学顾l 学位论史( 2 0 0 1 ) 第2 虹 第一童溶胶一凝胶过程和溶胶一凝胶技术的应用 1 2 2 凝胶点( g e lp o i n t ) 与胶凝时间 b r i n k e r 和s c h e r e r l 6 j 把凝胶点定义为凝胶中最后一根键形成的时间或反应进 行的程度。有多种方法可以用来测量各种凝胶的凝胶时间。最简便的方法就是 测量聚合过程中凝胶与容器器壁紧紧固定( w e l lf i x e d ) 的时间。此时，所有的溶 剂( 水) 都包埋于凝胶的孔结构中。影响胶凝时间( 影响硅酸聚合) 的因素有很 多，如溶液的本性、浓度、p h 值、温度和盐离子等5 i 。 p h 值对聚合的影响 凝胶时间与p h 值的关系曲线如图12 所示。溶液越接近于中性，聚合的 越快，胶凝时间越短；反之，溶液的p h 值越大或越小，凝胶时间越长。一般 在p h = 2 时，胶凝速度最慢；在p h = 4 7 的近中性体系中，胶凝速度最快。 垂 磊击 一jo o c ，】 02 4681 01 21 4 p h 图1 2 硅酸钠溶液与硫酸作用，s i o ：的胶凝速度与p h 的关系 f i g 1 2 e f f e c t so f p ho ng e lt i m ei nt h ec o l l o i d a ls i l i c a w a t e r s y s t e m 温度对聚合的影响 当p h 7 时，硅酸的溶解度增大，溶胶中的小颗粒会迅速长大。颗粒的大 小和温度密切相关。温度越高，所形成的颗粒也越大。而且温度越高，胶凝时 间越短。因此对于热稳定的溶液，可以通过提高温度来缩短成胶时间。 复旦丈学硕士学位论文( 2 0 叭) 第3 页 - _ _ _ _ _ - - _ - 第一童溶胶一凝胶过程和溶胶一凝胶技术的应用 无机盐离子对聚合的影响 如果不存在无机盐离子，由于颗粒间的相互排斥，颗粒无法形成长链或凝 聚。此时，含有大颗粒的溶胶可以稳定存在。盐离子的加入降低了双层的厚度， 可以使凝胶时间显著变短( 见图1 2 ) ，同时所形成的颗粒也越小。另外，e d w a r d s 等人1 9 1 发现一价阳离子按l i + ，n a + ，k + 的顺序加快凝胶的聚合速度，而一价阴 离子是按n o 、。，c i 。，b r - ，i - 的顺序加快凝胶的聚合速度。 溶液浓度对聚合的影响 l l l e r 等人研究了硅凝胶的胶凝时间与s i o ：浓度的关系。在一定的p h 值 下，胶凝时间与s i o ：的浓度的平方成正比。 1 2 3 胶体的凝胶化”r ( g e l a t i o n ) 硅酸经水解和聚合后便形成了凝胶。根据凝胶中颗粒间所成的键的可逆与 否，有时可以把凝胶分成强凝胶和弱凝胶。但随着时间的增长，即使是在强凝 胶中，颗粒间所成的共价键也会断裂。所以在达到凝胶点后，胶体还会进步 发生化学反应，使得凝胶的结构和性质逐渐变化。这一过程中就称作凝胶化。 在这一过程中并无明显的热变化，但是凝胶的粘度急剧增大，弹性也随之增大。 1 2 4 凝胶的老化t 6 1 ( a g i n gp r o c e s s ) 凝胶化是指在凝胶点附近所发生化学变化的过程，而后所发生的化学变化 过程则称为凝胶的老化。凝胶老化包括三个过程：聚合、粗糙化( c o a r s e n i n g ) 及 相转变。聚合是指骨架之间通过缩合反应进一步相连，结果是骨架结构变得更 结实，同时也会引起收缩。而凝胶的溶解与重新沉积又使得骨架的孔口变得粗 糙。同时，老化也会引起凝胶从无定形变成晶态。 1 3 硅凝胶的制各 硅凝胶的制备实际上包括溶液中硅酸的聚合形成初级胶粒，初级胶粒的胶 凝与凝胶的生成，凝胶的老化，凝胶的改性与调变，凝胶的干燥或热处理等步 骤。硅凝胶可以由下面几种原料制得嘲： 复旦大学颁士学位论文( 2 0 0 1 )第4 页 - _ _ _ _ _ - - _ - 第一童溶胶一凝胶过程和溶胶一凝胶技术的应用 无机盐离子对聚合的影响 如果不存在无机盐离子，由于颗粒间的相互排斥，颗粒无法形成长链或凝 聚。此时，含有大颗粒的溶胶可以稳定存在。盐离子的加入降低了双层的厚度， 可以使凝胶时间显著变短( 见图1 2 ) ，同时所形成的颗粒也越小。另外，e d w a r d s 等人1 9 1 发现一价阳离子按l i + ，n a + ，k + 的顺序加快凝胶的聚合速度，而一价阴 离子是按n o 、。，c i 。，b r - ，i - 的顺序加快凝胶的聚合速度。 溶液浓度对聚合的影响 l l l e r 等人研究了硅凝胶的胶凝时间与s i o ：浓度的关系。在一定的p h 值 下，胶凝时间与s i o ：的浓度的平方成正比。 1 2 3 胶体的凝胶化”r ( g e l a t i o n ) 硅酸经水解和聚合后便形成了凝胶。根据凝胶中颗粒间所成的键的可逆与 否，有时可以把凝胶分成强凝胶和弱凝胶。但随着时间的增长，即使是在强凝 胶中，颗粒间所成的共价键也会断裂。所以在达到凝胶点后，胶体还会进步 发生化学反应，使得凝胶的结构和性质逐渐变化。这一过程中就称作凝胶化。 在这一过程中并无明显的热变化，但是凝胶的粘度急剧增大，弹性也随之增大。 1 2 4 凝胶的老化t 6 1 ( a g i n gp r o c e s s ) 凝胶化是指在凝胶点附近所发生化学变化的过程，而后所发生的化学变化 过程则称为凝胶的老化。凝胶老化包括三个过程：聚合、粗糙化( c o a r s e n i n g ) 及 相转变。聚合是指骨架之间通过缩合反应进一步相连，结果是骨架结构变得更 结实，同时也会引起收缩。而凝胶的溶解与重新沉积又使得骨架的孔口变得粗 糙。同时，老化也会引起凝胶从无定形变成晶态。 1 3 硅凝胶的制各 硅凝胶的制备实际上包括溶液中硅酸的聚合形成初级胶粒，初级胶粒的胶 凝与凝胶的生成，凝胶的老化，凝胶的改性与调变，凝胶的干燥或热处理等步 骤。硅凝胶可以由下面几种原料制得嘲： 复旦大学颁士学位论文( 2 0 0 1 )第4 页 - _ _ _ _ _ - - _ - 第一童溶胶一凝胶过程和溶胶一凝胶技术的应用 无机盐离子对聚合的影响 如果不存在无机盐离子，由于颗粒间的相互排斥，颗粒无法形成长链或凝 聚。此时，含有大颗粒的溶胶可以稳定存在。盐离子的加入降低了双层的厚度， 可以使凝胶时间显著变短( 见图1 2 ) ，同时所形成的颗粒也越小。另外，e d w a r d s 等人1 9 1 发现一价阳离子按l i + ，n a + ，k + 的顺序加快凝胶的聚合速度，而一价阴 离子是按n o 、。，c i 。，b r - ，i - 的顺序加快凝胶的聚合速度。 溶液浓度对聚合的影响 l l l e r 等人研究了硅凝胶的胶凝时间与s i o ：浓度的关系。在一定的p h 值 下，胶凝时间与s i o ：的浓度的平方成正比。 1 2 3 胶体的凝胶化”r ( g e l a t i o n ) 硅酸经水解和聚合后便形成了凝胶。根据凝胶中颗粒间所成的键的可逆与 否，有时可以把凝胶分成强凝胶和弱凝胶。但随着时间的增长，即使是在强凝 胶中，颗粒间所成的共价键也会断裂。所以在达到凝胶点后，胶体还会进步 发生化学反应，使得凝胶的结构和性质逐渐变化。这一过程中就称作凝胶化。 在这一过程中并无明显的热变化，但是凝胶的粘度急剧增大，弹性也随之增大。 1 2 4 凝胶的老化t 6 1 ( a g i n gp r o c e s s ) 凝胶化是指在凝胶点附近所发生化学变化的过程，而后所发生的化学变化 过程则称为凝胶的老化。凝胶老化包括三个过程：聚合、粗糙化( c o a r s e n i n g ) 及 相转变。聚合是指骨架之间通过缩合反应进一步相连，结果是骨架结构变得更 结实，同时也会引起收缩。而凝胶的溶解与重新沉积又使得骨架的孔口变得粗 糙。同时，老化也会引起凝胶从无定形变成晶态。 1 3 硅凝胶的制各 硅凝胶的制备实际上包括溶液中硅酸的聚合形成初级胶粒，初级胶粒的胶 凝与凝胶的生成，凝胶的老化，凝胶的改性与调变，凝胶的干燥或热处理等步 骤。硅凝胶可以由下面几种原料制得嘲： 复旦大学颁士学位论文( 2 0 0 1 )第4 页 第一章溶胶一凝胶过程和溶胶凝胶技苍迦旦 ( a ) 可溶性硅酸盐的中和 硅酸钠溶液是制备硅凝胶最廉价的硅源。欲得到某一确定p h 值的硅凝胶 介质，在不断搅拌情况下，准确地加入需要量的酸于硅酸钠水溶液中即可。但 该方法有一定的局限性，即由于n a + 离子能加快胶凝速度，所以只能得到小孔 和小颗粒的凝胶。 采用酒石酸、醋酸或硝酸作为凝胶剂所制的凝胶均为透明的。但弱酸作为 凝胶剂应用的比较多，这是由于用弱酸作凝胶剂，凝胶的p h 值随时间变化较 小。将酸加入硅酸钠溶液中时，需严防凝胶中气泡的产生，若气泡一旦形成， 很难把气泡从凝胶中排除。 ( b ) s i 0 2 溶胶制备凝胶 工业上一般采用s i o ：溶胶来制备硅凝胶。使用这种方法制备凝胶时，在加 热的条件下，使体系呈弱碱性，可以制备大孔和大颗粒的凝胶，如果改变条件 也可得到小孔和小颗粒的凝胶。 ( c ) 硅化物( 如t m o s 、t e o s ) 的水解 用含有硅的化合物如t m o s 、t e o s 水解也可制各硅凝胶。这种方法价格 昂贵，但可以获得高纯度的凝胶。 上述只是硅凝胶制备的大体方法。硅凝胶的结构与性能还与制备各步骤所 进行时的物理化学条件相关。 s h i k i r i y a m a 等人，”1 通过改变各种条件，制备得 到了各种性能和结构的硅凝胶。 1 4 凝胶种类与结构 凝胶介质不仅是指硅水凝胶，也可以是硅铝凝胶，磷铝凝胶等，还包括各 种有机凝胶，如琼脂胶、明胶、醋酸纤维、四甲基硅、四乙基硅、铝酸盐等。【】” 凝胶颗粒间的作用力可以是共价键或范德华力等。根据所成键的可逆与否，可 以把凝胶分为两种【1 4 1 ：物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶的形成是可逆的，它可 以通过改变温度来实现，如明胶( g e l a t i n eg e l ) 和琼脂胶( a g a r o s eg e l ) ；而化学凝胶 的形成是不可逆的，通过化学键合成胶后无法恢复到原来的状态，如硅凝胶和 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 1 )第5 页 第一章溶胶一凝胶过程和溶胶凝胶技苍迦旦 ( a ) 可溶性硅酸盐的中和 硅酸钠溶液是制备硅凝胶最廉价的硅源。欲得到某一确定p h 值的硅凝胶 介质，在不断搅拌情况下，准确地加入需要量的酸于硅酸钠水溶液中即可。但 该方法有一定的局限性，即由于n a + 离子能加快胶凝速度，所以只能得到小孔 和小颗粒的凝胶。 采用酒石酸、醋酸或硝酸作为凝胶剂所制的凝胶均为透明的。但弱酸作为 凝胶剂应用的比较多，这是由于用弱酸作凝胶剂，凝胶的p h 值随时间变化较 小。将酸加入硅酸钠溶液中时，需严防凝胶中气泡的产生，若气泡一旦形成， 很难把气泡从凝胶中排除。 ( b ) s i 0 2 溶胶制备凝胶 工业上一般采用s i o ：溶胶来制备硅凝胶。使用这种方法制备凝胶时，在加 热的条件下，使体系呈弱碱性，可以制备大孔和大颗粒的凝胶，如果改变条件 也可得到小孔和小颗粒的凝胶。 ( c ) 硅化物( 如t m o s 、t e o s ) 的水解 用含有硅的化合物如t m o s 、t e o s 水解也可制各硅凝胶。这种方法价格 昂贵，但可以获得高纯度的凝胶。 上述只是硅凝胶制备的大体方法。硅凝胶的结构与性能还与制备各步骤所 进行时的物理化学条件相关。 s h i k i r i y a m a 等人，”1 通过改变各种条件，制备得 到了各种性能和结构的硅凝胶。 1 4 凝胶种类与结构 凝胶介质不仅是指硅水凝胶，也可以是硅铝凝胶，磷铝凝胶等，还包括各 种有机凝胶，如琼脂胶、明胶、醋酸纤维、四甲基硅、四乙基硅、铝酸盐等。【】” 凝胶颗粒间的作用力可以是共价键或范德华力等。根据所成键的可逆与否，可 以把凝胶分为两种【1 4 1 ：物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶的形成是可逆的，它可 以通过改变温度来实现，如明胶( g e l a t i n eg e l ) 和琼脂胶( a g a r o s eg e l ) ；而化学凝胶 的形成是不可逆的，通过化学键合成胶后无法恢复到原来的状态，如硅凝胶和 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 1 )第5 页 。 蔓二重鎏堕：塾壁望堡塑鳖墼二塾壁堡查塑堕旦 ( t o o l y a c f i l a m i d eg e l ) 。 凝胶是一种具有介于固体和液体之间、富液体、高粘滞性且含有微孔的二 组分体系，其中一个组分的分子键合成三维网络，而另一组分通过渗透而形成 连续相。通常的观点认为，凝胶胶团是由一定大小的初级胶粒聚集而成，由于 初级胶粒的大小不一，且组成又不同，因而凝胶的结构具有一定的复杂性。研 究凝胶的结构，主要是了解组成凝胶胶团的大小与形状，以及胶团的排列结构。 一般以胶团颗粒间的堆积密度，胶团间的孔隙度、孔体积、孔直径等来描述凝 胶的结构。 s i o ，硅水凝胶的结构网络具有两种类型的微孔，一类微孔接近分子尺度， 而另一类表现为正常的毛细管大小。经估算，硅水凝胶的有效微孔直径约为5 1 0n n q ，脱水收缩作用对微孔平均尺寸的影响甚小。 凝胶结构中的孔径分布对于物资传输和晶体生长都至关重要。测量孔径分 布的方法较多5 j ：可以通过d s c 测量凝胶孔结构中水的融化和凝固曲线来计算 凝胶的孔径分布；也可以运用渗透理论从吸附等温线测得孔径分布。除了这两 种方法外，还可以用s e m 技术f 1 4 1 直接观察硅凝胶的孔结构并计算孔径分布。 1 5 溶胶凝胶法的优点及应用 由溶胶一凝胶法制得的样品的形状多种多样，如可以制成膜、纤维、大小均 的粉末等，易于控制其组成和结构，并且可以在低温下完成制备过程。凝胶 的三维空间结构可以作为晶体生长的良好的介质，获得了许多用通常方法不易 得到的单晶。此外，由于凝胶在老化过程中可以转晶，凝胶还可作为无定性的 原料来获取晶态物质，如沸石分子筛。所以，与传统的方法相比，溶胶一凝胶法 的优点是显而易见的 6 , 1 6 】： 可以使反应物混合更均匀 避免杂质的混入 低温下操作，可以节省能量、减少损失、减小污染、不破坏容器等 可以生成新的产物相 可以获得特殊结构或形状的产物 表1 1 给出了可由溶胶一凝胶法制备得到的各类材料及其应用。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 1 )第6 负 。 蔓二重鎏堕：塾壁望堡塑鳖墼二塾壁堡查塑堕旦 ( t o o l y a c f i l a m i d eg e l ) 。 凝胶是一种具有介于固体和液体之间、富液体、高粘滞性且含有微孔的二 组分体系，其中一个组分的分子键合成三维网络，而另一组分通过渗透而形成 连续相。通常的观点认为，凝胶胶团是由一定大小的初级胶粒聚集而成，由于 初级胶粒的大小不一，且组成又不同，因而凝胶的结构具有一定的复杂性。研 究凝胶的结构，主要是了解组成凝胶胶团的大小与形状，以及胶团的排列结构。 一般以胶团颗粒间的堆积密度，胶团间的孔隙度、孔体积、孔直径等来描述凝 胶的结构。 s i o ，硅水凝胶的结构网络具有两种类型的微孔，一类微孔接近分子尺度， 而另一类表现为正常的毛细管大小。经估算，硅水凝胶的有效微孔直径约为5 1 0n n q ，脱水收缩作用对微孔平均尺寸的影响甚小。 凝胶结构中的孔径分布对于物资传输和晶体生长都至关重要。测量孔径分 布的方法较多5 j ：可以通过d s c 测量凝胶孔结构中水的融化和凝固曲线来计算 凝胶的孔径分布；也可以运用渗透理论从吸附等温线测得孔径分布。除了这两 种方法外，还可以用s e m 技术f 1 4 1 直接观察硅凝胶的孔结构并计算孔径分布。 1 5 溶胶凝胶法的优点及应用 由溶胶一凝胶法制得的样品的形状多种多样，如可以制成膜、纤维、大小均 的粉末等，易于控制其组成和结构，并且可以在低温下完成制备过程。凝胶 的三维空间结构可以作为晶体生长的良好的介质，获得了许多用通常方法不易 得到的单晶。此外，由于凝胶在老化过程中可以转晶，凝胶还可作为无定性的 原料来获取晶态物质，如沸石分子筛。所以，与传统的方法相比，溶胶一凝胶法 的优点是显而易见的 6 , 1 6 】： 可以使反应物混合更均匀 避免杂质的混入 低温下操作，可以节省能量、减少损失、减小污染、不破坏容器等 可以生成新的产物相 可以获得特殊结构或形状的产物 表1 1 给出了可由溶胶一凝胶法制备得到的各类材料及其应用。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 1 )第6 负 - 蔓二童鎏堕生墼墅墅塑婴查墼二! ! 型区堡查塑 表1 _ 1 溶胶凝胶法制备得到的各类材料及其应用 t a b l e 1 1 a p p l i c a t i o n so f s o l g e l - d e r i v e dm a t e r i a l s 粉末，小球 块状物 纤维 复合物 多孔凝胶和多孔膜 微孔材料和中孔材料 单晶体 陶瓷，高温超导等 光学玻璃g r i n 玻璃等 超导，电分析等 陶瓷复合材料，基底等 多孔玻璃载体，膜等 吸附，分离，催化等 光学器件，结构测定等 1 6 本论文工作 基于凝胶结构和性能的特殊性以及凝胶法制备各种材料的优点，本论文工 作主要在以下三个方面展开： 以凝胶为介质，罗丹明b 内酯单晶的生长及结构测定 硅( 铝) 凝胶中z s m - 5 晶体的择优定向生长。 磷酸铝凝胶中纤维状磷酸铝的合成 复旦大学硕士学位论文【2 0 0 n第7 页 挖 ” 卯 四 拍 舵 加 孙拍船粥 弛 ” - 蔓二童鎏堕生墼墅墅塑婴查墼二! ! 型区堡查塑 表1 _ 1 溶胶凝胶法制备得到的各类材料及其应用 t a b l e 1 1 a p p l i c a t i o n so f s o l g e l - d e r i v e dm a t e r i a l s 粉末，小球 块状物 纤维 复合物 多孔凝胶和多孔膜 微孔材料和中孔材料 单晶体 陶瓷，高温超导等 光学玻璃g r i n 玻璃等 超导，电分析等 陶瓷复合材料，基底等 多孔玻璃载体，膜等 吸附，分离，催化等 光学器件，结构测定等 1 6 本论文工作 基于凝胶结构和性能的特殊性以及凝胶法制备各种材料的优点，本论文工 作主要在以下三个方面展开： 以凝胶为介质，罗丹明b 内酯单晶的生长及结构测定 硅( 铝) 凝胶中z s m - 5 晶体的择优定向生长。 磷酸铝凝胶中纤维状磷酸铝的合成 复旦大学硕士学位论文【2 0 0 n第7 页 挖 ” 卯 四 拍 舵 加 孙拍船粥 弛 ” 苤二重鳖墼：壁壁望堡塑整墼型塑墅堑型丝旦 参考文献 1j je b e l m e n ，a n n ，5 7 ，3 3 i ( 1 8 4 6 ) 2wg e f f c k e na n de b e r g e r , g e r m a np a t e n t7 3 6 4 11 ( 19 3 9 ) 3 hs c h r o e d e r , 尸矗”t h i nf i l m s ，5 ，8 7 ( 1 9 6 9 ) 4 c b h u r d ，c h e m r e v ，2 2 ，4 0 30 9 3 8 ) 5 r m b a r r e ra n dl h i n d s ，n a t u r e ，1 6 6 ，5 6 2 ( 1 9 5 0 ) 6 cjb r i n k e ra n dg ws c h e r e r , s o l - g e ls c i e n c e ( t h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo j s o l g e lp r o c e s s i n g ) ，a c a d e m i cp r e s s ，s a nd i e g o ( 19 9 0 ) 7 r k i l e r ，t h ec h e m i s t r yo f s i l i c a ，w i l e y , n e wy o r k ( 19 7 9 ) 8 徐如人，屠昆岗，庞文琴，沸石分子筛的合成与结构，吉林大学出版社， 长春( 1 9 8 7 ) 9 j e e w a r d ，a p p lc h e m ，5 ，4 2 5 ( 1 9 5 5 ) 1 0 r k i l l e r ，i ，- p h y s c h e m ，5 7 ，6 0 4 ( 1 9 5 3 ) 1 1 k i s h i k i r i y a m a ，m t o d o k ia n dk m o t o m u r a ，jc o l l o i di n t e 咖c es o i ，1 7 1 ，9 2 ( 1 9 9 5 ) 1 2 ki s h i k i r i y a m aa n dm t o d o k i ，c o l l o i d i n t e r f a c es c l ，1 7 1 ，1 0 3 ( 1 9 9 5 ) 1 3 张克从，张乐漶主编，晶体生长科学与技术，科学出版社，北京，( 1 9 9 7 ) 1 4 a m o r e n o ，g j - m a r t i n e z ，t h 一p e r e z ，n b a t i n a ，m m u n d oa n da m c p h e r s o n ， jc r y s t a lg r o w 以2 0 5 ，3 7 5 3 8 1 ( 1 9 9 9 ) 1 5 v ez h d a n o v , vb f e n e l o n o va n ddk e f r e m o v , ，c o l l o i d i n t e r f a c es o l 1 2 0 ， 2 1 8 ( 1 9 8 7 ) 16j d m a c h e n z i e u l t r a s t r u c t u r ep r o c e s s i n go fg l a s s e s , c e r a m i c s , a n dc o m p o s i t e s ，w i l e y , n e wy 0 r k ( 1 9 8 4 ) 1 7 d wj o h n s o n ，j r ，a m c e r a m s o c b u l l ，6 4 ，1 5 9 7 - 1 6 0 2 ( 1 9 8 5 ) 18 c g p a n t a n o ，r k b r o wa n dl a c a r m a n ，s o l g e lt e c h n o l o g y f o rt h mf i l m s ， f i b e r s ，p e r f o r m s , e l e c t r o n i c sa n ds p e c i a l t ys h a p e s ，n o y e s ，p a r kr i d g e ，n j f 1 9 8 8 ) 1 9 s h i r a n oa n dk k a t o ，jn o n c r y s t s o l i d s ，1 0 0 ，5 3 8 ( 1 9 8 8 ) 2 0 c g ，p a n t a n o ，r ，k b r o wa n dl a c a r m a n ，s o l g e lt e c h n o l o g y f o ，砀加f i l m s ， 复且大学顾t 学位论文( 2 0 0 1 )第8 贞 堑墅堑避婆塑型墼幽 f i b p e 咖r m s , e l e c t r o n i c s a n d s p e c i a l t ys h a p e s ，n o y e s 、p a r k r i d g e - n 3 p 2 p 2 9 6f 1 9 8 8 ) 2 1m j c i m a ，rc h i ua n dw e r h i n e ，m a t e rr e s s o c s y m pp r o c ，9 ，2 4 1 2 4 4 ( 1 9 8 8 ) 2 2 v _ c d es o u s a ，c r d eo l i v e i r a ，a c m k i m i n a m i k e ye n g m a t e r ，1 8 9 ，3 - 8 ( 2 0 0 1 ) 2 3 h s h i o m i ，c k a k i m o t o ，a n a k a h i r aa n ds 7 5 9 ( 2 0 0 0 ) r o d r i g u e s ，m r m o r e l l ia n dr t a k e d a ，s o l g e ls c i t e c h n 1 9 2 4 。m f u k u d aa n dk m i t o ，j p n ija p p l p 晒s ，3 9 ，5 8 5 9 5 8 6 3 ( 2 0 0 0 ) 2 5 j d b a d j i ca n dn m k o s t i c ，m a t e r c h e m ，1 1 ，4 0 8 4 1 8 ( 2 0 0 1 ) 2 6 t p e l t o l a 、m j o k i n e n ，s v e i t t o l a ，h r a h i a l aa n da y l i u r p o ，b i o m a t e r i a l s ，2 2 ， 5 8 9 ( 2 0 0 1 ) 2 7 tp e l t o l a ，m j o k i n e na n ds v e i t t o l a ，j b i o m e dm a t e rr e s ，5 4 ，5 7 9 5 9 0 ( 2 0 0 1 ) 2 8 j t a n g ，c w a n g ，yw a n g ，j z s u na n db y a n g ，m a t e rc h e m ，1 1 ，1 3 7 0 1 3 7 3 ( 2 0 0 1 ) 2 9 b q w a n ga n ds j d o n g ，je l e c t r o a n a l c h e m ，4 8 7 ，4 5 _ 5 0 ( 2 0 0 0 ) 3 0 n h u s i n g ，u s c h u b e r t ，k m i s o fa n dp f r a t z t ，c h e m m a t e r ，1 0 ，3 0 2 4 _ 3 0 3 2 ( 1 9 9 8 ) 31 s s a t h o h ，i m a t s u y a m a ，a n dk s u s a ，j n o n c r y s ts o l i d s ，1 9 0 ，2 0 6 2 11 ( 19 9 5 ) 3 2 h o h o b a r k a r , o s c h a f , u g u t h ，p r o g s o l i d s t a t ec h e m ，2 7 ，2 9 7 3 ( 1 9 9 9 ) 3 3 b j m e l d e ，b t h o l l a n d ，c f b l a n f o r d ，a n da s t e i n ，c h e m m a t e r ，1 1 ，3 3 0 2 ( 1 9 9 9 ) 3 4 a o z i n ，a d v m a t e r ，( 1 9 9 2 ) 3 5 pb v e n u t o ，s t u ds u s c i c a t a l ，1 0 5 ，8 1 1 ( 1 9 9 7 ) 3 6 d b a r t h o m e u f , s t u ds u 巧s c i c a t a l ，1 0 5 ，1 6 7 7 ( 1 9 9 7 ) 3 7 k s u r y a n a r y a n a ，s m d h a r m a p r a k a s h ，m a t e rl e t t ，4 2 ，9 2 9 6 ( 2 0 0 0 ) 3 8 m c r o b e r t ，j b e r t h o u ，c o m p t r e n d ，3 0 5 ，8 4 7 ( 1 9 8 7 ) 3 9 j s u d a , m m a t s u s h i t aa n dk t z u m i ，p 协s o c 印，6 9 ，1 2 4 1 2 9 ( 2 0 0 0 ) 4 0 j s u d a ，m m a t s u s h i t aa n dk t z t h n i ，p h y s s o c 。廖，6 7 ，2 9 8 1 - 2 9 8 3 ( 1 9 9 8 ) 复旦丈学顾士学位论文( 2 0 0 1 ) 第9 页 第一章溶胶一凝胶过程和溶胶一凝胶技术的应用 41 tk o b a y a s h i ，m t a k e n a k aa n dt h a s h i m o t o ，k o b u n s h ir o n b u n s h u ，6 5 ，6 l3 - 6 2 7 f 1 9 9 8 ) 4 2 m j k x a s i n s k i ，c r y s t a lr e st e c h ，3 4 ，6 4 7 6 5 3 ( 1 9 9 9 ) 复旦大学颂士学位论：丈( 2 0 0 1 1 第1 0 页 曼三重墅堕鎏j 皇上星堡篁量! 坌 第二章凝胶法( 单) 晶体生长简介 2 1 引言 晶体生长是指要生长出配比成分准确而又很少杂质及缺陷或甚至无杂质和 无缺陷的单晶体。晶体生长属于材料科学并己发展成为其前沿。近年来，对于 固态的了解在很大程度上是以单晶为基础的。由于单晶的研究，科学家们发现 了许多材料的新性质。物理学家需要完整的单晶来研究辐射损伤、超导性、核 磁共振、电子顺磁共振等；化学家需要完整的单晶来研究晶体结构；而生物学 家则往往需要高质量的单晶来获得高分辨率的衍射图案。固体的各向异性也只 能靠单晶来测定。i i i 晶体生长的方法有很多，传统的方法如( 高温) 溶液法、水热法、熔体法和 气相法等。但材料科学的发展对晶体生长法提出了更高的要求，尤其是高质量 单晶的获得。近年来发展较快的有：微重力条件下晶体的生长；毛细管中晶体 的生长；微孔结构中晶体的生长( 凝胶法) 。这三种方法均可以减缓或阻止物质 的传输，从而有利于高质量单晶的生长【2 1 。而凝胶法又是使用较多的一种方法。 凝胶法生长晶体的历史可追溯到1 8 9 6 年。这一年，l i e s e g a n g 观察到了微 溶盐在动物胶中周期性结晶的现象，这种现象又被后人称之为l i e s e g a n g 环f 3 】。 随后，f i s h e r 和s i m o n s 等认为“在完全可控制的条件下，几乎所有物质的晶体 生长，凝胶均可以成为良好的介质”h 1 。1 9 6 5 年，h e n i s h 在凝胶中成功地生长出 了酒石酸钙的单晶刚，5 年后，在他的专著凝胶法晶体生长1 7 中全面论述了 凝胶法晶体生长的全貌，并提出了其发展动向。从此以后，凝胶法晶体生长在 国际范围内有了进一步的发展。 2 2 凝胶法晶体生长的特点1 8 1 与通常广泛应用的溶液法、熔体法、熔盐法和气相法等其他生长晶体的方 法相比，凝胶法是一种易被人们忽视的方法。虽然所使用的设备较为简单，但 所涉及的物理化学过程变化多样，因此具有一些独特的优点。 ( 1 ) 凝胶是质软、性惰、多孔、半透明且不流动的半固体，凝胶介质有效 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 1 )第1 l 页 曼三重墅堕鎏j 皇上星堡篁量! 坌 第二章凝胶法( 单) 晶体生长简介 2 1 引言 晶体生长是指要生长出配比成分准确而又很少杂质及缺陷或甚至无杂质和 无缺陷的单晶体。晶体生长属于材料科学并己发展成为其前沿。近年来，对于 固态的了解在很大程度上是以单晶为基础的。由于单晶的研究，科学家们发现 了许多材料的新性质。物理学家需要完整的单晶来研究辐射损伤、超导性、核 磁共振、电子顺磁共振等；化学家需要完整的单晶来研究晶体结构；而生物学 家则往往需要高质量的单晶来获得高分辨率的衍射图案。固体的各向异性也只 能靠单晶来测