（物理化学专业论文）半导体照明用荧光粉yag：ce3的制备及其性能研究.pdf

中文摘要 y a g ：c e 荧光粉具有优异的荧光性能，将其用于半导体照明，则具有很多 显著的优点，如良好的色温、热稳定性等优点，是目前发光材料中的研究热点， 有着广阔的市场应用前景，是照明技术的重大突破。 本论文全面的介绍了y a g ：c e 发光材料的发展概况、发光机理以及常用的制 各工艺。本实验以氧化钇、氧化铈，氧化铝为主要制备原料，采用传统的固相法 制得了y a g ：c e 粉体。运用x r d 、t e m 等测试方法对荧光粉y a g ：c e 进行了表 征。研究了制各工艺( 如铈的掺杂量、烧结温度等) 对y a g ：c e 粉体晶相和发光 性能的影响，并探讨其影响机理，得到最佳工艺参数。为y a g ：c e 荧光粉的发展 提供了理论基础。 其次本实验利用荧光光谱仪对所制得的y a g ：c e 荧光粉的荧光性能进行了表 征，结果表明y a g ：c e 荧光粉具有很好的发光特性。研究了改变y a g ：c e 荧光粉的 各种制备条件对其荧光性能的影响。改变的实验条件主要包括c e ”的掺杂浓度、 煅烧温度、基质阳离子取代和研磨方式等几方面，并对其机理进行了讨论。 关键词：y a g ：c e 发光材料发光性能固相法 a b s t r a c t y a g ：c e 什p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a li sw i d e l yu s e di nl e db e c a u s eo ft h e i r e x c e l l e n tf l u o r e s c e n c e p r o p e r t y , s u c h a 8c a l o r i c s t a b i l i t y t h e yw i l l m a k e b r e a k t h r o u g h si ni l l u m i n a t i o nt e c h n i q u ea n dw i l lg r e a t l ys p e e du pt h ep r o c e s so f i l l u m i n a t i o ni n d u s t r i e s 1 1 1t h ea r t i c l e ，t h ed e v e l o p m e n to fy a g ：c e 3 + p h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n d p h o t o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma n dc o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r ei n t r o d u c e d y a g ：c e 计p h o s p h o rp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a t i o n y 2 0 3 ，c e 0 2a n d a 1 2 0 3w e r et h em a i nl a wm a t e r i a l s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，t e ma n de n e r g ys p e c t r ao nt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo ft h ea s - p r e p a r e dy a g ：c e 3 + w e r em a i n l yi n f l u e n c e db y h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fc e ”，s u b s t i t u t eo fc a t i o n si nt h eh o s tm a t r i x e t c t h eb e s t c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da n d p r o v i d e dt h en e c e s s a r yt h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h ed e v e l o p m e n to fl u m i n o u st e c h n i q u e s e c o n d , i nt h i se x p e r i m e n t , t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fa s s y n t h e s i z e d y a g ：c e 3 + p h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e db yl u m i n e s c e n c es p e c t r u m t h er e s u l ts h o w st h a ty a g ：c e 3 十o w n se x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t y i nt h i sp a r t , s y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ec h a n g e dt os t u d yt h e i re f f e c to nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t y o fy a g ：c e t h ec o n d i t i o n si n c l u d ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e ， s u b s t i t u t eo fc a t i o n si nt h eh o s tm a t r i x , w a yo fa b r a s i v ea c t i o n e r e ，a n dt h e m e c h a n i s m sa l ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：y a g ：c e 3 + ，p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , s o l i d - s t a t er e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：交窭静 签字日期： 沙p 7 年莎6 月力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵静 签字日期：加7 年口石月砂日 导师签名： 刹奴请 签字日期：7 ，o0 7 年月多日 第一章绪论 第一章绪论 所谓半导体照明，是指用半导体发光二极管( l e d ) 作为新光源的固态照明。 采用半导体照明有很多优点： 1 节能：低电压小电流，同样亮度下，半导体灯的电能消耗仅为白炽灯的1 1 0 。 2 寿命长：性能稳定抗冲击，l e d 灯具使用寿命可达5 1 0 年，可以大大减少 灯具的维护费用，能取代部分难以更换的照明设备。 3 环保：可避免白炽灯的热辐射和制造使用荧光灯产生的汞污染，是一代绿色 环保能源。 4 响应时间短：仅为白炽灯的千分之一。 5 体积小：外形小巧，便于造型设计。 基于以上优点，有人认为：高亮度l e d 将是人类继爱迪生发明白炽灯泡后， 最伟大发明之一，被称为继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯后的第四代光源【1 j 。 可以预言白光l e d 作为照明光源，就像晶体管取代电子管一样，大势所趋，不可 阻挡。因此，半导体照明技术的研究引起了各国政府和产业界的重视。 据美国能源部预测，到2 0 1 0 年，美国将有5 5 的白炽灯和荧光灯将被半导 体灯替代。每年节约电费可达3 5 0 亿美元，半导体灯将形成5 0 0 亿美元的大产业。 我国每年用于照明的电力接近2 5 0 0 亿度，若其中有1 3 采用半导体照明，每年 就可节电8 0 0 亿度左右，基本相当于三峡电站的年发电量。在全球能源短缺的忧 虑再度升高的背景下，半导体照明市场的前景倍受全球瞩目。欧洲、美国及日本 等发达国家和地区投注许多人力和资金，并成立专门机构推动半导体照明的研发 工作。2 0 0 3 年6 月1 7 日，国家科技部启动了“国家半导体照明工程”计划，实现 这一计划的重要步骤就是要发展和推广高效节能的l e d 照明器具，节约照明用 电，减少环境及光污染。 早在2 0 世纪7 0 年代人们就对钇铝石榴石( y a g ) 荧光粉进行了研究。资料 显示表n t 2 刁 由g a n 蓝色发光二极管与y a g ：c e 3 + 荧光粉组成的白色l e d 经开发 成功并已投放市场，并呈现出快速的发展势头，其发光亮度已经超过了白炽灯的 两倍。可以预料，超高亮度的白色发光二极管将取代白炽灯和荧光灯而广泛用于 各种场合( 如宾馆、车站、码头、医院、飞机、汽车内照明、抢险军用装置的照 明、学校以及民用住宅) 。这种无汞化节能长寿命照明的发展速度相当惊人，目 第一章绪论 前的研究重点集中到寻求更低的制备成本、更高的发光亮度和稳定性以及更新的 组合方式等方面，使产品的性价比得到进一步提高。一旦白光l e d 光源的性能价 格比和白炽灯及荧光灯接近时，其在民用照明方面的竞争力将无可估量。 荧光粉作为白色l e d 的组成部分，它的技术进步对白光l e d 的发展有非常 重要的作用。白光l e d 的发光原理是l e d 基片发出的蓝光部分被y a g 荧光粉 吸收，另一部分的蓝光与y a g 荧光粉发出的黄光混合，利用透镜的原理可以得 到白光，通过控制y a g 含量和发射波长，可以得到一系列适用于不同用途的白 色光，如冷白、日光色、暖白、紫白等。荧光粉的发射光谱、蓝色芯片的峰值波 长、蓝光的光通量与荧光粉发射的光通量的配比均可以影响该类光源的显色性。 优选y a g 荧光粉，利用不同荧光粉的发射光谱互补改变光源光谱，也可以改善 这类光源的显色性。 大部分稀土发光材料吸收波长在3 0 0 r i m 左右，能够与g a b 的蓝光匹配的荧 光材料不多，y a g 是一种重要的发光材料基质，它具有化学稳定性好、耐辐射 等优点。铈激活的钇铝石榴石( y a g ：c e ) 激发波长在4 6 0 r i m 附近，能有效地 吸收g a n 的蓝光，y a g ：c e 的发射波长在5 4 0 r i m 附近，与l e d 的蓝光复合可 以构成高亮度白光。 综上所述，高质量荧光粉是制造超高亮度l e d 的关键材料，无论是从经济 利益的角度，还是社会利益的角度，本项目都具有重要的理论和应用价值。 本论文的研究重点是： ( 1 )采用高温固相法合成y a g ：c e 粉体 ( 2 )对y a g ：c e 荧光粉的发光机理进行研究 ( 3 )研究制备工艺参数对粉体晶型及发光性能的影响 ( 4 )在机理研究的基础上，用稀土离子g d 3 + 、l a 3 + 、1 b 3 + 取代了y 3 + ，研究了其 对y a g ：c e 荧光粉发光性能的影响。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 无机荧光体及发光方式 阴离子和阳离子按照一定的结构结合在一起组成无机化合物。该无机化和物 包含特定的晶格结构，阳离子在晶体结构中占据固定的晶格位置，正电荷总量等 于晶格另外位置的阴离子电荷总量。为了得到无机荧光体，必须用一个具有光学 活性的阳离子来取代晶格内的阳离子或者用一个具有光学活性的阴离子来取代 晶格阴离子。 根据激发的方法不同可以把发光分为： 1 ) 光致发光( p h o t o l u m i n e s e e n c e ) ：这是相应于频谱在紫外区和可见光区光子 激发发光体引起的发光现象( 在某些情况下，红外线激发也可引起发光) 。它大 致经过光的吸收、能量传递和光的发射三个主要阶段。光的吸收和发射都发生在 能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。 对于物体光致发光原因，现在公认的机理【4 】：在光作用下，基质晶格吸收激 发能，将吸收的能量传递给激活剂离子，使激活剂离子的最外层电子吸收能量后 由基态跃迁到激发态，光照结束后，被激发电子返回基态时以发光的形式释放能 量。发光过程示意图如图2 1 所示： m ：基质晶格s ：激活剂a ：敏化剂 图2 - 1 发光过程示意图 f i g u r e 2 1s c h e m a t i co fl u m i n e s c e n c ep r o c e s s 第二章文献综述 2 ) 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) ：这是发光材料在电场的作用下，将电能直接 转换成光能的一种发光现象。电致发光可分为两种类型，即注入式发光和本征型 发光。这类材料稀土元素应用较少。 3 ) 辐射发光：高能光子和粒子射线辐射发光体引起发光现象。这类射线具有较 高的能量，为了与一般的电磁辐射相区别，辐射发光又称为高能辐射发光。 4 ) 热释发光：热释发光又称热致发光或热发光。这是发光材料的发光中心以某 种方式被激发后，储存了能量，在材料被加热后产生的发光现象。热释发光材料 中含有一定浓度的发光中心和陷阱，在光和射线粒子的激发下，晶体内产生的自 由电子或空穴的一部分被陷阱俘获。晶体受热升温时，被俘获的电子经热激发而 释放，成为自由载流子，当它们与电离的发光中心复合时就会发出光束。可见， 在这个过程中，加热并不直接激起发光，而是把发光中心的能量激活。 5 ) 光释发光：光释发光不同于光致发光而与热释发光的机制相类似，是发光体 在受到长波长光的作用下，把事先被陷阱俘获的电子释放到导带，然后与电离中 心复合而产生的发光现象。 2 2 荧光粉的发光机理 5 】 物质的发光遵循s t o k e s 定律，发射光的能量要小于激发光的能量也就是发 射波长大于激发光的波长，因此光转换荧光粉的激发光的能量一定要大于绿光的 能量。 光的吸收和发射是电子在不同能量状态间跃迁的结果。一般有三种情况： ( 1 ) 受激吸收：在没有外界作用的时候，绝大多数电子处于比较稳定的基态。 当能量为b y - - - 历坷，的光子照射处于低能态局的电子时，这部分能量会被电子吸收 从而迁到高能态历，此过程称为受激吸收。 ( 2 ) 自发发射：电子处于激发态历时是不稳定的，有存留时间，然后它将自 发跃迁到低能态e l ，同时放出一个能量为b y = e 柏j 的光子，这一过程称为自发发 射。该存留时间称为电子在该激发态的平均寿命( 约1 0 1 1 秒) ，该辐射的特点是 各光子在频率、相位、振动方向上互不相同。发光现象多数属于自发发射。目前 普遍使用的光源如白炽灯、日光灯等的发光属于该类发射。 ( 3 ) 受激发射：处于高能态易的电子，在外来光子的带动下也会跃迁到低能 态e ，并放出一个光子，它与外来光子有着相同的特性：频率相同、相位相同、 传播方向相同、振动方向相同。 2 3 发光和发光材料 4 第二章文献综述 发光是物质将吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是超出热辐射之外的一 种辐射，这种辐射的持续时间超过光的振动周期1 0 j 1 秒。外部能量对发光物质的 作用称为激发。 发光材料大多都是晶体材料，他们具有发光性能是与合成过程中化合物( 发 光材料基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。一般分为自激活发光和激活发 光。自激活发光是由于发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点间产生空位和离 子或原子，特点是不需要加激活杂质。激活发光是在高温下向基质晶格中掺杂另 一种元素的离子或者原子产生了杂质缺陷引起的。激活杂质叫激活剂，也叫发光 中心。实际上大多数发光材料都是激活型的。晶体的发光性能由构成它的化合物 的组成和晶体结构所决定，而且往往组成和结构上的微小变化就会引起材料性能 上的巨大差异1 6 。 激活发光材料又分为特征型和复合型两种。激活发光材料的能量可以直接被 发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。( 1 ) 发光只和发光中心的电子 跃迁有关，称作特征型的发光材料。过渡元素和稀土金属元素离子及类汞离子是 这种发光材料的发光中心。当稀土离子从外界吸收能量，4 f 电子可从能量低的能 级跃迁至能量高的能级，当4 吨子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时 发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。激活离子从 激发态返回基态过程中如果以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，产生“无 辐射驰豫”，也叫荧光淬灭。对发光效率是不利的。也就是说只有以辐射形式释 放激发能量才能产生发光现象。( 2 ) 发光与不同符号电荷( 电子和空穴) 的产生 和复合有关的发光材料称作复合型的发光材料。发光中心的外层电子受晶体场的 作用很大，电子和空穴通过这类中心复合发光，但是发光的光谱主要取决于整个 晶体的能谱而与发光中心的能级结构基本没有联系，这类发光称为复合发光。比 如说有的稀土离子产生f - d 的跃迁，由于稀土离子的5 d 轨道裸露在外，受环境的 影响较大，因此，稀土离子的4 f - 5 d 的跃迁的谱带位置更多地取决于基质，随稀 土离子配位环境的改变而发生较大的位移。其特点 7 】是，谱线较宽，强度较强， 发光的衰减时间较短。 2 4 影响发光性能的因素 光通量小、光效低、成本高、荧光粉的寿命是目前限制白光l e d 进入普通 照明领域的主要问题。荧光粉的质量问题是本论文研究的重点。 通常用于描述荧光材料发光特征有下列参量： ( 1 ) 激发和发射谱带( e x c i t eb a n da n de m i s s i o nb a n d ) ； ( 2 ) c o l o rr e n d e r i n gi n d e x ( cie ) 色度坐标；它与g a n 及荧光粉的发射光谱有 第二章文献综述 着密切的联系。 ( 3 ) 最大发射波长； ( 4 ) 辐射效率：发光能量与材料在被辐射激发过程中所吸收的能量的比值。 ( 5 ) 流明效率：发光材料发射的光通量与激发时输入的电功率或者吸收的其 他形式能量总功率的比值。 ( 6 ) 量子效率，q u a n t u me f f i c i e n c y ( q e ) - 发射的荧光光子与被吸收的激发光 子数量之比值，它是衡量发光材料所能达到的效率极限的重要的参考数据。 ( 7 ) 吸收度，a = ( 1 - r ) ； ( 8 ) 原料配方中阳离子与阴离子的比值； ( 9 ) 激活剂的浓度。如果在某种不发光或者发光很弱的材料中，掺入某种杂 质，便可以造成晶体缺陷，进而使其拥有良好的发光行为。那么掺入的杂质称其 为激活剂。 ( 1 0 ) 敏化剂的选择。一种杂质如果能够促进原有激活剂的发光行为，那么这 种共存的杂质就称为敏化剂。 其中用来表示激发和发射谱带位置的物理量是波数，c i e 色度坐标x , y 值是 用来描述荧光粉的相对颜色的技术指标，q e 和a 值均与材料的发光效率有关。 阴、阳离子的比值以及所掺杂的激活剂的浓度都是荧光粉制备工艺参数，由这些 参数决定荧光粉的配料。 发光材料要求具有较高的化学纯度，以减少荧光粉中杂质的引入，否则将影 响其光学性质制备的关键是如何控制颗粒大小和获得较窄且均匀的粒度分布 ( 即无团聚或者团聚轻) 以及如何保证粉末的化学纯度。由于c e 3 + ( 0 1 1 8 n m ) 和 y 3 + 离子( 0 1 0 6 n m ) 的半径相差较大，c e 3 + 在晶体中很难分布均匀，在一定程度上 降低了其发光性能。 2 5y a g 型荧光材料简介 2 5 1y a g 的微观结构 1 9 9 6 年，日本日亚公司开发出以发黄光的y a g 荧光粉配合蓝光l e d 可以 制成白光l e d ，开启白光l e d 用于照明时代。石榴石晶体单胞的八分之一的结构 模型如图2 2 所示。 6 第二章文献综述 图2 - 2 石榴石晶体单胞的八分之一结构模型 f i g u r e 2 - 2s t r u c t u r em o d u l eo f1 8y a gc r y s t a l 钇铝石榴石( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 空间群为0 1 , ( 1 0 ) 1 a 3 d ，属立方晶系，见图2 2 。其晶 格常数为1 2 0 0 2 n m , 在单位晶胞中有八个y 3 a 1 5 0 1 2 ，共1 6 0 个原子组成，分别为 2 4 个钇离子，4 0 个铝离子，9 6 个氧离子。可分为三角、十二面体、八面体和四 面体，立方晶体结构，是各向同性的晶体。y 的最邻近有八个氧原子，形成一个 畸变的立方体。在单位晶胞中有八个y 3 础5 0 1 2 分子，其结构为相互连接的四面体 和八面体，这些四面体和八面体的角上都是o 厶，中心都是a l ”，四面体和八面体 连接起来形成一些较大的十二面体空隙，其中心由y 3 + 占据。八面体的a 1 3 + 形成 体心立方结构，四面体的舢3 + 和十二面体的y 3 + 处于立方体的面等分线上，八面 体和四面体都是变形的，其结构模型见上图【引。石榴石的晶胞可看作是十二面 体、八面体和四面体的连接网。 y a g 的基质晶体具有很好的物理化学特性【9 1 ，是典型的高光输出衰减快高温 无机闪烁晶体。其密度为4 5 5 9 c m 3 ，热导率为0 11 ( w c e m , 2 5 * c ) ，热膨胀系数 7 7 ( 1 0 - 6 ，2 5 ) ，熔点是1 9 7 0 ，硬度是1 2 1 5 努氏，折射率6 3 2 8 r i m , 不潮 解解离。 2 5 2y a g ：c e 的发光特性及发光机理 选择铈作为激活离子的原因有二：一是在镧系中，氧化数为正三价离子，只 有c e 3 + 具有很强的f d 跃迁，而且具有4 f 1 5 d o 基态，在可见光区域能够发生 4 f l _ 5 d 1 的激发光谱。与e u 2 + 相比，用c e 3 + 作为激活剂的荧光粉有更宽的激发发 射带，可以和l e d 相匹配并且有可能模拟太阳光谱。其二是由于晶体场的作用， 5 d 能级下降，4 蹴级由于其屏蔽作用( 6 s 和5 p 电子屏蔽作用) 受到的影响不大， 因而减少了5 d - 4 锏的能量差距，从而能够使荧光粉的发射光谱产生红移。 7 第二章文献综述 y a g ：c c ”是一种非常好的发光材料，表现出非常好的机械及化学稳定性， 发光衰退时间少，亮度强。由于c e 3 + 离子5 d - - 4 f 雕j 电子的跃迁而产生的发射峰与 发光二极管相匹配，从而复合而产生白光【1 0 】。c e 3 + 掺杂在y a g q b 产生的光学性能 已经被广泛的研究 1 1 - 1 2 。c e 3 + 在4 f 的能级轨道上只有一个电子，c e 3 + 离子有两 个基态( 2 f 5 2 和2 f 讫) ，两者能级之差是2 0 0 0 c m 1 。 由于晶体场影响，5 d f l 邑级也被分裂，所以c e 3 + 在激发光谱中有三个吸收带， 位于2 2 5 n m 、3 4 5 n m 、4 5 0 n m 带，由于c e 3 + 取代了y a g 八面体结构中的0 2 【1 3 】。 4 0 0 5 0 0 h m 激发带是最强的，能够很好补充发光二极管的蓝光从而产生白光【1 4 】。 2 6 y a g ：c e 荧光粉的制备方法 根据文献，在合成纳米稀土发光材料的过程中，出现了许多制备y a g 的实验 方法。考虑多组分体系材料的均匀性，避免物理工艺中杂相的出现，以及产品的 粒径，主要的研究方法有溶胶凝胶法( s o l g e lp r o c e s s i n g ) 、共沉淀法 ( c o - p r e c i p i t a t i o n ) 、固相法( s o l i d - s 僦em e t h o d ) 、燃烧合成法( c 伽曲u s t i o ns y n t h e s i s ) 、 水热合成法、喷雾热解法f 1 5 】。 2 6 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法【1 6 】的基本原理是：从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低 温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶( 固体颗粒分散于液 体中形成的胶体) ，然后使溶质聚合凝胶化生成具有一定空间结构的凝胶，然后 通过热处理或减压干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。s t e i n m a n n 等 人和g r o w d a 分别采用不同的原料，研究了熔胶凝胶法合成y a g 的过程。这种方 法可以得到化学成份完全均匀分布的前驱物，合成的产品均匀性好，粒径小，在 后期的固相合成中，形成晶核和扩散反应都较容易，合成温度低、可节省能源的 优点。缺点是生产流程过长，而且水分包裹在胶体中，不易失去。以金属醇盐作 原料，成本较高、有较大毒性，对人体健康和环境都有害，很难产业化，不符合 现在绿色环保的要求。在非氧化物气氛下有机配位体中的碳不易除去，影响体色 和发光亮度。 ( 1 ) n ，n 亚甲基双丙烯酰胺合成y a g ：c e 【l 7 j 所用原料为y ”，砧3 + ，c e 3 + 硝酸盐水溶液，在原料溶液中，加入丙烯酰 胺单体，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺及过硫酸铵引发剂，在8 0 聚合获得凝胶。然 后，将所得凝胶以2 r a i n 的升温速率升至7 0 0 ，恒温2 h ，所得微粉再经过 9 0 0 ( 2 煅烧，得到完全的y a g 相。在热处理过程中，随着温度的升高，直接由无定 第二章。文献综述 形态形成y a g 相，大大降低了反应温度。 ( 2 ) 采用柠檬酸作配合剂制备y a g ：t b 和y a g ：e u 1 9 - 1 9 将纯度为9 9 9 9 的y 2 0 3 、e u 2 0 3 及9 9 9 5 的r e 的稀土氧化物分别溶解于硝 酸溶液中，配制成一定浓度的溶液。以铝的硝酸盐为原料，按照钇铝石榴石的化 学计量进行配比，混合均匀后，加入适量的配合剂柠檬酸，搅拌均匀，5 0 7 0 。c 水浴中缓慢蒸发水分至成为粘滞性溶胶，然后烘干、研细、灼烧，得到样品。由 于柠檬酸具有很高的含碳量，在高温焙烧过程中可以为发光中心提供一个还原气 氛。 ( 3 ) 用烷氧基金属化合物制备y a g ：e u t 2 0 - 2 1 】 将适量的异丙醇铝溶干热的异丙醇中形成溶液a 分别取一定体积的甲氧基 乙醇钇( 铕) 溶液，在剧烈搅拌下，慢慢滴入a 中，充分混合均匀。以醋酸为催化 剂，加热回流数小时，起始物经水解、缩聚等反应过程，由溶胶转化为凝胶。凝 胶在1 0 0 * c 下烘干，在5 0 0 。c 预烧3 h ，研磨后，再分别在不同温度下灼烧3 h ，制 成发光粉。 2 6 2 高温固相法2 2 2 3 】 固相反应法是合成y 3 a 1 5 0 1 2 c e 荧光粉的传统方法，该法是将符合纯度要求 的原料与一定量的助熔剂充分混合、研磨均匀，然后在一定温度、气氛和时间条 件下进行灼烧。高温固相法所需设备简单，工艺流程简单，操作方便，而且所获 微粒的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高，适合于工业批量生产，是合成 荧光粉应用最早和最多的方法，国内外现在一般都是用这种方法生产荧光粉。缺 点是高温固相反应合成温度太高，反应时间长，生产设备易于损坏，而且荧光粉 产品颗粒较粗，硬度较大，难以达到满意的粒度，粒度分布较宽，且不易得到单 相的立方石榴石结构。但是这些缺点可以通过添加助熔剂，反复的研磨以及借助 机械力的方法来克服，高温固相法还是具有发展前景的。同时也有报道不一样的 温度梯度对y a g ：c e 荧光粉的影响【洲。 具体操作步骤是将混合均匀的c e 2 0 3 a 1 2 0 3 和y 2 0 3 粉末在高温下煅烧，通过氧 化物之间的固相反应形成y 3 a 1 5 0 1 2 高温条件下，a 1 2 0 3 和y 2 0 3 反应，先依次形成 中间相y a m ( 单斜晶系的结构) 和y a p ( 钙钛矿的结构) ，最终形成y a g ( 立 方体结构) 。反应过程如下 2 4 - 2 5 j ： y 2 0 3 + a 1 2 0 3 - - * y a m( 9 0 0 11 0 0 c ) y 伽+ a 1 2 0 3 “y a p( 11 0 0 1 2 5 0 c ) 3 y a p 十a 1 2 0 3 y a g ( 1 4 0 0 1 6 0 0 。c ) 9 ( 2 一1 ) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) 第二章文献综述 可以看出存在着中间相y a m ( y 4 a 1 2 0 9 ) 和y a p ( y a l 0 3 ) ，y a g 比这两个中问相更稳 定，因此反复的研磨粉碎、煅烧以制得单相y a g 。采用高能球磨和反应烧结相结 合的方法 2 7 】，获取荧光性能好的荧光粉。王介强，郑少华等【2 8 】研究了制备条件 对固相反应法制取y a g 多晶体透光性的影响。在固相反应过程中引入b a f 2 作为烧 结助剂，在1 5 0 0 c 的条件下热处理2 h ，得到了t b 3 + 掺杂的单相y 3 a 1 5 0 1 2 粉体。 b a f 2 在反应过程中起催化作用，在粉体形成的中间过程中参加反应。与不使用烧 结助剂的固相法相比，该方法可以降低y a g 的形成温度。其反应方程式如下： b a f 2 + a 1 2 0 3 j 她a a l 2 0 4 + f 2 b a a l 2 0 4 + 3 y a l 0 3 基幽ob a f 2 + y 3 a 1 5 0 1 2 + l 2 0 2 ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) 该方法合成的粉体粒度在数微米，粉体合成后需要经过酸洗去除烧结助剂 b a f 2 。m m o s z y f i s k i ，t l l l d z 喇e w s k i 【2 9 1 研究了其y a g 的光学性能。 2 6 3 沉淀法 2 6 3 1 共沉淀法1 3 0 i 共沉淀法是液相化学合成法的一种，是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两 种以上金属离子) 中加入适当的沉淀剂( o h 、c 0 3 2 、c 2 0 4 2 。、n h 3 h 2 0 等) ，在 一定的温度等条件下使得y 3 + 和a 1 3 + 完全沉淀的并混合均匀的方法，然后加热分 解得到得到复合的金属氧化物粉末，可以通过对溶液中金属离子浓度的控制来达 到最终产物的金属离子比。共沉淀流程图如图2 3 所示。 过 熟干 煅 超 滤 细 化燥 烧 粉 洗 末 涤 图2 - 3 化学沉淀法制备超细粉体的工艺流程图 f i g u r e 2 3s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h ep r o c e d u r eo f f i n ep o w d e r ss y n t h e s i s 共沉淀法所用原料均为无机物，成本低，可在分子水平上进行物质控制，操 作简单方便、省时、易于控制。而且前驱物热处理时不会有碳的污染。采用沉淀 1 0 第二章文献综述 法时，粒子尺寸和尺寸分布、结晶参数、晶体结构和分散度可由反应动力学控制， 可通过控制反应物的浓度、反应温度、反应溶液的p h 值、水解速率，沉淀剂滴 加的方式 3 1 - 3 2 】( 通常分为正滴和反滴两种方法。正滴是指将沉淀剂滴入母盐溶 液中，反滴是指将母盐溶液滴入沉淀剂中) ，反应时间、干燥方式等来调节荧光 粉的粒度。缺点是在任何过程中发生团聚都对材料的性质发生影响，为了防止形 成硬团聚，一般采用加分散剂，冷冻干燥或共沸蒸馏等方法对前驱物进行脱水处 理。由于不同的阳离子对p h 值敏感程度的不同，因此无法得到均匀的沉淀。 将光谱纯的氧化钇用分析纯的硝酸溶解，蒸去过量硝酸，然后将其配成一定 浓度的溶液。分析纯硝酸铝和硝酸亚铈用去离子水配成一定浓度的溶液。上述溶 液按化学计量比混合均匀形成混合金属离子溶液，将混合金属离子溶液和碱溶液 ( 碳酸氢铵与氨水混合溶液) 同时逐滴地滴入同一反应容器中，在滴加过程中，不 断剧烈搅拌，反应完毕继续搅拌l 2h ，将沉淀抽滤，分别用去离子水、乙醇洗 涤。沉淀烘干，置于弱还原气氛中1 3 0 0 - 14 5 0 灼烧，冷却后得到样品。 2 6 3 2 均匀沉淀法 如果直接添加沉淀剂，很容易使局部有较高浓度的沉淀剂，且生成的沉淀也 易混进杂质成分。均匀沉淀法是使溶液内慢慢生成沉淀剂，这样可以避免沉淀剂 的局部不均匀性，使沉淀颗粒均匀而致密。因为生成的沉淀剂立即被消耗掉，故 经常保持低浓度状态，因此沉淀纯度高，体积小，从而更容易获得团聚小、分散 性好的粉体。缺点是合成时间长，消耗能量大，不适合工业上的生产。石士考等 人用过量尿素作为均匀沉淀剂，用均匀沉淀法合成了y a g ：c e 3 + 3 3 和y a g ：c e ： t b 3 4 1 。按一定化学计量准确称取y 2 ( s 0 4 ) 3 、t b 2 ( s 0 4 ) 3 及c e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液，置于同 一反应器中，加入过量尿素，通过控制尿素的水解速率，来控制沉淀剂的生成速 率。在加热过程中，尿素发生分解反应，分解过程如下： n h 2 c o n h 2 + 4 h 2 0 - - - 2 n h 4 0 h + h 2 c 0 3 n h 4 0 h - n h 4 + + o h 。 ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) 在恒温磁力搅拌器上加热至8 2 c 左右使溶液保持恒温，当溶液p h 值接近5 5 时， 加入适量a l ( o h ) 3 ，此时溶液c e 3 + 、t b 3 + 的氢氧化物沉淀迅速析出，- 与a i ( o h ) 3 - - 起生成同质共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、等处理步骤得到y a g ：c e 前驱 粉末。 第二章文献综述 2 6 4 水热和溶剂热合成法3 5 1 水热过程是指在高温、高压下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化 学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。由于温度、压力升高， 离子活性增强，反应速率加快，常使在常温常压下不易氧化合成的物质，在高温 高压的条件下生成。在水热条件下y a g ：c e 晶体的生长是基于晶体生长理论， 在水热条件下此法既可制备单组分微小晶体，又可制备多组分的晶体，同时，粉 体晶相、形貌、晶粒尺寸等与水热反应条件有很大的关系，如金属盐反应物浓度、 反应温度、时间、加热速率等。由于克服了某些高温制备不可克服的晶型转变、 分解、挥发等，其粉末可达到纳米级，具有纯度高、分散性好、分布窄、无团聚 等优点。 t a k a m o r ia n dd a v i d 3 6 】报道了水热合成y a g ：t b 发光粉体，反应条件是 4 0 0 7 0 0 ，1 0 0 m p a 情况超临界水( 添加了喷雾干燥法制作的柠檬酸) o e 反应2 0 h 。 由于水热需要较高的合成温度和压力，采用有机溶剂代替水做溶剂的方法相继产 生。m a s s a s h ii n o u e 等用醇作溶剂介质在3 0 0 的低温下合成了y a g 粉体。然而有 机溶剂生产成本高，而且又不环保，很难应用于生产，而合成的粉体由于团聚形 成不规则的形状。 2 6 5 喷雾热解法 喷雾热解法【3 7 】是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，喷雾热解是一种将 前驱体溶液( 金属溶液) 喷入高温气氛中立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解， 从而直接合成氧化物粉料的方法。喷雾热解法所用的装置主要包括雾化器、压力 喷嘴、石英管和加热炉等。喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质 在短时间内析出，具体如下： ( 1 ) 由于微粉是由悬浮在空中的液滴干燥而来的，所以制备的粉体一般呈规则的 球形，且在尺寸和组成上都是均匀的，这对于其他制备方法来说是难以实现的。 这是因为喷雾热解法合成材料的过程类似于在每一个液滴内形成了一个微反应 器，使溶剂蒸发和金属盐热解同时瞬间完成，整个过程非常迅速。 ( 2 ) 产物组成可控。因为起始原料是在溶液状态下均匀混合，故可以精确地控制 所合成化合物的最终组成。 ( 3 ) 产物的形态和性能可控。通过控制不同的操作条件，如合理的选择溶剂、溶 剂的浓度、反应温度、喷雾速度、载气流速等来制得各种不同形态和性能的微细 粉体。 ( 4 ) 与固相法比较，无需加入助熔剂就可以在较低的温度下得到产品。 第二章文献综述 ( 5 ) 在整个过程中无需研磨，可避免引入杂质和破坏晶体结构，从而保证产物的 高纯度和高活性。 这种方法的优点是直接可以得到产品，不需经过过滤、干燥、烧结和再粉碎 等繁杂的过程；得到的产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控、过 程连续，这种粒度均匀的球形发光体利于较高的堆积密度和减少发光体散射，从 而能够提高发光体的高分辨率和发光效率。k a n g y c t 3 8 - 3 9 】等报道，这种方法制备 的发光材料一般具有均匀的球形形貌，粒子的粒度分布窄，这不仅有利于提高材 料的发光强度，还可以改善发光粉的涂敷性能并提高发光显示的分辨率。同时他 们发现可以通过改变前驱体溶液的浓度来控制颗粒尺寸。 喷雾热解法在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率，使得所制备的 颗粒容易表现出中空形态，从而导致发光体亮度降低和稳定性降低，这种具有中 空状态的颗粒在高温烧结的条件下会失去球形形态或破裂为碎片，因此是用喷雾 热解法制备高性能发光材料的一个关键问题就是改变颗粒的中空状态，得到实心 球形颗粒。可以通过降低载气流的速度来改善这个问题，但是工业化生产需要高 的载气流速度，如何平衡这两者之间的关系是一个关键的问题。 2 6 6 燃烧法 4 0 l 燃烧法是指通过前驱体材料的燃烧而获得目的物的方法，是一种新兴的合成 技术。一般是将相应金属硝酸盐和尿素的混合物放人一定温度的环境下，或者利 用有机燃料和氧化剂如金属盐溶液之间的放热反应使之发生燃烧反应，合成氧化 物或其他发光材料。由于活性炭的不充分燃烧而产生的c o 气体将导致c e 3 + 的发 射光谱红移。燃烧反应的机理【4 1 卅：燃烧反应是一个复杂的过程，其影响因素主 要包括燃料的种类及燃料与硝酸盐的比例等。 燃烧合成的进展，通常有自传播和燃爆两种形式。前者是在反应物的一端首 先启动，立即以0 1 2 5 c i n s 的波速向另一端自动传播，直至反应物耗尽为止。燃 爆则是在控制下均匀加热，当达到某一温度，整个反应物在瞬间发生反应，释出 高温，形成爆炸。荧光粉的燃烧合成属于燃爆型。当以金属硝酸盐作为氧化剂和 以有机化合物作为还原剂( 也叫燃料) 混合组成的前驱物分解、脱水，然后发生氧 化还原反应放出可燃性气体发生燃烧，该反应释放巨大能量，无需外界提供能量 就能使反应物达到着火点而出现火焰。 燃烧法的优点包括反应时间短；合成温度低；制得的产物相对发光亮度高； 粒径小、分布均匀；纯度高；粉体结晶性好；材料损耗少、节能无公害等；而且 反应产生的气体提供了还原气氛，能够防止低价金属离子被氧化，省去了额外的 还原阶段。通过选择不同的助燃剂与酸的比例，控制燃烧的温度的高低，可得到 第二章文献综述 亚微米或纳米颗粒的粉末。缺点是反应过程具有突发性和剧烈性，不容易控制， 难以制备纳米级粉体。今后努力的方向开发新的燃料，使反应不要过分剧烈，既 能满足超高的反应温度又能增加反应时间，产生的气体无毒、能够作为金属离子 的配合剂等条件。 2 6 7 共熔法4 3 】 该方法是利用硝酸盐的熔点比较低。a i ( n o a ) 3 ，y ( n 0 3 h 和c e ( n 0 3 ) 3 按照化 学计量比混合均匀，经挥发使硝酸盐处于熔融状态，在高温下分解成氧化物的混 合物后再经过固相反应生成y a g c e 的过程。优点是能够使y 、a l 达到离子原子 及分子水平上的均匀混合。缺点是由于a i ( n 0 3 ) 3 和y ( n o a ) 3 的溶解度及热分解温 度的不同，只能保证开始阶段混合均匀达到分子水平，但是后来氧化物逐渐生成， 开始分离，因而合成温度比较高。 2 6 8 固相法与其他方法的比较 用湿化学方法制备的球形小粒径的产品虽然其结晶温度比固相法的低，但是 它们具有比较严重的团聚，其发光性能也不是很好；用固相法和燃烧法制备的产 品c e 3 + 容易发生红移；用溶胶凝胶法和共沉淀法制备的粒子具有比较高的表面 张力；固相法需要的烧结温度比其他方法高，但是高的烧结温度利于得到更好的 发光性能的产品，因为烧结温度越高，得到的y a g 的晶形越好，并且有利于c e 3 + 离子进入y a g 的晶格中。 1 4 第三章y a g ：c e 荧光粉的制各及性能测试 第三章y a g ：c e 荧光粉的制备及性能测试 3 1 固相法制备y a g ：c e 高温固相法( s o l i d s t a t er e a