（理论物理专业论文）copt纳米结构表面吸附体系红外光谱性质的机理研究.pdf

摘要 摘要 本文以c 0 - p t 化学吸附体系为例，从体系中粒子间以及粒子与外场间的相互 作用关系研究了体系极化率、相互作用能、能量转移等问题。指出这些相互作用 的变化将引起吸附分子极化率、覆盖度、红外谱线等的变化。理论计算结果表明， 金属吸附表面的纳米结构将导致分子红外吸收谱线性质的变化，产生异常红外效 应。本文重点分析了c o p t 吸附体系分子间及分子与表面局域电场的相互作用的 形式，计算了等效偶极子的极化率、纳米结构金属表面的纳米颗粒附近的局域电 场、吸附分子的空间分布、红外振动谱线等。本文的主要贡献归纳如下：( 1 ) 研 究吸附体系的分子势能函数，应用嵌入能原子方法，建立了体系模型，分析c o p t 吸附体系多粒子间的相互作用对c o 和p t 原子的作用，对不同情况选取合适的相 互作用势能函数，并给予计算。( 2 ) 基于电子空穴衰减机理，讨论了吸附体系分 子的极化率受粒子间相互作用的影响，并由体系的极化率计算得出红外吸收谱线 线型，模拟了异常红外效应。( 3 ) 基于经典电磁场理论，建立纳米结构金属表面 的物理模型，理论推导并计算金属表面附近的局域电场，分析局域电场的性质， 并求出局域电场与c o 的相互作用。( 4 ) 综合各种相互作用，用m o n t e c a r l o 方 法模拟得出纳米小球表面上c o 分子的稳定分布形态。分析了c o 分子的分布的对 称性和覆盖范围及纳米小球间的相互影响。得出金属纳米颗粒结构使得c o 分子在 颗粒表面上凝聚，而且颗粒半径的减小使c o 分子凝聚度增加的重要结论。( 5 ) 从 理论计算上解释了异常红外效应的物理本质。p t 纳米颗粒表面上c o 分子分布密 集，导致内部电场增大，有效偶极子间的相互作用增强。纳米粒子的形成及进一 步团聚，使谱线从正常吸收转变成有正负吸收峰的f a n o 线型进而转变为反吸收的 a i r e s 。( 6 ) 基于吸附体系粒子的嵌入原子能，应用时域有限差分数值计算方法， 计算了振动光谱谱线。发现c o p t 吸附体系的振动状态仍近似谐振动，与自由态 厦门大学博士学位论文 c o 分子振动态比较，本征振动能量降低，谱线红移。同时，讨论了势能函数参量 对理论计算的影响。 关键词：吸附；纳米颗粒；异常红外效应 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o n c e r n e dw i t ht h ec h e m i c a la d s o r p t i o no fc o - p ts y s t e m , f r o m m a n ya s p e c t s ，s u c ha sp o l a r i z a b i l i t y ，i n t e r a c t i o ne n e r g y ，e n e r g yw a n s f e r , t h r o u g ht h e i n t e r a c t i o n sa m o n ga t o m s ( o rm o l e c u l e s ) ，a sw e l la sa t o m sw i t he x t e r n a lf i e l dn e a rt h e c o - p ts u r f a c e i ti sf o u n dt h ec h a n g e so ft h e s ei n t e r a c t i o n sm a yg i v er i s et ot h ec h a n g e s o ft h ep o l a r i z a b i l i t i e s ，t h ec o v e r a g ea n dt h ei ra b s o r p t i o ns p e c l r ao ft h ea d s o r b e d m o l e c u l e s t l 惦r e s u l t so f 也e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ns h o wt h a tt h en a n o s t r u c t u r eo fm e t a l l i c a d s o r p t i o ns u r f a c 2w o u l d c a u s et h ec h a n g e so ft h ei rs p e c t r u mp r o p e r t i e s , w h i c hl e a dt o a b n o r m a li re f f e c t s ( a i r e s ) w ea n a l y z e dt h ef o r m so fi n t e r a c t i o n , a n dc a l c u l a t e dt h e p o l a r i z a b i l i t yo fe f f e c t i v ed i p o l e s ，t h el o c a lf i e l d sn e a rt h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s ，t h e d i s t r i b u t i o n so fa d s o r p t i o nc o m o l e c u l e s ，i rv i b r a t i o n a ls p e c t r a , a n ds oo n t h em a i n c o n t r i b u t i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o na r e ：( 1 ) t h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no fam o l e c u l e w a ss t u d i e d , b yu s i n gt h ee m b e d d e da t o mm e t h o d ( e a m ) t os e tu pam o d e lf o rc o p t s y s t e m , a n dt h ei n t e r a c t i o n sa m o n ga t o m s ( o rm o l e c u l e s ) ，a sw e l la sa t o m s 谢t 1 1e x t e r n a l f i e l dn e a rt h ec o p ts u r f a c e 、e r ea n a l y z e d t h e n , w ec h o s ea n dc a l c u l a t e dt h e r e a s o n a b l ep o t e n t i a lf u n c t i o n sf o rd i f f e r e n tc a s e s ( 2 ) b a s e do nt h em e c h a n i s mo f e l e c t r o n - h o l ed a m p i n g ，w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fi n t e r p a r t i c l ei n t e r a c t i o no nt h e p o l a r i z a b i l i t yo fa d s o r b e dm o l e c u l e s ，w h i c hl e a d st oa na b n o r m a l s t r u c t u r eo fi r s p e c m m lt h r o u g hc o m p u t e rs i m u l a t i o n ( 3 ) b a s e do nc l a s s i c a le l e c t r o m a g n e t i cf i e l d t h e o r y , am o d e lf o rm e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e ds u r f a c e sw a se s t a b l i s h e dt oc a l c u l a t et h e l o c a lf i e l dn e a rt h es u r f a c e t h ei n t e r a c t i o na c t i n go nc om o l e c u l e sb yt h el o c a lf i e l d w a sa l s oa n a l y z e d ( 4 ) u s i n gm o n t e c a r l os i m u l a t i o nb yt a k i n gv a r i o u si n t e r a c t i o n si n t o c o n s i d e r a t i o n ，t h es t a b l ed i s t r i b u t i o no fc om o l e c u l e so nan a n o p a r t i c l es u r f a c ew e r e o b t a i n e d w ea n a l y z e dt h es y m m e t r yo ft h ec o n f i g u r a t i o no fc om o l e c u l e s ，t h e c o v e r a g er a n g e ，a n dt h ei n f l u e n c ea m o n gn a n o p a r t i c l e s i ti ss h o w nt h a tt h es t r u c t u r e so f m e t a ln a n o p a r t i c l em a k et h ec om o l e c u l e sa g g l o m e r a t e0 1 1t h ep a r t i c l es u r f a c e t h e s m a l l e rt h es i z eo fp a r t i c l e si s ，t h em o r ea g g l o m e r a t i v et h ec om o l e c u l e sa l e ( 5 ) b y 伍e o r e t c a lc a l c u l a t i o n , t h ep h y s i c a lp i c t u r eo fa i r e si su n v e i l e d t h en a n o s t r u c t u r e d 厦门大学博士学位论文 m e t a ls u r f a c el e a d st ot h ea g g l o m e r a t i o no ft h ea d s o r b e dc om o l e c u l e s ，w h i c hi n c r e a s e s t h ei n t e r n a lf i e l da sw e l la st h ei n t e r a c t i o na m o n gc om o l e c u l e s a sar e s u l t ，t h e a g g l o m e r a t i o nm a k et h ei rs p e c t r at r a n s f o r mf r o mn o r m a lt of a n o - l i k e ( p o s i t i v ea n d n e g a t i v e - g o i n gp e a k ) l i n es h a p e ，t h e nt oa n t i a b s o r p t i o na i r e s ( 6 ) b a s e do nt h e e m b e d d e d - a t o me n e r g ym o d e la n dt h ef i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d , t h ei rv i b r a t i o n a l s p e c t r aw e r ec a l c u l a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ev i b r a t i o ns t a t e so ft h ec o - p ts y s t e ma l e s i m i l a rt ot h o s eo ft h eh a r m o n i co s c i l l a t i o n ，t h ee i g e n v i b r a t i o ne n e r g i e so fc o - p ts y s t e m a r el o w e rt h a nt h o s eo ft h ef l e es t a t eo fc o ，a n dt h es p e c t r aa r er e d - s h i r b e s i d e s ，w e d i s c u s s e dt h e i n f l u e n c e so ft h e p o t e n t i a lf u n c t i o np a r a m e t e r s0 nt h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ；n a n o p a r t i c l e ；a b n o r m a li re f f e c t s ( a i r e s ) i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 f - i x 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ( 请在以上相应括号内打“4 ) 储签名：莒睫青 - , g n 签多渺 日期：砷年7 月西 日期：叩年7 肋6 日 第一章研究现状及本文结构 第一章研究现状及本文结构 原子或分子与固体表面的相互作用是原子与分子物理学研究的一个重要分 支，也是表面科学研究的一个重要方面。近年来，原子或分子在过渡金属表面化 学吸附所表现出的种种理化特性已引起人们的广泛关注，特别是一氧化碳( c o ) 分 子在过渡金属( 如铑、钯、铂等) 表面的吸附问题成为人们广泛研究的热点。由于 c o 分子在过渡金属表面的吸附属于强吸附，且对表面的物理和化学环境极其敏感， 因此它成为一种用于表面研究的典型探针分子。铑、钯、铂等贵金属是重要的催 化剂，由于其特殊的结构与物性，能极大地促进一氧化碳的氧化过程。c o - - 金属纳 米材料表面吸附体系在光谱方面显示出了独特的性质，如增强光学效应包括表面 增强拉曼散射、表面增强红外吸收谱线以及红外吸收反常现象( 异常红外效应) ， 这些现象与材料的组成、结构、尺度、表面、吸附分子有关。c o 在过渡金属表面 的吸附问题的研究不仅具有重要的化学意义，而且借助理论研究可以发现小分子 在过渡金属表面上吸附的物理机制，尤其是小分子与金属表面原子在不同结构和 条件下的相互作用原理，为揭示这一体系复杂的性质和隐藏的物理本质提供理论 基础。 近二十年来，该研究领域无论在实验技术方面还是在理论分析方面都取得了 很大进展。人们用不同的实验手段对分子在过渡金属表面的吸附作了广泛的研究， 许多表面测试技术如低能电子衍射、光电子能谱、红外光谱、热脱附等，都已用 来研究n 2 、h 2 、c o 等小分子在各种金属表面的吸附情况。有代表性的研究包括： 通过实验结果研究吸附在表面上原子和分子的种类和位置，吸附原子和分子是如 何通过它们的电子与衬底材料中原子的电子相互作用的，这种相互作用对吸附原 子和衬底原子的电子能态的影响以及电子能态与表面结构和成份的联系等等。本 文主要研究c o 分子在过渡金属表面上的吸附体系的红外光谱性质及其相互作用关 系。大量文献信息表明实验方面对该吸附体系的研究超前于理论研究，但实验手 段获取体系的性质常常是不全面的，而且由于实验手段的不同，不同的实验组报 厦门大学博士学位论文 道的结果差别较大，这一点在分子吸附热的测量上尤为突出【1 ，2 1 。c o 在过渡金属表 面吸附性能的理论研究虽已有大量报导，分别采用了各种不同模型来研究分子吸 附于金属表面的化学键、结构、振动、光谱等方面性质，但大都利用不同的实验 手段及经典的理论方法。由于涉及到含d 电子较多的过渡金属，计算中大多采用半 经验方法，而半经验方法必须依靠实验数据来验证。目前理论上对这一体系的研 究还不成熟，特别是金属表面成纳米结构的吸附更是如此。从理论上研究分子一金 属吸附体系的性质，一个关键问题是分子与金属表面相互作用的机制。本文将从 粒子间相互作用及粒子与外场的相互作用理论上对这一体系作进一步的探讨，重 点研究分子一纳米结构表面金属吸附体系的红外振动光谱性质。为此，首先对分 子吸附在金属表面这一研究对象目前广泛采用的实验和理论研究方法作概括性的 介绍。