（有机化学专业论文）聚丙烯酸类高吸水性树脂及增稠剂的研究.pdf

摘要 高吸水性树脂和增稠剂是聚丙烯酸的两个重要的研究领域。作为高吸水 性材料和增稠剂的聚丙烯酸在日用化工、油田化学、工业水处理、矿业、涂料、 纺织印染、造纸、陶瓷、建筑、医药、制革、橡胶等行业中具有重要的应用价值， 根据国内外在这两方面的研究进展，以及聚丙烯酸的高吸水性和增稠性原理， 设计合成了两个系列的二元共聚的、分别具有高吸水性和增稠能力的交联型 聚丙烯酸；对影响其吸水能力和增稠能力的各种因素进行了探讨；并对作为增 稠剂的交联型聚丙烯酸的中试生产工艺进行了研究。f 具体研究内容如下： 一、采用自制多烯丙基蔗糖与n ，n7 一亚甲基双丙烯酰胺按1 l 复配作 为交联剂，采用反相悬浮聚合法，制备了丙烯酸( 钠) 一丙烯酰胺( i ) 和丙烯酸 ( 钠) 一n ，n 一双羟乙基丙烯酰胺( i ) 两种二元共聚物体系( 其中，n ，n 一双羟乙 基丙烯酰胺是自制的非离子型单体) ，测试了两种共聚物体系的各项性能指 标。通过正交试验法确定了制备的最佳工艺条件，并就影响共聚物吸水性能的 各种因素进行了探讨。结果表明：优化的两种共聚物体系的吸水率、吸盐水率 均优于市售产品。 二、以自制多烯丙基蔗糖作为交联剂，以苯作溶剂，采用溶液聚合法，制备 了一系列由丙烯酸均聚及其与脂肪醇丙烯酸酯共聚的产物( i ) 一( 1 ) 。并对 产物( r ) 进行了各项性能测试，指标均符合英国药典的规定；测试了产物 ( g ) 一( i ) 的剪切粘度。结果表明：这些丙烯酸及其酯的聚合物具有良好的水 体增稠性；非离子型单体的加入，提高了产物在含低分子量电解质的水溶液中 的增稠能力。 三、设计了生产规模为l o 吨年的中试工艺流程，并进行了主要化工计 、 算，主要设备选型及工艺评价。j 、 关键词：聚丙烯酸高吸水性树脂增稠剂 制备性能测试 7 - 艺流程 、+ o u +r 、 a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n t sa n dt h i c k e n i n ga g e n t s a r et w oi m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d s o f p o l y a r y l i ca c i d a ss u p e r a b s o r b e n t s a n dt h i c k e n i n ga g e n t s ，p o l y a c r y l i c a c i dh a sm a n ys i g n i f i c a n t l yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o nf i e l d ss u c ha sd a i l yc h e m i c a l s ，o i lf i e l dc h e m i s t r y ，i n d u s t r i a lw a t e rt r e a t m e n t ，m i n i n g ，c o a t i n gm a t e r i a l s ，t e x t i l ea n dp a p e ri n d u s t r y ，c e r a m i c s ，a r c h i t e c t u r e ，p h a r m a c e u t i c s ， l e a t h e ra n dr u b b e ri n d u s t r y ，e t c a c c o r d i n gt ot h eo v e r s e a sa n dd o m e s t i cr e 一 s e a r c hp r o g r e s si np o l y a c r l i ca c i da n di t sr o l em e c h a n i s m sa ss u p e r a b s o r b e n t s a n dt h i c k e n i n ga g e n t s ，t w op o l y a c r y l i ca c i ds e r i e sa r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yt w o - - c o m p o n e n tc o p o l y m e r i z a t i o nw h i c ha r ee n d o w e dw i t h s u p e r a b s o r b e n ta n dt h i c k e n i n ga b i l i t i e s t h ee f f e c t i v ef a c t o r so fp o l y a r y l i ca c i da s a b s o r b e n t sa n dt h i c k e n i n ga g e n t sa r ep r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d m e a n w h i l e ，a s e to ft e c h n o l o g i cs c h e m ew i t hm i d d l es c a l ei se s t a b l i s h e df o rt h ep r e p a r a t i o n o fp o l y a c r y l i ca c i da st h i c k e n i n ga g e n t t h ec o n c r e t er e s e a r c hc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r el i s t e da st h ef o l l o w i n g ： 1 u s i n gh o m e m a d ep o l y a l l y l s u e r o s ea n dn ，n 一m e t h e n e b i s a e r y l a m i d e a s c r o s s l i n k i n ga g e n t s ，t w op o l y a r y l i ca c i ds e r i e s ，n a m e l ya c r y l i ca c i d ( o r s o d i u ms a l t ) - - a r y l a m i d e ( i ) a n da r y l i ca c i d ( o rs o d i u m s a l t ) 一n ，n b i s ( h v d r o x y e t h y l ) a c r y l a m i d e ( i i ) a r ep r e p a r e d ( n ，n b i s ( 一h y d r o x y e t h y l ) a e r y - ： l a m i d ei sh o m e m a d e ) b yt h eo r t h o g o n a lt e s t ，t h eo p t i m i z a t i o no fp o l i m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sh a sb e e na c h i e v e da n da c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r e p r o p e r t i e sa n di t s i n f l u e n c i n gf a c t o r sh a v eb e e nd i s c u s s e d 2 - u s i n gp o l y a l l y l a c u r o s ea st h ec r o s s l i n k i n g a g e n ta n db e n z e n ea st h e 8 0 l v e n t as e r i e so fa c r y l i ca c i dp o l y m e r sa n da c r y l i c a c i d a l k y la e r y l a t e l c o p o i y m e r s ( i ) 一( i i i ) h a v eb e e np r e p a r e d t h e i rp r o p e r t i e sa st h i c k e n i n g a e ( ，n t sh a v eb e e nd e t e r m i n e dr e f e r e e dt ot h em e t h o d so fb r i t i s hm e d i c i n e d i c 一 ，r j ，z “r v t h cr e s u i t ss h o wt h a tt h e s ep o l y m e r sa n dc o p o l y m e r sc a nb eu s e da s g o o dt h i c k e n i n ga g e n t s ，a n de s p e c i a l l yt h et h i c k e n i n ga b i l i t yo f t h ec o p o l y f u ( 、r ss h o w si m p r o v e dt os o m ee x t e n ti nt h ea q u e o u ss o l u t i o no fl o wm o l e e u 一 1n r w e i g h te l e c t r o l y t e 3 t i l et e c h n o l o g i cs c h e m ew i t ham i d d l es c a l eo f1 0t o n sp e ry e a ri s e s t a b l i s h e df o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y a c r y l i ca c i da s t h i c k e n i n ga g e n t t h e m ai n t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sh a v eb e e nc a l c u l a t e do u ta c c o r d i n gt ot h eo p t i r e a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h es e l e c t i o n0 fe q u i p m e n ta n dt h ed e v i c ec h a r a c t e r i s t l c sh a v eb e e na s s e s s e d k e y w o r d s ：p o l y a c r y l i ca c i d ，s u p e r a b s o r b e n tr e s i n ，t h i c k e n i n ga g e n t ， p r e p a r a t i o n ，c a p a b i l i t ym e a s u r e m e n t ，t e c h n o l o g i cs c h e m e 第一章文献综述和课题的提出 丙烯酸类聚合物是指丙烯酸( 盐、酯) 的均聚物及其与其它单体的共聚 物。采用不同合成方法及反应条件，可得到高、中、低不同分子量范围的聚丙 烯酸。其应用领域非常广泛，前景为广大科研人员及业内人士看好。近些年 来，国内外在聚丙烯酸类聚合物的制备，应用开发及合成工艺技术方面做了大 量的研究工作。取得了可喜的成就。本章拟对丙烯酸类聚合物的一般制备及 其应用的进展情况进行综合评述。重点讨论聚丙烯酸类高吸水性树脂和增稠 剂的应用及研究，最后将提出本论文的课题设计思想。 第一节丙烯酸类聚合物的一般合成方法及应用 一、聚合方法 丙烯酸类聚合物可选用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合及溶液聚合等方法 来得到粘液态、胶体、胶板或粉末状产物，以满足不同应用的需要“。 1 本体聚合卜4 指在引发剂、光、热或高能射线辐照的作用下，只有单体存在的聚合反应。 大多数采用液相本体聚合。 本体聚合的优点是产物纯度高，可直接加工成墅或挤出造粒，无需产物与 介质分离及介质回收等后处理工艺操作所用设备相对简单。 但是，本体聚合速度快，反应过程中释放出大量聚合反应热，约为5 5 一 , q s k j m o l ，必须及时排除。否则，会使聚合反应失去控制。轻则影响产物的性能 及使用，重则会引起冲料及爆聚，造成生产事故。因此，本体聚合在工业规模上 的使用较少。 2 溶液聚合 指将单体及引发剂等物料溶解在适当溶剂中进行的聚合反应。所用溶剂 可是有机溶剂，也可以是无机溶剂如水等。 挚孛细菠夭学硬论文 与本体聚合相比，由于溶剂的稀释作用，所以聚合体系粘度较低，物料混 合与传热较易，不易出现凝胶效应。反应温度易于控制。 但因为单体浓度低，使聚合物分子量较低；溶剂占用容器空间，使设备的 利用率及生产能力均较低；同时，产品后续处理工艺繁琐，使用时往往需中和， 故成本相对较高。 这一方法在丙烯酸类聚合物助剂的生产中应用较多。 3 乳液聚合法1 ”8 1 指在机械搅拌下，难溶于水的单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中 的聚合反应。 此方法具有合成工艺简单，聚合快、产物分子量较高，聚合温度较低、体系 粘度小、传热、控温容易等优点；同时，以水为介质，污染少、成本低，因而一直 受到人们的重视。有关的研制、应用较为广泛与深入，特别是用于制备涂料印 花及粘接剂方面。 但此方法的聚合产物中杂质含量较高，后处理工序繁杂。 4 悬浮聚合阳5 聃一9 3 也称珠状聚合。是指单体借助悬浮稳定剂的作用，以小液滴状悬浮在水中 进行的聚合反应。可以得到珠状或粉末状固体产品。 这种聚合方式的体系粘度低，散热、控温容易；聚合物的分子量高且分布 稳定、杂质含量较低、后处理工艺简单、成本低，兼有其它聚合方法的优点，在 工业上得到广泛应用。 只是由于产物中会残留少量悬浮剂，所以在生产透明及电绝缘性要求高 的产品方面的应用受到限制。 5 其他 近些年来，还采用了反相乳液聚合法，无皂乳液聚合法及反相悬浮聚合法 等”。 其中反相悬浮聚合法是将水溶性单体( 常溶于水) 借助悬浮稳定剂而分散 于油相中( 如环己烷) 再引发的聚合。它具有反应快、分子量高、体系粘度低、传 一2 挚手勿物学硬硷文 热快及操作易控制的特点。同时，产品的性能优越m 1 “。因此，作为一种新的、 有发展前途的聚合方法，它已受到越来越多的关注。 综上所述，我们可以看出，因对丙烯酸类聚合物的性质，具体用途，应用功 能等使用条件的要求不一样，除本体聚合外的其他三种聚合方法，皆有其特定 的实用价值。而一些新的更优越的聚合方法如：两次合成法n 3 1 及微波照射聚 合法】等正不断被开发出来，并在研制过程中不断完善着。 二、应用 正如我们前文所提到的，丙烯酸类聚合物的应用是极为广泛的。迄今已开 发的应用领域有日用化工、油田化学、工业水处理、矿业、涂料、纺织印染、造 纸、陶瓷、建筑、医药、制革、橡胶等行业嘲 ” 。综合起来，其应用可分为两个大 类：高吸水性树脂与聚丙烯酸类助剂 6 。 1 高吸水性树脂： 这是一种带有强亲水性基团并通常具有一定交联度的聚丙烯酸高分子材 料，可迅速吸收自身重量几百倍乃至上千倍的水分，溶胀成水凝胶，并有优良 保水性。由于其奇特性能，已成为近几年研究热点之一【6 【l “。 2 丙烯酸类聚合物助剂 6 1 指丙烯酸( 盐) 均聚物或以丙烯酸酯为主要单体的共聚物，具有水溶或水 分散性的合成助剂是水溶性助剂中最重要的一类。其比较典型的用途有五大 类，与分子量的大小的基本关系为： 用途阻垢分散剂颜料分散剂助洗荆 增稠剂絮凝剂 重均分子量1 0 0 0 一1 0 0 0 01 0 0 0 3 5 0 0l o o u 一6 0 0 0 01 0 一3 1 0 5 1 0 6 以上 除此之外，还广泛应用于石油钻井添加剂和蓄水剂，纺纱上浆剂、农业化 学品防漂散剂、食品添加剂及泥浆沉淀剂等许多方面，其用量已占聚合丙烯酸 总量的2 5 以上。 一3 一 第二节高吸水性树脂的研究概况 传统的吸水材料是指纸、棉花、海绵、纱布及后来的泡沫塑料等。这些材料 的吸水能力通常很低，吸水量通常只为自身重量的2 0 倍左右，而且一旦受外 力作用，则很容易脱水，保水性很差n “。 近些年，国内外相继开发了一些新型的功能高分子吸水性材料，叫作高吸 水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tr e s i n ) ，简称s a r 。其外观为白色颗粒状，无毒、无 昧、不溶、难燃烧。通常是带有电离性基团的高分子电解质聚合物，可以吸收几 百倍乃至几千倍自身重量的水，是目前吸水功能最强的材料。具有吸水率高、 保水性好、增粘性强、重量轻等特点，应用非常广泛 1 ”1 。 一、高吸水性树脂的分类【”1 8 3 高吸水性树脂品种很多，按成分可分为天然高分子加工产物和纯合成高 分子两类。 天然高分子加工产物可分为淀粉类和纤维素类。其中，淀粉类高吸水性树 脂吸水率较高，无毒、具生物降解性、对环境无害。但它吸水后凝胶强度较低， 吸水状态下会缓慢水解，光照及加热状况下，易出现凝胶溶解现象，保水性差。 同时，使用过程中易受细菌等微生物分解失去吸水及保水作用，因而淀粉类高 吸水性树脂仅适合一次性使用，多用来制造一次性卫生用品。而纤维素类高吸 水性树脂的吸水倍率普通不高，一般只有1 5 0 - - 3 0 0 9 g 左右，同时亦存在易受 细菌分解失去吸水及保水能力的缺点。 目前世界上纯合成的高分子吸水树脂包括聚丙烯酸类、聚乙烯醇类、聚环 氧乙烷类等等。其中聚丙烯酸类是最重要的一种，其产品占世界高吸水性树脂 总产量的8 0 以上。 二、聚丙烯酸类高吸水性树脂的制备方法 1 9 丙烯酸类聚合物有多种聚合方法：种是反相乳液聚合，日本制铁化学公 司、花王石碱公司、美国纳尔科化学公司、道公学公司等等均采用此技术得到 粉末状产品，吸水能力4 0 0 - - 5 0 0 9 g ；另一种水溶液聚合，得到粉末状物质，吸 4 一 华乒灏菠大学须士i 仑吱 水率也为4 0 0 5 0 0 9 g 。 近年来人们在尝试研究新的合成方法。国内苏州大学路建美等人利用微 波照射“，进行水溶液聚合得到高吸水性树脂，吸水率离达1 0 6 0 9 g ，吸醇率 为2 8 0 9 g ，对0 9 生理盐水的吸收率为1 7 0 9 g 。而反相悬浮聚合法也成为 研究热点，不断趋于完善。 聚丙烯酸高吸水性树脂除粉末状以外，还可制成粒状或片状以及纤维状， 从而简化深加工产品的制造工艺，各有其特定的应用领域。 三、聚丙烯酸类高吸水性树脂( s a r ) 的应用 聚丙烯酸类s a r 问世时间虽短，但应用领域已迅速扩大到日常生活、工 农业及医疗卫生等各个行业。 1 日常生活和卫生用品川 2 1 1 ： 将聚丙烯酸类s a r 用于日常卫生用品是国外最早开发的用途，目前仍是 聚丙烯酸类s a r 最重要的应用领域。因为它吸液率高，并在吸液后，形成具有 一定强度的凝胶，可承受一定的挤压力，且对生物组织无机械刺激作用，促进 尿素酶分解，吸收人体异味。使用时重量轻，无不适感，提高人体运动自由度和 着装感。所以一经推出，即迅速取代传统卫生用品。大约有9 0 以上的聚丙烯 酸类s a r 用于制作卫生用品，包括：婴儿及失禁成人一次性尿巾，妇女卫生用 品、餐巾、手帕、脱脂棉等。聚丙烯酸类s a r 在其中的用量一般占总重量的 5 l o ，其吸液率比不加s a r 时高7 0 。以婴儿一次性尿巾为例：总重量 为6 5 9 的尿巾含6 9s a r ，吸液率为1 8 0 0 1 9 0 0 9 ，同时吸收人体异味，保湿性 好，婴儿无不适感，使用舒服，安全无刺激性。 因为聚丙烯酸类s a r 具有缓释性和吸氨性，所以将其事先浸渍香水后， 可用作公厕、车站、码头等人流量大的公共场所和家庭的芳香除臭剂，效果独 特。 另外，聚丙烯酸类s a r 还可用作养花和插花的基材，人造雪心4 、膨胀玩 具二等许多方面。 2 农用品【l ” 一s 一 挚手帮菠天学硬士论灾 将聚丙烯酸类s a r 加入土壤中，可改善土壤的团块结构，增加土壤的透 气、透水和保水性能，避免肥料流失，有利于植物根系的生长发育。所以，用聚 丙烯酸类s a r 作为土壤保水剂非常成功，效果明显。据统计，在土壤中加入 ( ) 1 s a r ，可使小麦平均增产l o 1 5 ，烟草增产3 5 4 0 ，种子发芽 周期缩短2 - - 3 天。还可用于苗木移植保水剂，大大降低苗木死亡率，提高经济 效益。 由于聚丙烯酸类s a r 用作农用保水剂使用简便、成本低廉，故在美、日、 西欧、中东等国已广泛应用于农林业。这一应用在沙漠防冶及绿化方面极具前 景， 3 工业应用 1 9 2 6 ”1 聚丙烯酸类s a r 在污泥固化添加剂、防水密封水泥添加剂、隔水材料、电 线被覆材料、工业脱水剂、废水处理剂等工业领域中的许多方面应用广泛，不 胜枚举。 4 医疗卫生材料1 5 1 9 2 6 1 聚丙烯酸类s a r 在此方面的应用已取得巨大成功。可用于医用垫片、人 工肾脏过滤器材料、血液吸收材料等。特别是抗血栓方面的应用研究近年来十 分活跃；另外，聚丙烯酸类s a r 用作人造皮肤，也较为成功：大面积皮肤创伤 的病人在正常皮肤移植前的养护期，利用聚丙烯酸类s a r 的保水性制成人造 皮肤，可防止体液的损耗和盐分的损失。聚丙烯酸类s a r 人造皮肤已正式作 为商品上市。 5 食品工业应用 1 9 2 8 ”1 聚丙烯酸类s a r 在食品工业中可用诈包装材料：保鲜材料、脱水剂、食品 增量剂等。对于食品的保鲜、保存、运输起到很好的作用，对提高食品质量也有 一定帮助，受到消费者欢迎。 6 其他n 5 3 在其他方面，还可用作液相色谱固定相，酶固定剂、电池阳极胶化剂、纤维 吸湿剂等。 一6 一 擎手谚蘑7 学碾士论文 特别是质子敏感型智能水凝胶的研究是有关聚丙烯酸类s a r 应用的最 新领域，并成为最为引人注目的一个活跃分枝。例如凝胶传动器，它是将添加 聚丙烯酸类s a r 的材料用作机器人的人工“肌肉”，通过调节树脂凝胶溶胀状 态控制传动器，当改变光强、温度、盐浓度，酸碱度或电场强度时，凝胶溶胀度 的变化会带动肌肉相应动作 2 1 3 ” 。 四、聚丙烯酸类高吸水性树酯的吸水机理 1 5 2 1 从化学结构来看，丙烯酸类聚合物主链或接技侧链含有亲水性基团，如： 羧基、酰胺基、磺酸基等；从物理结构来看，它是一个低交联度的三维网络，骨 架是合成树脂。 它的初始吸水阶段的吸水是通过毛细管吸附和分散作用实现的，速率较 低m 。接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，亲水基团开始离解，电离 出大量阳离子，可以做相对自由的运动，而阴离子固定在高分子链上，相对互 之间存在强静电斥力。如图1 1 ；糍 t f = o 一蟊 f i l 、i 一 p o l y f c i m h l c 9m 1 n c 忡 圉i 一1聚丙烯酸类s a r 的交联网络 随着亲水基团进一步离解，阴离子数目增多，离子间的静电斥力增大使树 脂网络在空间上扩张；同时，为维持电中性，阳离子不可向外部溶剂扩散，导致 可移动阳离子在树脂网络内浓度增大，网络内外的渗透压差随之增大，使水分 子进一步渗入，即强的渗透压差是周围水分予持续进入交联聚合物网络中的 重要动力。随吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向零。同时，由于交联高 分子体积膨胀，导致网格向三维空间扩展，则网键受到应力而产生弹性收缩， ，一 擘手细苍l 天学臻霸全文 一 阻止水分子的进一步渗入。随着吸水量的增大，网络扩张产生的弹性收缩力也 在增加，会逐渐抵消阴离子的静电斥力，当两种相反因素达到平衡后，吸水剂 达到吸水饱和阶段，吸水量达到最大。 由此可知，s a r 是可高度扩展的交联网络，网络内外的渗透压差和交联 网络的弹性收缩力这两种因素是决定吸水力大小的主要因素。另外，水和高分 子电解质之间的亲合力也是导致吸水性的因素。 五、聚丙烯酸类s a r 的基本特性及影响因素： ( - - 高吸水性e 1 5 【2 13 作为高吸水性树脂，高吸水性是其最为重要的特性之一。考察和表征聚丙 烯酸类s a r 吸水性的常用指标有两个：吸水率及吸水速率。 1 吸水率：指s a r 吸水溶胀的能力。物理意义为每克s a r 吸收的水的质 量，单位为克水克树脂。 测定吸水率的方法有多种，归纳起来有两大类：过滤法及布袋法口”“ 。不 同方法得出的数值是不尽相同的，所以只能作为参考。 聚丙烯酸类s a r 的吸水溶胀能力可用根据f l o r y - - h u g g i n s 的似晶格理 论模型溶液理论和高弹性统计理论”3 导出的公式表示，即： q “3 一 矛刍) 2 + 专一x ，) v ( w v 。) 1 一1 式中，v ：s a r 的摩尔体积 i v ：单位体积树脂中的电荷浓度 s 外部溶剂的离子强度 去一x 。 旦订一树脂与水的相互作用参数 v e v o 树脂交联度 q 吸水率 式中第一项表示离子强度的影响；第二项表示树脂与水的亲和力，分母表 示的交联度则决定网络的橡胶弹性力。 一8 一 挚手归蓬夭学碗士沦文 由公式，不难看出：树脂吸水率主要与树脂本身的内部结构及外部溶剂的 性质有关。 ( 1 ) 树脂本身的影响：聚丙烯酸类s a r 必须有一定交联度，保证它只溶 胀，不溶解，才会有高吸水能力。但交联密度过高，式 1 一1 中的分母变大，网 络的橡胶弹力过大，使吸水率降低；离子型的聚丙烯酸类s a r 吸水能力高于 非离子型聚丙烯酸类s a r ，亲水基团的亲水能力顺序为- - s o s h - - c o o h 一c o n h z 一o h 。 ( 2 ) 外部溶剂的影响n 2 1 聚丙烯酸类s a r 是高分子电解质，水中盐类物质的存在和p h 值的变化 会显著影响其吸水能力。 根据文献报道，l e e 等人研究表明在p h 为3 - - 1 1 的溶剂中，s a r 的吸水 力基本不变，在p h 1 1 时，吸水率会陡降。 据式 1 1 可知，外部溶剂的离子强度越大，则树脂的吸水能力越低。所 以聚丙烯酸类s a r 的吸盐水能力远远低于吸去离子水能力。而非离子树脂的 耐盐性优于离子型树脂。 同时，聚丙烯酸类s a r 在有机溶剂中的吸水率也会降低，甚至发生凝胶 皱缩_ 3 “。 2 吸水速率 ”j 在聚丙烯酸类s a r 的化学组成、交联度等因素确定后，其吸水速率主要 受其形状影响。一般树脂表面积越大，吸水速率越快。薄膜状、多孔状、鳞片状 或较粗颗粒状的产品吸水速率均较快。 ( 二 加压保水性n 5 2 】1 聚丙烯酸类s a r 的吸水力是由化学作用和物理作用共同贡献的。利用分 子中亲水基团与水分子之间的强烈范德华力吸收水分子，并由网状结构的橡 胶弹性作用将水分子牢固束缚在网格中。一旦吸水，即成溶胀凝胶体，有一定 机械强度，保水力很强，加压下也不易挤出。例如s a n w e t i m 一3 0 0 型s a r ，在 吸收了5 0 0 倍的水后，加上1 6 0 9 c m 2 的压力，吸水量降至树脂自重的3 8 0 倍； 一9 一 肇孛穆菠夭学硬淦文 而对吸水1 8 倍的纸浆，加上同样重量，所吸水量降至自身重量的1 倍，所吸水 几乎全部被挤出。 ( 三 热稳定性2 1 删 常温下，树脂在密闭容器内保存2 3 年，一般来说，吸水率不会降低。随 温度上升，树脂存在初始分解温度和全部分解温度，具体数值由树脂种类决 定。 另外，聚丙烯酸类s a r 还有吸氨性及增稠性等特殊性能n 5 3 i 2 “。 六、国内外研究进展 6 m ”4 “ s a r 的最早研究始于1 9 6 1 年，美国农业部北方研究所r i c e e l 等从淀粉 接枝丙烯腈开始研究。后来，f a n t a 等接着研究，于1 9 6 6 年首先发表了“淀粉 衍生物的吸水性材料具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性 很强，即使加压也不与水分离超过以往的分子材料。”1 9 6 9 年，他们制成 最早的s a r ，并由h e n k l 公司工业化成功，于1 9 7 4 年进入市场销售。1 9 7 5 年， 美国谷物加工公司与日本三洋化成工业公司宣布开发成功淀粉一丙烯腈接校 共聚物，并与1 9 7 8 年成为商品进入市场销售。进入8 0 年代，美、日、英、德、法 等国有4 0 余家公司相继研制开发成功各种类型的高吸水性树脂。其中以日本 和美国为主，特别是日本的产量约占世界s a r 产量的一半左右，已成为世界 s a r 生产和应用的中心。随着s a r 应用的不断增加，各公司的生产能力也在 不断增加。1 9 8 0 年，s a r 生产能力不足0 5 万吨年；1 9 8 6 年，就增加到6 万 吨年，1 9 8 9 年，则激增到2 0 7 万吨年；进入九十年代，发展势头更是不可遏 制，至1 9 9 4 年，世界年生产能力已达4 5 万吨；两年后，已高达8 4 6 万吨。目 前，在世界范围内，s a r 的开发，生产已形成一个高速发展的局面。而丙烯酸 类聚合物成为其中的主力军。 我国对s a r 的研究开发工作始于8 0 年代初期。1 9 8 2 年，中科院化学研 究所黄美玉等人在国内最先合成出聚丙烯酸钠s a r m 】。1 9 8 8 年，开始有这一 方面的专利。在近二十年里，先后有4 0 余家单位从事过此方面研究，专利和文 献报道很多。但在工业化和应用研究方面，我们与国外相比，差距还很大。 一】0 一 一一 七、市场分析及展望： 近年来，高吸水性树脂的发展和市场竞争的n 4 1 ：，使产品售价降低了许 多从而促进了它的消费，年需求量以8 的比率递增3 ，预计2 0 0 0 年，世界 需高吸水性树脂1 0 0 万吨以上”9 。 我国聚丙烯酸类s a r 的开发及应用正处于起步阶段，只在卫生用品方面 噍j j 较多，且市场并未被全部开发出来，潜力仍很大。另外，随人口的增加，耕 地和水资源相对减少。国家高度重视农业发展，聚丙烯酸类s a r 在西北、华 北、东北和部分中原干旱少雨地区的用量可望迅速增长啪o 。同时，在工业及食 品保鲜方面的应用也日益增多。预计今年，国内需求量将达7 0 0 0 吨左右“”。 这与世界水平相比，差距很大。即使这样，国内现有的十几个厂家规模小，品种 单一，性能较差，也远远满足不了市场的需求“。因此，研制新型的、具优良性 能的聚丙烯酸类高吸水性树脂具有重要现实意义。 第三节聚丙烯酸类增稠剂的研究概况 一、概述： 增稠剂是用于提高水性体系粘度和改善流变性的一种聚合物助剂【7 1 。在 需增稠的体系中添加少许增稠剂，即可显著增大体系的表观粘度，使之达到要 求“一。在石油钻探、食品工业、农业、日用化工、医药业及纺织印染等广泛领 域中得到应用。 在增稠剂的4 大类型( 天然、改性、合成、无机增稠剂) 中，合成增稠剂因其 优良性能近年来获得很大发展。通常是由取代的乙烯基单体制得离子型或非 离子型均聚物或共聚物，主要包括：乙烯基聚合物( 如聚乙烯醇) 、羧基多甲撑 聚合物( 主要有马来酸、马来酸酐与其它单体的共聚物) 、聚乙二醇酯及丙烯酸 类聚合物等。其中聚丙烯酸系列因为应用方便、增稠能力强、应用广泛，而成为 最主要的合成增稠剂 4 6 - ”。 二、增稠机理7 4 9 二 聚丙烯酸系列增稠剂提高液体粘度，改善流变性的作用机理是：将聚合物 一1 t 挚手勿菠天学硬论叉 。一 在水及其它极性溶剂中充分溶胀后，用碱中和，大分子链上的羧酸钠会发生电 离，则沿着聚合物主链，产生大量羧酸根负电离子。因为同性电荷的静电排斥 作用，原来呈卷曲状的分子链会伸展、扩张开来，( 如图1 2 、图1 3 ) 体积随 之扩张成百上千倍，从而占据连续相空间，提高体系中分子运动阻力，引起粘 度升高和流动状态改变。同时，由于大分子上羧基负离子的亲水性比原来羧酸 基大大增强，进一步吸收大量水分子，使自由水分子减少，形成网状结构，体系 j 三、聚丙烯酸类增稠剂主要性能及影响因素 聚丙烯酸类增稠剂主要性能有增稠性及稳定性，我们下面将就影响这些 性能的因素进行讨论。 ( 一 增稠性： 影响丙烯酸聚合物增稠能力的主要因素有其本身的影响及增稠体系的性 质两个方面4 8 5 “。 1 聚合物本身的影响：聚合度是影响聚丙烯酸增稠性的最重要的因素，高 聚合度的聚丙烯酸经氢氧化钠中和后，水溶液中有大量的高分子离子，所持有 的电荷使分子内部的互相排斥力非常大，使分子大大拉长，产生对流动的阻 力，从而产生特异性粘度，表现为体系粘度很大。另外，交联剂也是比较重要的 影响因素，交联剂用量过少，则分子量低，交联度不够，增稠力下降；交联用量 过多，聚合物呈过度交联状态，不可完全溶胀，同样表现为增稠能力下降。 一1 2 挚手帮蘑夭学砑士i e _ 文 2 增稠体系性质的影响： 主要指增稠体系p h 值及盐类物质存在的影响。实验结果表明，p h 值为7 1 0 时，聚丙烯酸水溶液粘度最高，增稠性最好。当p h 值大于1 0 或小于7 时，增稠性能会迅速降低。 如果在具有异常粘性的聚丙烯酸增稠体系中加入低分子量电解质，则可 削弱体系中强大的静电力斥力，使异常粘性随之消失，称其为触变性高凸“。若 想增加增稠剂的耐盐性，可通过加入非离子型单体共聚等方法进行改善。 ( 二 稳定性：聚丙烯酸本身为白色粉末状物质，稳定性极好。而中和后的 水溶液耐温性、冻融稳定性、机械稳定性都相当高；贮存稳定性也较好，但长期 贮存，粘度仍稍有下降。高聚合度产品，受紫外线影响，粘度也有逐渐下降的倾 向14 。 另外，尚具有吸湿性、保水性、成膜性等特性n “。 四、国内外研究进展n “3 本世纪三十年代国际上已开始将淀粉和各种纤维素类天然高分子化合物 作为水性体系的增稠剂。但随着这些天然高分子在水溶液中增稠时间的增长， 易发霉变质，给实际应用带来许多不便。人们一直致力于发现一种更优越的增 稠剂。直到本世纪六十年代，美国开发出c a r b o p o l 系列产品，全合成型的交联 聚丙烯酸增稠剂才进入实际应用阶段。同一时期的德国和英国也有合成增稠 剂的商品出售。它们以含羧基的a 、p 不饱和烯烃( 丙烯酸为代表) 与( 甲基) 丙 烯酸( c ，：一c 。) 烷基酯、丙烯酰胺，苯乙烯及交联剂共聚而成。特点是遇碱增 稠，用量极少，具有剪切变稀的流变性，贮存稳定，不受细菌侵袭等。但对体系 中的电解质敏感，会造成粘度下降或无效。 7 0 年代末至8 0 年代初，有关协合型丙烯酸系增稠剂研究的专利文献不 断涌现，成为许多著名公司热衷开发的产品。这类产品是将非离子表面活性剂 引入聚合物大分子主链，提高增稠剂的耐电解质能力。 国内对聚丙烯酸系列增稠剂的研制始于7 0 年代。到目前为止，还未形成 大批量工业生产，质量与品种与国外相比尚存差距。从8 0 年代末开始，国内在 一1 3 挚手灏菠夭学硬i j 鬯嗖 这一方面的研制非常活跃，新品种、新技术层出不穷，尤其针对涂料和纺织品 涂料印花所使用的增稠剂开展了比较全面的合成和应用研究。采用乳液聚合、 本体聚合、反相乳液聚合和水溶液聚合以及辐射聚合法合成了几个系列的产 品，并投入生产。另外，中国人民解放军防化研究院六部开发研制成功了c b p i 、c b p i 、c b p 一型树脂，经日用化工厂试用，效果良好。产品性能与 主要质量指标均接近或达到国外同类产品水平，可替代国外同类产品，节省外 汇。 因为聚丙烯酸类增稠剂的优良性能，国内外对其研究、开发一直持续着。 近年来，研究主要集中在： 1 提高增稠能力，改进增稠效果 据文献报导：将淀粉溶液与丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯甲基丙烯酸共聚 钠盐液体一起加热，得到高粘度增稠剂浆，5 的该料浆粘度为2 7 5 0 0 0 厘泊。 另外，一定比例的丙烯酸一丙烯酰胺一淀粉共聚物，增稠效果好，与无机化学 品有很好的相容性。 2 提高耐电解质能力 采用丙烯酸与甲基丙烯酸十八酯及烯丙基季戊四醇，在过氧化物存在下 共聚，其产物与酒精混合，用n a ：c o 。中和，制成的1 2 2 o 的用量可在电 解质含量高的场合应用，粘度达到4 7 0 0 2 5 0 0 0 厘泊。 3 改进增稠剂浆液的贮存稳定性 在聚合反应中选择合适的共聚单体及配比改进共聚物的性能，或改变增 稠剂料浆的配方，均可提高其贮存稳定性。 第四节课题的确定及研究的内容 一、聚丙烯酸类高吸水性树脂的研究 由于聚丙烯酸类高吸水性树脂具有独特的吸水性和保水性，其应用已渗 透到各个领域，是一类实用价值很高，很有发展前途的高分子吸水材料。对它 的研究和开发应用已在世界范围内形成高速发展的局面。我国目前也在积极 一1 4 肇辛劳苞大学瘐论支 一 研究开发、推广应用聚丙烯酸类高吸水性树脂“。 目前，市售聚丙烯酸类高吸水性树脂吸水倍率仅为4 0 0 5 0 0 9 g 3 ，并且 产品品种单一，多为聚丙烯酸钠高吸水性树脂，这一产品在含盐类及有机溶 刹的水溶液中吸水能力弱，且由于制备方法的局限，使后处理工艺繁杂，产品 质量不够稳定。 如前所述，对聚丙烯酸类高吸水性树脂的研究侧重于提高产品的吸水能 力及吸盐水能力。常用的方法就是在中和后的丙烯酸聚合中引入非离子型或 两性离子型单体。同时，新的合成方法也不断被开发出来，反相悬浮聚合法成 为研究热点之一。 本文拟引人多烯丙基蔗糖作为交联剂，丙烯酰胺和n ，n 一双羟乙基丙烯 酰胺作为非离子共聚单体，以期制备出在许多体系中均具有高吸水力的聚合 物。 具体研究内容如下： 1 用反相悬浮聚合法制备丙烯酸( 钠) 一丙烯酰胺共聚物( i ) 及丙烯酸 ( 钠) 一n ，n 一双羟乙基烯酰胺共聚物( ) 。 2 采用正交试验法，优化制备两种高吸水性聚合物的工艺条件。 3 测定产物的各项性能，初步探讨交联剂用量，共聚单体添加比例，单体 中和度及引发剂用量对产物吸水率的影响，总结出一般规律，为进一步研究开 发新品种提供一些基础数据。 二、交联聚丙烯酸增稠剂的研究 交联型聚丙烯酸增稠剂在水溶液中极低浓度就具有极强的增稠，增粘能 力，其应用领域非常广泛。国外在这方面的研究和开发已达较高水平。而国内 尚有较大差距存在，生产规模小，质量差，品种少，限制了增稠剂在我国许多领 域的应用，对应用性能要求较高的行业，如化妆品、医药行业所需的增稠剂仍 需进口 “。 因而，开发具有增稠能力高，抗电解质能力强的聚丙烯酸类品种是近些年 的研究重点之一。据文献报道“，实现高抗电解质能力的方法之一就是在丙烯 一1 5 挚孛掘菠大学硬沦文 _ 一 酸的聚合中，引入非离子型单体。 本文拟引入多烯丙基蔗糖交联剂，并加入共聚成分：含不同碳原子数的脂 肪醇丙烯酸酯，具体研究内容如下： 1 采用溶液聚合法制备丙烯酸均聚物及丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物。 2 测定聚合物的各项性能如剪切粘度等，总结出一般规律，为进一步研究 提供数据。 3 在实验成功的基础上，设计一个生产规模为l o 吨年的聚丙烯酸增稠 剂的中试工艺流程，为聚丙烯酸类产品的工业化提供基础设计。 一1 6 挚旁帝藏夭学霹壬蕾丈 第二章二元共聚高吸水性树脂研究 第一节合成方法及路线的确定 聚丙烯酸类高吸水性树脂具有优良的吸水性及保水性。传统方法有溶液 聚合法，乳液聚合法及悬浮聚合法。近年来，新开发了反相乳液聚合法、微波照 射法及反相悬浮聚合法，特别是反相悬浮聚合法，具有产物分子量高、纯度高、 性能优良等优势，已成为目前研究及完善的热点。我们在实验中采用了这一方 法来合成：丙烯酸丙烯酸胺及丙烯酸一n ，n 一双羟乙基丙烯酰胺的共聚 物。在两种产物的聚合中均使用在聚丙烯酸高吸水性树脂研究中未见报道的 交联剂一多烯丙基蔗糖，在( i ) 的聚合中采用了n ，n 一双羟乙基丙烯酰胺作 为共聚单体。对两类聚合物的最佳工艺条件进行探讨，以期获得性能优于市售 产品的聚丙烯酸类高吸水性树脂。 具体合成方法为：将丙烯酸及共聚单体( 丙烯酰胺或n ，n 一双羟乙基丙烯 酰胺) 借助于悬浮稳定剂，分散于有机溶剂中，形成油包水型悬浮液，而后引发 聚合。 合成路线为： 1 合成交联剂多烯丙基蔗糖： c l z h ：0 。l ( 蔗糖) + c h 2 - c h c h 2 b r l 多烯丙基蔗糖( g a ) 2 合成n ，n 一双羟乙基丙烯酰胺 刚： 7c h z c h 。o h7c h z c h z o h c h 2 c h c o h4 - h nc h 2 = - - c h e n - f - h 2 0 c h z c h 2 0 hc h 2 c h 2 0 h 3 制备二元共聚物： 丙烯酸+ 共聚单体詈二元共聚物( i ) 、( ) 第二节实验部分 一、化学试剂和主要仪器 名称规格 产地 丙烯酸 a r上海五联化工厂 丙烯酰胺 c p中国医药上海化学试剂公司 二乙醇胺 a r武汉制氨厂 s p a n - - 6 0c p浙江温州清明化工厂 环己烷a r上海试剂一厂 甲醇 a r上海振兴化工一厂