（无机化学专业论文）双三唑柔性配体配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究.pdf

翌三竺菱丝曼笪里垒鲞鱼塑塑鱼堕：曼竺苎塑垫丝堕堕塞 生塞塑兰 中文摘要 由于柔性配体在与金属阳离子配位的过程中能够随着配位环境的改变配体本身 可以采取不同的构型，从而更易形成独特的结构，所以选用柔性配体可以合成结构多 样化配位聚合物，该研究具有重要意义。 本文用柔性桥联配体1 ，禾二( 1 h - 1 ，2 , 4 三唑甲基) 苯( b b t z ) 分别与过渡金属阳 离子c u ( i i ) 、c 0 0 i ) 、n i ( i i ) 和c d ( n ) 合成了1 6 个功能配位聚合物并测定了其晶体结构。 在本论文中只报道了其中1 2 个结构新颖的配位聚合物： c u ( b b t z ) ( n c s h 。( i ) ， c u ( b b t z ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 。( 2 ) ， c u ( b b t z h ( c h j c - w h ( c 1 0 4 h ( i - 1 2 0 ) n ( 3 ) ， c u ( b b t z ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 h ( d m f ) 3 ) n ( 4 ) ， 【c o ( b b t z ) 2 ( n 3 ) 2 n ( 5 ) ， c o c o b t z ) 2 ( n c s h ( c h 3 c n ) 2 。( 6 ) ， c o ( b b t z ) 2 ( n c s ) 2 ( c h 3 n 0 2 ) z n ( 7 ) ， c o ( b b t z ) 2 ( n c s ) f l 。 ( 8 ) ， 【c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) d ( b f 4 ) 6 1 7 5 h 2 0 n ( 9 ) ， c d c o b t z h ( h 2 0 ) 2 ( b f 0 23 d m f n ( 1 0 ) ， c d c o b t z ) 2 c l 1 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 h 2 h 2 0 n ( 1 1 ) ， c d c o b t z h ( | 2 0 h ( c 1 0 4 h 3 d m f 。( 1 2 ) ，测定了它们的晶体结构，并进行了元素分析， 取光谱和荧光分析表征，和差热热重( t g a d t a ) 性质研究。 我们发现在这些配合物中，b b t z 配体以t r a n s - g a u c h e 或g a u c h e - g a u c h e 两种不同 的构型通过桥联的形式与金属原予配位形成一维单链状结构、一维双股链结构、二维 网格结构、三维网状结构以及( i d + 2 d ) 穿插结构等。在配合物的生成过程中配体能够 根据环境改变自身的构型从而与金属离子形成热力学或动力学稳定的配位聚合物。尽 管配体相同，但是通过改变金属离子、阴离子、溶剂和合成方法等能够得到不同的配 位聚合物，说明诸多因素对配合物的形成有重要影嫡 关键词：配位聚合物，柔性配体，钴配合物，镉配合物，铜配合物 作者：彭艳芬 指导教师：李宝宗副教授 s y n t h e s i s s t r u c t u r e s a n d c h a r a c t e r so f c o o l d i n a t i o n p o l y m e r so f b i s - t r i a z o lf l e x i b l el i g a n d a b s t r a c t i nc o n t r a s tt or i g i db i p y r i d y ll i g a n d , t h ec o n f o r m a t i o n , b i d e n t a t ea n g l eo ff l e x i b l e l i g a n d sa r ee a s i l ym o d i f i e dw h e ns e l f - a s s e m b l yw i t hm e t a li o n s t h ei n f l u e n c eo ft h c e n v i r o n m e n tc o n d i t i o n sc a na l t e rt h es l r u c t u r co ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h u s ，i ti s d i f f i c u l tt op r e d i c tt h es t r u c t u r eo ft h ef i n a lc o m p l e x e s s oi tc a nc o n s 缸u c tv a r i o u s ，n o v e l s u p r a m o l e c u l e rs t r u c t u r ea n dw i l lo p e nan e wf i e l do f t h es u p r a m o l e c u l e rc h e m i s t r y i nt h ew o r k , w eh a v es y n t h v s i z e da n dc h a r a c t e r i z e ds i x t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s u s i n gf l e x i b l el i g a n d s1 , 4 - b i s ( i h - 1 , 2 , 4 - t r i a z o l - 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e c o b t z ) a n d t r a n s i t i o n m e t a lc a t i o n sc o ( n ) ，c u ( n ) ，n i ( n ) a n dc d ( n ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eo n l yr e p o r t e dt w e l v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m i n gf r o m b b t za n dc u 0 0 、c o ( i i ) 、c d o i ) ，n a m e l y , 【c u ( b b t z ) ( n c s h n ( 1 ) ，【c u ( b b t z x h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 n ( 2 ) ，f c u ( b b t z ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( c 1 0 4 ：h ( h 2 0 ) n ( 3 ) ， c u ( b b t z ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( d m f ) 3 ) n ( 4 ) ， 【c o ( i o b t z ) 2 ( n 3 ) 2 n ( 5 ) ， c o ( b b t z h ( n c s ) 2 ( c h 3 c n h n ( 6 ) ， c o ( b b t z ) 2 ( n c s ) 2 ( c h 3 n 0 2 ) 2 n ( 7 ) ， 【c o c o b t z h ( n c s 瑚n ( 8 ) ， c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) 6 】( b f 4 ) 6 1 7 5 h 2 0 。( 9 ) ， c d c o b t z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b f 4 ) 2 3 d m f n ( 1 0 ) ， c d ( b b t z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 1 - i , o n ( 1 1 ) ， c d ( b b t z ) 2 ( n 2 0 m ( c 1 0 4 ) 2 3 d m f n ( 1 2 ) t h e y h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a t a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s e s ，i r , l u m i n e s c e n c e a n a l y s e s ，t h e r m o g r a v i - m e l d ca n a l y s e sa n dx - m y d i f f r a c t i o na n a l y s e s i ts h o w st h ef l e x i b l el i g a n du s u a l l yf u n c t i o na sb r i d g et oc o n n e c tt w oc e n t e r sa n df o r m o n e - d i m e u s i o n a ls i n g l ec h a i n ，d o u b l e - s l m n d e dc h a i n ，t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ， f l a r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ka n d ( 1 d + 2 d ) p s e u d o c a t c n a t et of o r mc o m p l e x e s i n t h e r m o d y n a m i co rk i n e t i cs t a b l e ，t h ef l e x i b l ef i g a n dm a yc h a n g ei t s e l fc o n f o r m a t i o n i nt h e w o r k ，w ea l s oo b t a i n e dd i f f e r e n ts t t x l c t u r ec o m p l e x e sb yu s i n g d i f f e m mm e t a li o n s ， s y n t h e s i sm e t h o d s ，a n i o n sa n d s o l v e n t s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , f l e x i b l el i g a n d ，c o b a l tc o m p l e x , c o o p e rc o m p l e x ， c a d m i u mc o m p l e x w r i t t e nb yp e n gy a n f c n s u p e r v i s e db yl ib a o z o n g n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本入在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过韵研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：日期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名：癌 期： 期； 敏兰睦柔性配件配位聚台物的台成、晶体结构和性质研究第一章绪论 第一章绪论 1 1 配位聚合物 配位聚合物属于配位化合物，是过渡金属阳离子和有机配体之间通过配位键形成 的具有高度规则的无限网格结构的配合物 。它的研究涉及到无机、有机、固态化学 及材料化学等诸多领域，已成为当今化学研究的热点之一。t 2 - 7 1 配位聚合物具有性质 独特、结构多样化、含有大量的重金属离子和不同寻常的光电效应等特点，所以它们 在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。具 有配位聚合物结构特征的配合物早有报道，例如在1 9 7 6 年，b j 6 r k 和c a s s e l 报道的具 有无限链状结构的亚砜配合物a g c t 0 4 2 d m s o 8 ( 图1 1 ) ，但是关于配位聚合物的 概念是由r o b s o n 于1 9 8 9 年在工a cs j c 发表的一篇文章中提出的【”。该文报道了 个由铜( i ) 离子与有机配体4 ，4 ”，4 1 ”四氰基苯基甲烷构筑的三维配位聚合物，铜( d 离子以四面体的形式与配体中的四个氮原子配位形成类似金刚石构型( 图1 - 2 ) 。1 9 9 4 年日本的f u j i t a 等【9 】发现c d ( 1 1 ) 与4 ，4 联吡啶反应形成的多孔配位聚合物 c d ( b i p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 2 ( c 6 h 4 b r 2 ) ，该配位网格具有很好的催化活性，它能加速氟基甲硅烷 反应。1 9 9 5 年美国的y a g h i 等在j a m c h e m s o c f l o 】上发表t - - 维多孔网格结构。在 该结构中，n 0 3 和h 2 0 以氢键相连聚集在8 6 a 和4x6 a 的孔道中，n 0 3 。阴离子可 以与s 0 4 2 和b f 4 等阴离子交抉。1 9 9 9 年加拿大的z a w o m t k o 等在a n g e w c h e m i m e d 【1 1 1 上发表了具有大的手性孔道的螺旋配位聚合物 n i ( 4 , 4 山i p y ) ( 时c o o ) 2 0 岖e o 叼2 】 ( a r = c 6 h s ，2 - ( h o ) c 6 i - 1 4 ，3 0 , 4 0 3 ) c 6 h 4 ) 。c r o o d g a m e 等人报道了具有纳米级孔洞的类 分子筛z n ( d i m t o ) 2 n d m f ( d i m t o - - 2 ，4 ，6 ( 1 眯唑) 1 ，3 。5 - 三嗪- 2 - 酮) ，可吸附和释放溶剂分 子( 图1 3 ) 1 2 1 。法国的k a h n 等人以邻苯二氨基草酸根合c u 0 1 ) 为结构单元，先与 m n ( n ) 原子配位，再进一步结合溶剂分子或自由基阳离予，合成具有链状、网状、三 维互相穿插等多种结构的分子铁磁体( 图1 4 ) 【1 3 】。除此之外，国外还有不少的知名 学者如法国的t e h n t l ”，美国s t a n g t 扪、z u b i e t a 1 5 1 、l e e 【1 6 】，意大利的g i a n f r a n e oc i a n i 等研究组在各自不同领域开展了研究。澳大利亚的r i c h a r dr o b s o n 课题组以b i x 为配 体，和a g + 进行自组装得到了一个二维的配位聚合物a 9 2 c o i x ) 3 ( n 0 3 ) 2 【博1 1 ，同年该课题 双三蛙柔性配体配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究 第一章绪论 组又得到了一个新型的二维聚合物 z r 知i ) ) 2 州0 3 ) 2 】4 5 h 2 0 d 8 b l ，2 0 0 2 年该课题组又合 成得到了两个三维互相穿插的配位聚合物c d ( b i x ) 3 ( c 1 0 也和c d ( b i 】( ) 3 d 1 0 3 ) 2 【嘲。b i x 和 c 0 0 i ) 进行自组装得到了两个三维配位聚合物， c o c o i x ) 3 2 0 h c h 3 0 h 3 h 2 0 2 0 1 c o c o i x h ( h 2 0 h ( s 0 4 ) + 7 h 2 0 2 u 最新的关于柔性配体b i x 的报导是意大利的g i a n f i f a i l c o c i s u i 等人合成的一例含有两类聚合链的三维配位聚合物【c u ( b 趣) 2 ( s 0 4 ) 】7 5 i - 1 2 0 m 和 澳大利亚的s k c h a w l a 等人获得的 c u 2 ( m a l ) 2 c o i x ) 2 ( h 2 0 ) 6 。( m a l = m a l o n a t e ) ， 【c u ( a c h c o i x ) 2 】。， c u 2 ( f i u n h c o i x h ( h 2 0 ) 2 。1 2 列( r u m = f u m a r a t c ) 。国内高校和科研机构( 如 北京大学、南京大学、福建物构所、南开大学、吉林大学和中山大学等) 近年来也进 行了此领域的研究，并取得了卓有成效的成果。 图1 1a g c l 0 4 - 2 d m s o 的无限链状结构图1 - 2c u c ( c h 4 c n ) 4 b f 4 的金刚石网络结构 圈i - 3z n ( d i m t 0 ) 2 屯d m f 的分子结构 圈i - 4 分子铁磁体e h 硼2 m _ c u ，m m 或c o ) 的层状结构 2 双三畦柔性配体配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究帮一章绪论 综上所述，结构的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质。十几年来，配位聚合 物的研究在拓扑学、催化、吸附、离子交换、生物活性及磁性等方面取得了突破性进 展。所合成的配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型，如一维( 直线链，z 字形链等) 、 二维( 方格型，螺旋型，砖墙型等) ，三维( 八面体型，金刚型等) 网格结构等等【2 4 删。 配位聚合物研究的一个重要内容是设计合成新颖有机桥联配体与金属离子以配位键 方式自组装而成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子的多维配位聚合物。科学家 对配位聚合物的兴趣不仅在于它们具有潜在的应用价值，还在于得到新颖的拓扑结构 2 9 3 1 】。近来，b a t t e n 和r o b s o n 3 0 1 报道了具有新颖的结构，在这些结构中特别吸引人 的是互相穿插和交织的体系，如：c a t e n a n e s , r o t a x a n e s ，p s e u d o c a t e n a t e j r o t a x a n e s 1 。 r o b s o n 课题组以1 , 4 - b i s ( h n i d a z o l - i - y l m e t h y l ) b e n z e n e ( b i x ) 1 3 2 l 配体合成了 p s e u d o c a t e n a t e 型配合物a 9 2 c o i x ) 3 ( n 0 3 ) 2 【3 2 】，在该配合物中，一维链互相交织互锁得 到一个二维网格结构( 图1 5 ) 。 鞴 图i - 5a g , 4 b i x ) - , ( n o d 2 的结构示意图 一个复杂的配位体系是许多部分有序的延伸，包括不同种形式的互相穿插和交 织，并不是这些部分简单的组合。在无限范围内的有规律的变化的结构至少是一维的， 大多数这种无限范围内的结构被认为是有限分子的重复1 3 l 】( 图1 - 6 ) 。 从广义上讲，不同种类的连续结构被认为是多维组合例如：( 0 d + i d ) ，( 0 d + 2 d ) 或( 1 d + 2 d ) 3 h ( 图1 7 ) 。但是具有这样结构的例子很少见，两个著名的例子是 c u 5 ( b p p ) g ( s 0 0 4 ( e t o h ) ( h 2 0 ) 5 ( s 0 4 ) e t o h 。2 5 5 h 2 0 b p p 2 l ，3 - b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p a n e 1 和c o ( b i x ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( s 0 4 ) 7 h 2 0 伫1 1 ，在不久的将来会合成出更多的这样结构或其它新的 结构的配合物。 图l - 6 四种类型的互相穿插体系的示意图 图1 7 三种类型的多维组合示意图 1 2 柔性配体的结构特点和配位方式 对配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的形状、配位原子的配位能力以及 金属离子的配位喜好等。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体 的种类不同直接影响到配位聚合物的合成，而且还涉及到配位聚合物的空间结构问 题，所以配体的选择对配位结构有重要影响。刚性配体骨架结构在配位过程中不会发 生显著的变化，而柔性配体的骨架结构则可能随着配体环境的变化而变化。刚性配体 配合物的结构比较容易预测和控制，所以目前人们对刚性配体( 主要是多毗啶类共轭 芳香体系) 构成的配位聚合物研究较多：而柔性配体的配位聚合物的结构更加多变， 对这类配体构筑配位聚合物的研究报道相对较少。所谓的柔性配体是指那些连接基团 4 双兰睦秉性配体配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究 第一章绪论 骨架上具有至少两个相邻的非共线的。键( 例：c c - n 或c - c c ) 的配体( 图l 。8 ) 。 由于a 键可以自由旋转，柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，因此这样 的连接基团在配体进行配位时具有一定程度的变形能力，大大增加了对网络结构预测 的难度；不过这也使柔性配体的配位齿间距离、连接基团的形状及配位齿间的夹角都 可以进行调整以适应配位环境的改变。这种变形能力使得柔性配体所形成的网络结构 具有一定的“弹性”，可以在结构不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分 子或离子，这样网络对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行。例如在1 9 9 4 年， g o o d g a m e 等就系统研究了柔性配体l 1 的配位方式p 3 】( 图1 8 ) ，用不同的金属盐和 l l 反应，结果发现在不同的配合物中，l 1 的配位构型不同。1 9 9 7 年z a w o r o t k o 等人1 3 4 】 用c 0 0 1 ) 和配体l 2 按l ：1 5 的比例自组装得到了三个异构体。三个奇特结构的形成和 柔性配体密切相关。 为了探讨柔性配体在构筑配位聚合物时的规律，人们一般先从柔性配体中最简 单的直链型双齿柔性配体的配位行为入手。双齿柔性配体与金属离子的配位有三种可 能的方式f 3 5 】( 图1 9 ) ：( 1 ) 以两个配位齿螯合金属离子；( 2 ) 与金属中心形成配体- 金属链状结构，从而产生一维、二维、三维的无限蹲状结构；( 3 ) 桥联二个金属离子 形成双核单环配合物。通常双齿柔性配体采取形成配体- 金属链状结构的方式参与配 位，不过在连接基团较短的配体在形成配合物时可能会形成稳定的五、六元环结构而 导致螯合现象的发生【3 6 】；另外具有不同长度连接基团的配体可能形成双核结构【3 ”。 l l = 1 , 2 二( 吡啶一2 一酮1 甲基) 苯l 2 1 , 2 - = ( 吡啶) 乙烷 图l 一8 柔性配体l 1 和l 2 5 n 双三唑柔性配体配位聚合物舳合成、晶体结构和性质研究 第一章绪论 ，、 f 二= u u 捌蜘 in n s 向删o n c 二) 1 3 配位聚合物的单晶培养方法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) 合成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生成的 配合物在该种扩教剂中的溶解度比较小的情况。 6 职三唑柔性配体配位聚合物韵合成、晶体结构和性质研究第一章绪论 1 4 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构测定在r i g a k uc c d 上完成；粉末x 射线衍射图谱( x r d ) 采用日本理 学r i n t 2 0 0 0 型x 射线衍射仪测定：红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t1 7 0 s xf t - i r 光谱仪上在4 0 0 0 - - 4 0 0c m 1 范围内测定；c ，h ，n 含量用p e 公司2 4 0 c 元素分析仪测定： 热重分析采用2 1 0 0t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a - d t a 型热分析系统( 氮气保护， 升温速度1 0 0 c m i n ) 。 1 5 论文的主要研究内容 本论文主要研究的是柔性桥联双齿配体1 , 4 - 二( 1 h - 1 ，2 , 4 - 三唑甲基) 一苯( b b t z ) ( 图1 1 0 ) 和过渡金属离子合成配位聚合物，并测定它们的晶体结构，对其性质、性能进 行表征。 由于影响配位聚合物结构的因素比较复杂，如：配体本身的几何构型、过渡金属 离子的特性和配位构型、阴离子、溶剂的不同以及合成方法的不同等，任何一种因素 的改变都可能导致配位聚合物结构的改变，我们研究了多种因素对柔性配体b b t z 的配 位聚合物结构的影响。 图l l o 配体b b t z 的结构 1 6 本课题的选题意义及研究取得的进展 1 6 i 选题意义 由于刚性配体配位齿间的间距和夹角不发生明显的变化。使得它们在配合物形成 过程中具有最少的不确定因素。而柔性配体1 , 4 - ( i h - l ，2 , 4 - 三唑- 甲基) - 苯( b b t z ) 由 于其。键可以自由旋转能根据环境的变化采取多种构型，在配位时具有较大的变形能 力，从而更能适应配位环境的改变，从而更易形成独特的结构。柔性三唑类配体综合 了三唑和昧唑类配体的优点，它比三唑多了可以自由旋转的柔性键的存在，又比咪唑 7 双三唑柔性配体配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究 第一章绪论 类柔性配体多了一个可以配位的氮原子。所以选用新型的三唑类柔性双齿配体。可能 组装合成具有尚未发现的奇妙的结构和功能的配合物，这方面的研究有重要意义。 1 6 2 本课题研究所获得的进展 本人用柔性桥联配体1 , 4 二( 1 h i ，2 ，4 三唑甲基) 苯( b b t z ) 分别与过渡金属离子 c o ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i ( i i ) 和c d o d 合成了1 6 个新型的配位聚合物，并测定了其晶体结构， 在本论文中我们只报道了其中的1 2 个配位聚合物。研究了相同的金属离子与相同配 体通过改变合成条件，如阴离子、溶剂和合成方法等对形成配合物结构的影响。初步 得出如下结论： ( a ) 柔性配体连接基团会根据环境的变化通过a 键的旋转调整配体构型易形成不 同结构的配位聚合物。 ( b ) 阴离子是配位聚合物网格结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物 电荷平衡的作用，同时它的大小、形状都会影响配位聚合物的结构。 ( c ) 用相同的阴离子而采用不同的溶剂和合成方法可以得到不同结构的配位聚合 物，和超分子异构体。 参考文献 f l 】h o s l d n s , b f | ；r o b s o n ，r a m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 【2 】b a t t e n ，s r ；r o b s o n , r a n g e w c h e m i n t 以1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 3 】l e i n i n g e r , s ；o l e n y u k ，b ；s t a n g ，p j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【4 】y a g h i ，0 m ；l i ，h ；d a v i s ，c ，；r i c h a r d s o n ，d ；g r o y , t l a c c c h e m r e s 1 9 9 8 ， 3 1 ，4 7 4 【5 】f u j i t a ，m c h e m s o c r e v 1 9 9 8 ，2 7 ，4 1 7 【6 】z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 , 3 9 ，3 0 5 2 【7 h a g r m a n ，p j ；h a g r m a n ，d ；z u b i e t a , j a n g e mc h e r 扎i n t e e l 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 8 】b j o r k ，n ；c a s s e l ，a a c t a c h e n ts c a n d 1 9 7 6 ，a 3 0 ，2 3 5 【9 】9f u j i t a ，m ；k w o n ，yj ；w a s h i z u , s j a m c h e m 8 0 c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 1 【1 0 】y a g h i ，o m ；l i ，h j = a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 1 4 0 1 毫 翌三些墨竺墅笪墼竺塞宣塑塑全堕：曼焦堕塑塑丝堕婴塞 苎二兰堕堡 【11 】b i m d h i ，k ；s e w a r d ，c ；z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，4 9 2 f 1 2 】c m o d g a m e ，d m l ；g r a c h v o g e l ，d a ；w i l l i a m s ，d j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，1 5 3 【1 3 】k a l m ，0 a c c c h e m r e s 2 0 0 0 ，3 3 ，6 4 7 【1 4 】h a s e n k n o p f , b ；l e h n ，j m ；b a u m ，o ；k n e i s e l ，b o ；f e n s k e ，d a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 6 , 3 5 ，1 8 3 8 【1 5 】y a g h i n o ，m ；l i m ，g m a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 1 6 s u n , s s ；l e e s ，a j i n o r g c h e m 1 9 9 9 , 3 8 ，4 1 8 1 【1 7 】c a r l u e e i ，l ；c i a n i mg a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 0 ，3 9 ，1 5 0 6 【18 】( a ) h o s k i n s , b 。e ；r o b s o n , r ；s l i z y s , d a a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，11 9 ，2 9 5 2 c o ) h o s k i n s ，b f ；r o b s o n , r ；s l i z y s ，d a a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 3 6 【1 9 】a b r a h a m s , b f ；h o s k i n s ，b f ；r o b s o n ，r ；s l i z y s ，d a c r y s t e n g c o m m2 0 0 2 ，4 ， 4 7 8 2 0 】z h a o ，q h ；l i ，h f ；w a n g , x f ；c h e n ，z d c h e m l e t t 2 0 0 2 ，9 8 8 2 1 1c a r l u c e i ，l ；c i a n i ，g ；p m s e r p i o ，d m c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，3 8 0 2 2 】c a r l u c c i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m ；s p a d a c i i l i ，l c r y s t e n g c o m m 2 0 0 4 ，6 ，9 6 【2 3 】c h a w l a , s k ；a r o r a , m ；n a t t i n e n ，k ；r i s s a n e n ，k j ；y a k h m i ，vp o l y h e d r o n2 0 0 4 ， 2 3 ，3 0 0 7 2 4 】y a g h i ，0 m ；l i ，h j = a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，11 8 ，2 9 5 2 5 】h u a n g ，w ；g o u , s 二h u , d ；s u c h a d a , c ；f u n , h k ；m e n g , q i n o r gc h e m 2 0 0 1 ， 4 0 ，1 7 1 2 【2 6 】s h a n n a , c v k ；r o g e r s ，r d c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，8 3 2 7 】s u h r a m a n i a n s ；z a w o m t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d e n g l1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 【2 8 】m a r a , h m ；j a v i e r , g p i n o r g c h i r la c t a 1 9 9 9 ，2 8 4 ，2 5 8 2 9 】( a ) h a g r m a n ，p j ；m g r m a m , d ；z u b i e t a ，j a n g e w c h e m i n t e d 19 9 9 ，3 8 ，2 6 3 8 ( b ) e d d a o u d i ，m ；m o l e r , d b ；l i ，h l ；c h e n ，b l ；r e i n e k e ，t m ；k e e f f e ，m 0 ； y a g h i ，0 m a c c c h e m r e s 2 0 0 1 ，3 4 ，3 1 9 ( c ) b a t t e n ，s r c u r to p i n s o l i d s t a t e m a t e rs c i 2 0 0 1 ，5 ，1 0 7 ( d ) k i t a g a w a , s ；硒t a i l r a ，r ；n o r o ，s i a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，2 3 3 4 9 双三唑柔性配体配位聚合物的台成、晶体结构和性质研究第一章绪论 【3 0 1b a t t e n ，s r ；r o b s o n , & a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 0 【3 1 】c a r l u c e i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m c o o r dc h e r 扎r e v 2 0 0 3 ，2 4 6 ，2 4 7 【3 2 】( a ) h o s k i n s , b f ；r o b s o n , i 乙；s l i z y s ，d a j = a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，2 9 5 2c o ) h o s k i n s ，b f ；r o b s o n ，r ；s l i z y s ，d a a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 3 6 【3 3 】g - o o d m a n e ，d m l ；h i l l ，s ew i c h e m s o c d a l t o n t r a n s 19 9 4 ，8 5 9 【3 4 】h e n n i g a r , t l ；m a c q u a r r i e ，d c a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ，9 7 2 【3 5 陈魏j 寿矛天笋烀壬语文2 0 0 1 届。 3 6 】c a t t a l i n i ，l ；m i c h e l o n , g ；m a r a g o n i ，g ；p e l i z z i ，g c h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 7 9 ，9 6 【3 7 】e n i n g t o n , j ；m c d o n a l d ，w s ；s h a w , b l zc h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 8 0 ，2 3 0 9 双三唑柔性配体配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究 第二章 第二章四个c u o i ) 配位聚合物的合成、 晶体结构和性质研究 到目前为止，多官能团桥联配体4 ，4 联吡啶及其衍生物的研究已有很多报道， 最近关于柔性咪唑类配体报道在不断增加，但关于桥联的柔性三唑类配体报道还不 多。三唑及衍生物具有很高的生物活性，其中有的具有很强的杀菌活性，有的具有高 的植物生长激素活性同时又具有杀菌活性【l - 2 。所以三唑类配位聚合物具有重要的研 究价值。目前以三唑及衍生物为配体合成的铜配合物也不多见如： c u ( e n h ( b t e ) ( c 1 0 4 ) 2 】 ， 【c u ( d i e n ) 2 ( b t e ) ( c 1 0 4 ) 2 ，此处的b t e 2 1 ，2 b i s ( 1 ，2 ，4 t r i a z 0 1 1 y 1 ) e t h a n e l 3 1 ， c u ( o a c ) 2 c o t p ) f l t 4 ) b t p = 2 ，6 - b i s ( n 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l y l ) p y r i d i n e 】， c u c o i x ) 2 ( s 0 4 ) 。7 5 h 2 0 嘲( b i x = 1 ，4 - 二( 咪唑一甲基) 苯， 【c u 2 ( m a ( h ( b i x ) 2 ( h 2 0 ) 6 。( m a l = m a l o n a t e ) “c u ( a c ) 4 ( b i x h n ，【c u 2 ( f u m ) 2 ( b i x ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 州 ( f u r = f u m a r a t e ) 。在以前的研究中，我们课题组以柔性配体b t e ( 图2 一1 ) 做了一系列 的研究，b t e 有顺式或反式两种构象。在本文中我们选用( 1 4 - - - ( 1 h - 1 ，2 ，4 一三唑- 甲基) - 苯( b b t z ) 为配体( 图2 - 2 ) ，由于b b t z 的甲基碳原子的。键可以自由旋转，该配体分 子也有两种构象t r a n s - g a u c h e 或g a u c h e - g a u c h e ，因此，可以得到不同构象的配位聚合 物。本章合成了四个含b b t z 的c u o i ) 的配位聚合物【c u c o b t z ) ( n c s h 。( 1 ) ， c u c o b t z ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 。( 2 ) ， c u ( b b t z ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 3 ) ， c u ( b b t z ) z ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( d m f ) 3 n ( 4 ) ，测定了配体b b t z 和配合物的结构，并对它们 进行了红外光谱、元素分析和差热分析表征。 令 圈2 - 1b t e 的分子结构图 图2 - 2b b t z 的分子结构圈 翌兰些墨丝墅竺里竺塞鱼塑塑鱼堕：曼箜堕