（理论物理专业论文）bihdtgahdt分子结构与势能函数.pdf

摘要 分子结构与分子势能函数是原子与分子物理中的重要研究方向，它不仅是原子分子物 理学和材料科学的要基础，而且也是研究分子反应动力学的关键。从理论计算角度导出双 原子分子解析势能函数是个有意义的研究课题。这是因为：一方面势能函数是分子本身几 何及电子结构的完全描述；另一方面势能函数还是构造多原子分子全空间势能函数的基 础。 本文运用二次组态相互作用方法( q c i s d ( t ) ) 对两原子分子b i h ( d ，t ) g a h ( d ，t ) 的基 态结构与势能函数进行了研究，具体内容如下： 1 ：介绍双原子分子的势能函数研究进展，分子结构与分子势能函数的基本理论，分 子势能函数的量子力学从头计算法。 2 ：双原子分子的结构与势能函数的理论计算方法。 3 ：采用量子力学从头计算方法，运用二次组态相互作用q c i s d c i s d ( t ) 方法，结合 l a n l 2 d z 基组对b i h ( d ，r ) 分子基态的平衡结构，离解能进行了优化计算。根据原子分子反 应静力学原理，分子电子状态构造的群论原理，并符合微观过程可逆性原理和能量最优原 则下确定出了它们的合理的离解极限。 用同样的方法和基组对分子基态进行了单点能的扫描，得到扫描的单点能势能值后， 运用非线性曲线拟合方法和m u r r e l s o r b i c ( m s ) 势函数矿( p ) = 一见( 1 + q ) e x p ( 一q p ) 拟合出势能曲线。根据力常数与各个参数之间的关系，可以算出各阶力常数。然后根据力常 数与光谱常数的关系，可计算出光谱数据，得出的光谱数据与实验值进行比较。分析表明， m u r r e l l s o r b i c 势能函数解析式较准确地反映t b i h ( d ，t ) 分子基态的结构特征，可用于进一 步研究分子的反应动力学特征。 4 ：采用量子力学从头计算方法，运用二次相互作用q c i s d ( t ) 6 3 1l + + g ( 3 d 3 p d ) 计算优化 t g a h ( d ，t ) 分子基态x 1 + 的结构和离解能。采用最小二乘法拟合改进的m u r r c l l s o n i c 函数得到了相应的势能函数，由此计算的光谱常数与实验光谱数据符合的相当好。 关键词：分子结构，势能函数，m u r r e l l s o r b i c 函数，光谱数据 a b s t r a c t m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no fa t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a r ea l li m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n ，i ti sn o to n l yt h ea t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c sa n dm a t e r i a l s s c i e n c eo ft h ee s s e n t i a lf o u n d a t i o n , b u ta l s os t u d yk e ym o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s p e r s p e r c t i v e d e r i v e df r o mt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so fd i a t o m i cm o l e c u l e sa n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n i sam e a n i n g f u ls t u d y t h i si sb e c a u s e ：o nt h eo n e h a n d ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o ni st h em o l e c u l a - rg e o m e t r ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r ei t s e l f , t h ec o m p l e t ed e s c r i p t i o n ；o nt h eo t h e rh a n d ，p o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o no fd i a t o m i cm o l e c u l e so rm a n ya t o m i ca n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs p a c e w i d e b a s i so fp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n i nt h i sp a p e r , q u a d r a t i cc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nm e t h o d ( q c i s d ( 1 ) ) o ft h et w oa t o m - m o l e c u l eb i h ( d ，dg a h ( d ，t ) o ft h eg r o u n ds t a t es t m c t u r ea n dp o t e n t i a lf u n c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d a sf o l l o w s ： f i s t ：i n t r o d u c t i o no fd i a t o m i cm o l e c u l e sr e s e a r c hp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，m o l e c u l a rs t r u c t u - r ea n dm o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no ft h eb a s i ct h e o r y ，m o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i - o no ft h eq u a n t u mt h e o r yo f a bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d s s e c o n d ：d i a t o m i cm o l e c u l e so ft h es t l l l c t l l r ea n dp o t e n t i a lf u n c t i o no ft h et h e o r e t i c a lc a l c u a t i o n t h i r d ：i nt h i sp a p e r ，t h es t r i l c t u r ea n dd i s s o c i a t i o ne n e r g yo ft h eg r o u n ds t a t eo fb i h ( d ，a 3 a r e i n v e s t i g a t e db yq u a n t u mm e c h a n i c a la bi n i t i om e t h o di nt h el e v e lo fq c i s d l a n l 2 d za n dq c i s d ( t ) l a n l 2 d z a c c o r d i n g t oa t o m i ca n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c sp r i n c i p l e ，m o l e c u l a re l e t r o n i cs t r u c t u r eo fg r o u ps t a t u st h e o r y ，a n di na c c o r d a n c ew i t l lt h ep r o c e s so fm i c r o - r e v e r s i b i l i t yp r i n c i p l ea n dt h ep r i n c i p l eo fe n e r g yo p t i m a li d e n t i f i e dt h e i rr e a s o n a b l ed i s s o c i a t i o nl i m i t s u s et h es a m em e t h o d sa n db a s i ss e t so nt h em o l e c u l a rg r o u n ds t a t et oas i n g l ep o i n to fs a c n n i n g ，t ob ea b l et os c a nas i n g l ep o i n to fp o t e n t i a le n e r g yv a l u e ，t h eu s eo fn o n l i n e a rc u r v ef i r i n g m e t h o d sa n dm u r r e l - s o r b i c ( m - s ) p o t e n t i a lf u n c t i o n v ( p ) = 一4 ( 1 + q p 7 ) e x p ( - a l p ) f i r e dt o p o t e n t i a le n e r g yc u r v e a c c o r d i n gt ot h ef o r c ec o n s t a n ta n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a r i o u sp a r m e t e r s ，y o uc a nc a l c u l a t et h ef o r c ec o n s t a n to ft h eo r d e r a n du n d e rt h ef o r c ec o n s t a n t sa n ds p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a l c u l a t e ds p e c t r a ld a t a , s p e c t r a ld a t ad e r i v e d f r o ma c o m p a r i s o n 、析t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a m u r r e l l - s o r b i cp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o na n a l y t i cf o r m u l am o r ea c c u r a t e l yr e f l e c t st h eb i l l ( d ，t ) m o l e c u l a rs t m c t u r a lf e a t u r e so ft h eg r o u n ds t a t ec a nb eu s e dt of u r t h e rs t u d yt h em o l e c u l a r c h a r a c t e r i s t i c so ft h er e a c t i o nk i n e t i c s f o r t h ：i nt h i sp a p e r ，t h es t r u c t u r ea n dd i s s o c i a t i o ne n e r g yo ft h eg r o u n ds t a t eo fg a l l ( d ，t ) a r ei n v e s t i g a t e db yq u a n t u mm e c h a n i c a la bi n i t i om e t h o di nt h el e v e lo fq c i s d 6 31 1 + + g ( 3 d e 3 p d ) a n dq c i s d ( t ) 6 - 3 11 + + g ( 3 d 3 p d ) b a s e do nt h et h e o r yo fa t o m i ca n dm o l e c u l a rs t a t i c s ， l l t h er e a s o n a b l ed i s s o c i a t i o nl i m i tf o rt h eg r o u n ds t a t e ( x 1 + ) o fg a l l ( d ，di sd e r i v e d t h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v ea n dr e l e v a n to p t i c a lc o n s t a n t so ft h i ss t a t ea r eo b t a i n e db yl e a s ts q u a r ef i r i n gt o t h em u r r e l l s o r b i ef u n c t i o n a l lc a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i mt h ee x p e r i m e n t a l d a t a k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n , m u r r e l l - s o r b i ef u n c t i o n ，s p e c t r a l d a t a i i i 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“ ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士口论文 b i h ( d ，t ) ，g a h ( d ，t ) 分子结构与势能函数，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士口 硕士口学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外不包 含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名：乏庆美 日期： 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“ ) b i h ( d ，t ) ，g a h ( d ，t ) 分子结构与势能函数系本人在曲阜师范大学攻读博士 口 硕士口学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士口学位论文。本论 文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名 义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以 公开发表论文的全部或部分内容。 作者签名：王压襄 厶 日期： 导师签名： i ，之_ 乏啦争 日期： 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 第一音己i 言歹口_ = 千= _ - ，i口 1 1 双原子分子势能函数研究进展 分子势能函数是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下分子电子能量的完全描述，即描述分子 的能量、几何结构、力学与光谱性质，同时也是核运动的势能函数，是研究原子分子碰 撞与反应动力学的基础。 无论由何种方法来确定分子的势能函数，都必须有准确的分子电子状态和合理的离解 极限，而且正确的离解极限与分子反应动力学中的正确反应通道是一致的。为了确定分 子的电子状态和离解极限，朱正和教授在应用分子电子状态构造的群论原理或称为广义 的w i g n e r - w i t m e r 定理处理了分子离解极限的过程，提出了微观过程的可逆性原理，后来 发展为原子分子反应静力学【l 】，其中包括分子电子状态构造的群论原理，微观过程 的可逆性原理，微观过程的传递性原理，能量最优原则。原子分子反应静力学可用于判 断不含时间的分子反应过程的可能性。将原子分子反应静力学的基本原理与量子力学计 算方法结合，可以正确的确定分子的电子状态和离解极限。 双原子分子的势能函数，六十年来已经取得了重要的进展。适用于稳定双原子分子的 三参数m o r s e 势能函数的提出【2 】。是一个重要的里程碑，因为使用这种函数，一维的 s c h r o d i n g e r l 方程可以准确的求解，而且m o r s e 势能函数导出的双原子分子的三阶力常数和 光谱测定值较为接近，但是，四阶以上的力常数，通常有很大的偏差。三参数的r y d b e r g 势能函数【3 】尽管不能导致s c h r 6 d i n g e r 方程的精确求解，但它l l , m o r s e 势能函数更能刻画出 双原子分子的势能曲线的性质。七十年代中期m u r r e l ljn 和s o r b i eks 【4 】通过评述已有 的双原子分子系统的解析势能函数，提出并研究了修正的r y d b e r g 势能函数，且1 m u r r e l l s o r b i e 势能函数，它无论在吸引支抑或是排斥支均优于己公布的任何双原子分子系统解 析势能函数。h u x l l e yp 【5 】和朱正和【6 】教授等应用这个势能函数已经研究了1 5 0 余个基态双 原子分子势能函数。m s 势能函数应用于+ 1 价的分子离子势能函数的解析式也是成功的。 1 2 本文的立题背景及研究的目的意义 随着现代计算机技术的飞速发展，越来越多的大型并行计算机被用于从头计算，并 行计算程序和方法也得到了很大的提高，这使得我们能够实现不再依赖光谱实验数据， 而是完全“理论化”。即由高水平的从头计算方法精确地计算出大量能量点，得到双原子 分及离子或者多原子分子及离子的势能曲线，拟合出解析势能函数，计算光谱常数【7 。1 4 1 。 在此基础上，我们可以确定出分子的光谱特征，预测其振动能级，更深刻地了解分子的 特征和性质，从而作广泛的应用。 本文采用高斯软件中二次组态相互作用方法q c i s d ( t ) ，选择合适的基组，计算两原 子分子体系基态单点能、然后用非线性最小二乘法拟合m s 势能函数、计算出各阶力常 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 数和光谱常数。通过在计算两原子分子体系势能的过程可以达到下列目的： ( 1 ) 理解和掌握量子化学计算的基本理论以及从头计算程序在高斯中的实现。 ( 2 ) 探索二次组态相互作用方法计算双原子分子体系的处理方法，积累从头计算的 经验。 ( 3 ) 探索非线性拟合技术，包括势能函数表达式的选择和改进，初始参数的确定， 克服局部极小，接近全局极小的方法等方面。选择合适的表达式拟合来稳态势能曲线， 获得拟合误差小的势能函数解析表达式。 ( 4 ) 利用上述方法研究b i h ( d ，t ) g a h ( d ，t ) 分子体系，用高斯软件对分子进行优化计 算，用从头计算法得到基态单点能的基础上，拟合出势能函数解析表达式。根据拟合参 数与力常数的关系，以及力常数与光谱常数的关系，得到基态电子态的光谱常数，对理 论计算数据与已有实验数据进行比较，对方法的可靠性和准确性作出评价，对分子的性 质作出分析和说明。总之，通过本文的工作，不仅可以获得b i h ( d ，t ) 和g a h ( d ，t ) 分子体 系的新结果，为理解和应用这些分子提供参考，而且可以训练从头计算方法获得势能函 数的全过程。 2 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 第二章分子的结构与势能函数的计算方法 分子势能函数是原子分子物理、理论化学等学科的基础。由于b o r n o p p e n h e i m e r 近似 和大多数化学反应都是绝热过程，分子势能函数既可以用于定量的表示反应动力学过程， 又能解释光谱数据，还可以对分子结构和性质的关系进行分析。因此，需要在整个坐标空 间范围内准确的分析势能函数。得到势能函数有两种方法：一是正向法；即由量子力学理 论结合群论理论，求解s c h r 6 d i n g e r 方程的从头计算( a bi n i t i o ) 法。此方法可以在不借助任何 参数下来推导出分子的势能函数，二是逆向法；即由分子结构与分子光谱的性质或原子分 子碰撞及反应动力学参数，反过来推导出势能函数，例如r k f ( r y d b e r g k l e i n r e s s ) 反演方 法。本章主要介绍分子势能函数基本原理，分子反应静力学，分子势能函数的量子力学计 算理论。 2 1b o r n o p p e n h e i m e r 近似 从理论求解由原子分子间碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作用的分子构成 的体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，若不考虑相对论效应，可以用非相对论量子力学中的 s c h r f d i n g e r 方程加以描述： h u ( r ，欠) = 印( ，r ) ( 2 1 ) 疗为整个体系的哈密顿量，包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能： h = z + 乙+ v ( r ，尺) = 瓦+ 皿 ( 2 2 ) 采用原子单位表示的自由分子薛定愕方程可写为： 皿= z + v ( r ，r ) 一莓寺口2 之= 一军扣； q 3 阿= 一莓军老+ 荟警+ 苓吉 口， f 。口口 = + 1 ，即达到自洽， 然后，由自洽的轨道，少：，虮，求的乘积波函数： = ( 1 ) 尻( 2 ) 死( 3 ) 暖( 4 ) v 。v ( 2 n 一1 ) g ( 2 ) ( 2 1 8 ) 贝, l j s l a t e r 行列式波函数为 ( 2 n m p = 彩= ( 2 ! ) 一1 2 ( - 2 ) b e ( 2 1 9 ) 式中五为反对称化算符，户为置换算符，自洽的h 砒r e e f o c k 轨道能量岛 1 0 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 蜀2 似h ) = 似h ) + 孝似1 2 夕一矗k ) = 。+ 考( 2 毛一毛) 其中q 为单粒子轨道上的能量。上式两边同时加0 并对f 求和得到总能量： nn e ( g ，0 ，1 ) = 2 印+ 2 4 + 巧) ji j ( 2 2 1 ) 上式中g ，0 ，1 分别表示基态、无激发过程单重态的总能量。根据k o o p s m a n 定理，岛即 为分子体系的第i 个轨道的电离势，( 2 2 0 ) 为分子系统基态单重态的总能量。 2 3 4q c i s d ( t ) 方法 21 】 岫- ( 1 + 右+ 乏+ 圭窑) ( 2 2 2 ) 其中为h f 行列式波函数，t 9 五分别为单双取代算符，右= 茚妒，乏= 砉移轳 i a 叶i i a b 群，谬为展开系数。妒，俨为基本的取代算符， a ，的作用使得行列式波函数的占据轨道i 被至轨j 苴a 所取代，如果i 小存在或者a 已经被取代，则作用结果为0 于是q c i s d 方程 可写为 0 ，则原子间的作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支；反之如果f ( r ) o ，属于吸引支。显然，对于稳定态分子，在分子的平衡核间距见处，f ( r ) = 0 ，即在 这一点上原子间的吸引力正好等于排斥力，对势垒顶点也是如此。 进一步我们可以定义出力常量 力常量( 以) 定义为： f ( n ) - ( 糍梁) r _ _ 2 ，3 ，4 ( 3 3 ) ( 彳) ) 为n 阶力常量，通常五称为谐性力常量，其余的为非谐性力力常数，力常量的 大小标志着化学键振动的难易程度，与组成原子的质量无关。 3 2 力常数与光谱数据的关系 分子的振一转光谱线可以用振动量子数v 和转动量子j 数来标记，谱线能量用振动转 子的项值表示成( v + 1 2 ) 和j ( j + 1 ) 的双重幂级数的形式： 里警尘：t ( v j ) ：纹( ，+ 二) 1 一q 厄( ，+ 争2 + 皱艺( ，+ 二) 1 + + b e 一( ，+ 二) 1 + 】+ 1 ) n c二二二 厶 公式中的毽，吼，q ，吼厄为振一转光谱常数。 1 9 3 2 年d u n h n a l 2 2 1 应用微扰理论，导出了双原子分子的力常量与振一转光谱数据间的 关系。他反势能函数在平衡点足处进行t a y l o r 展开为： 附矽( 聃去( 警v 尺一r e ) 2 + 击( 警v 尺圳3 + ( 3 4 ) 或者简写为： y ( 力= y ( o ) + 万1 五p 2 + 吉六p 3 + 。i 1 厶p 4 + ( 3 5 ) zoz 其中，p 是位移坐标，石，f ，石，分别为二阶、三阶和四阶力常量。其中由势能函数 及各阶力常数算出对应电子态的光谱常数公式为： 1 5 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 色= 瑁h 吼一詈c 筹删 毗= 等c 一簪川 酱) 2 ) ( 3 6 ) 式中为分子的约化质量，c 为光速，吃为谐振频率，吃厄为非谐振频率，e 为刚性 动因子，口。为非刚性转动因子。利用这些关系式也可由逆向方法推导分子势能函数。如果 已知分子某个电子状态的实验光谱常数忍，吒，吧，吃厄也可以依据下面的关系求出相应电 子状态的二阶、三阶和四阶力常量 正= 4 万2 m a ；c 2 石一鼍( 1 + 静 ( 3 7 ) 五= 乏叫c + 静2 一警 再根据势能函数表达式的参数与力常数间的关系就能确定势能函数的各个参数，从而 得到势能函数的解析式。 显然，分子势能函数能够同时确定分子的能量、几何、力学与光谱性质，即完全描述 分子性质。 3 3 双原子分子的势能函数和m u r r e l l - - s o r b i e 函数 双原子分子的势能函数不仅是双原子分子结构及微观性质的完全描述，而且它还是多 原子分子系统势能函数多体项展式中不可缺少的部分。所以，双原子分子分析势能函数的 研究亦是多原子分子体系分子势能函数研究的基本内容。对于稳定的双原子分子，理想的 分析势能函数应具备下列条件： ( 1 ) 至少有一个极小点，并且当核间距尺等于其平衡值疋时，其势能等于离解能见 的负值，即y ( r = 疋) = 一见。 ( 2 ) 当核间距趋于无穷大时，势能曲线有正确的渐近行为，即l 。i m y ( r ) = 常量。 1 6 鼯等 = = 织 历 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 ( 3 ) 当核间距趋于零时，势能趋于无穷大， 过程没有实际意义，但它是一个合理的可能性， 的数值就可以了。 即l i m = 。尽管核间距趋于零，对于化学 尺枷 通常选取在r = 0 时，v ( r i 0 ) 为一个较大 ( 4 ) 由势能函数与光谱得到r k r ( r y d b e r g - k l e i n - r e e s ) 逆向反演数据在r = r 附近 能定量地符合，具有合理的谐性力常量。 ( 5 ) 势能曲线的三阶与四阶力常量与光谱测定值吻合。 近几十年来，很多研究者已经发表了一系列各具特点、满足上述条件的分析势能函数， 它们在研究分子结构及多原子分子的反应动力学以及对推动原子分子物理学科发展方面 发挥重要作用。 就稳定的双原子分子而言，三参数的m o r e s 函数曾被普遍采用。这一方面是因为用它 后，一维的薛定愕方程就可以精确求解，另一方面则是由于它的形式简洁。研究表明，它 的三阶力常数与光谱分析结果通常都符合得很好，但四阶力常数与光谱分析结果偏差较大 并且在较大r 区域势能值比实验测定值小许多。 h u l b u r t 和h i r s e h 提出了一种无参数解析函数，这种函数是在m o r e s 函数的排斥部分 乘上一个多项式。这个多项式是以实际核间距支与平衡核间距的差为变量的函数。这个函 数大大改善了m o r e s 函数的排斥支。从h u l b u r t h i s r h c e f l d e r 修正函数得到的谐性常数与 m o r s e 函数的一样，因为多项式中未含有线性的和二次的项。为寻求更简明的解析势能函 数，m u r r e l l s o r b i e 考察了那些已经发表的双原子分子的势能函数，详尽的研究了修改过的 r y d b e r g 势能函数的性质，发现了最好的一种形式是 y ( p ) = 一d ( 1 + a l p + a 2 p 2 + a 3 p 3 ) e x p ( 一a l p ) ( 3 8 ) 其中p = r r ；r 和r 分别为核间距和平衡核间距，q ，a 2 ，a 3 为参数。 m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 函数不仅在吸引支和排斥支均比h u l b u r t h i r s e h 函数好，而且与r k r 光谱数据符合得也很好。从此，m s 函数被广泛地用于推导多体项展式理论的多原子分子 势能函数，这样得到的多原子分子势能函数已被大量地用于决定系统的光谱数据以及低能 散射和动力学数据。h u x l e y 5 】应用m s 势能函数进行了系统地研究，得到7 1 个双原子分 子的势能函数，并成功地建立了数据库，朱正和等人也采用该函数研究过8 0 余个双原子 分子。后来m s 势能函数又被成功的推广应用于单双电子原子分子。( 3 8 ) 中各参数与 力常数的关系如下： 石= 包( 彳一2 a 2 1 ) ，t 3 石= 6 砬( a l a 2 一口3 一书 ( 3 9 ) j 正= 包( 3 a 4 1 2 彳呸+ 2 4 a 1 一2 4 a 4 ) 可通过从头计算法( 即正向法) ，优化给出平衡核间距以及不同核间距对应的能量值， 1 7 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 在此基础上，采用最小二乘法拟合出m u r r e l l s o r b i e 函数的参数，再进一步计算出力常数。 本文将采用正向法来研究b i h ( d ，t ) 和g a h ( d ，t ) 分子，具体见第四章和第五章。 1 8 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 第四章b i h ( d ，t ) 分子基态结构与势能函数 b i h 性能不稳定，易分解，沸点为1 5 6 0 。c ，熔点为2 7 1 。c ，b i l l 是合成b i h 2 和b i h 3 分子反应中重要的中间体，由于b i h 自由基分子是研究作为还原剂及有机铋化合物原料和 半导体原料b i h 2 体系结构与性质的基础，因而引起人们的广泛关注。1 9 8 8 年r a m o s l 2 3 1 等 报道了b i h 的原子轨道，1 9 9 3 年h a r t m u t 2 4 】等测量了b i h ，b i d 的红外光谱，并给出了光 谱常数。但理论上对b i h ，b i d 的分子结构和光谱常数还没有相关的报道。 4 1 理论计算 本文采用g a u s s i a n 0 3 软件，使用二次相互作用q c i s d 和q c i s d ( t ) 方法，结合l a n l 2 d z 基组对b i h ( d ，t ) 分子基态进行了几何优化及能量扫描计算，研究其分子势能函数，然后用 非线性最小二乘法拟合出m u r r e l s o r b i e 函数的参数，并由此计算出各阶力常数和光谱常数， 计算结果与实验数据进行对比。 4 1 1b i h ( d ，t ) 分子基态的离解极限 为了正确表述b i h ( d ，t ) 分子基态相对应的势能函数，需要合理地确定其离解极限根据 原子分子静力学原理，基于广义的m u r r e l l s o r b i e 原理，由分离原子法构造出上述分子可 能的电子状态b i 原子和h 原子基态的电子状态分别为4 研，2 s 。，属于s 0 ( 3 ) 群，b i l l 属于 g ，群，当b i ( 4 s v ) 和h ( 2 ) 形成b i l l 时，其对称性降低，s o ( 3 ) 群的不可约表示分解为g ， 群的不可约表示，即4 s ，一4 一。， 2 s 。寸2 。，通过直积和约化可以得多j b i h 分子可能电 子状态结果为： 4 ：o2 ；= 3 5 一 ( 4 1 ) 容易看出结果中含有b i h ( d ，t ) 的基态( 3 一) ，因此两个基态原子的组合可以得至u b i h ( d ，t ) 的分子基态根据微观过程的可逆性原理，其下列逆过程为合理的离解极限： b i h ( d ，r ) ( x 3 一) b i ( 4 & ) + 日( 2 量) ( 4 2 ) 4 1 2b i h ( d ，t ) 分子基态的结构参数 采用g a u s s i a n 0 3 软件，q c i s d l a n l 2 d z 和q c