（物理化学专业论文）后处理法合成高稳定性的中孔材料.pdf

摘要 摘要 中孔材料具有广泛的应用前景，但其较低的热稳定性和水热稳定性限制 了其工业应用，探索合成稳定的中孔材料已成为目前的研究热点。本论文通 过后处理方法合成了多种高稳定性的有序中孔材料，同时借助多种分析手段， 如) ( 】m 、x r f 、s e m 、t e m 、f t i r 、s o l i d s t a t em a sn m r 以及氮气物理吸 附等，对所合成的材料进行了表征，并对稳定性的提高做了合理的解释。 对于微孔材料，通过考察硅铝比对m c m 2 2 u t m 1 k e n y a i t e 合成的影响， 得到了三种样品的纯相。首次以u t m 1 为原料通过室温后处理方法合成了高 有序性、高水热稳定性的中孑l 材料m s n ( n 代表p h 值) 。其中，8 2 3k 焙烧 后的m s 一7 经沸水处理3 1 2h 后仍保持完整的六方结构，其比表面积、孔容、 孔径分别为9 2 2m a g ，1 0 8c m 3 g 和2 2n m 。样品的高水热稳定性来源于样品 的高骨架缩合度和高四配位a l 比例。 以k e n y a i t e ( 一种由多层s i 0 4 四面体结构单元组成的层状硅酸盐) 为原 料，通过后处理方法合成了有序硅基中孔材料，打破了以往只能以由单层s i o 。 四面体结构单元组成的层状硅酸盐为原料来合成中孔材料的限制。 对于中孔结构的含硫氧化锆，通过依次用磷酸和a 1 c 1 3 溶液对其进行后 处理，首次合成了有序中孔z r - p a i 材料。铝量对材料的孔结构有重大影响， 铝量低时得到微孔材料，铝量高时为中孔材料。比例最佳时样品原粉的比表 面积高达7 3 4m 2 g ，孔径为2 41 1 1 1 1 ；经过7 7 3k 焙烧后分别为4 6 2m 2 g 和2 9 i l n l 。此材料即使经过1 0 7 3 k 的高温焙烧也仍能保持很好的中孔特征。由a 1 2 0 3 层，( z r o ) 2 p 0 2 层及z r 。2 层组成的微观结构单元保证了材料的高热稳定性。 采用与合成中孔z r p a 1 材料类似的后处理方法，合成了中孔t i p a 1 和 n i p a 1 材料，二者可分别稳定于8 7 3k 和7 7 3k ，其比表面积分别为3 8 3m 2 g 和2 5 9m 2 g ，孔径分别为3 1 3n m 和1 2 4n n l 。 关键词：后处理，中孔，稳定性 a b s t r a e t i l l a b s t r a c t z i y ul i u ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o z h o n g m i nl i u t h ep o o rs t a b i l i t yo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sl i m i t st h e i ra p p l i c a t i o n sg r e a t l y , a n dm a n yw o r k sh a v eb e e nd o n et oi m p r o v et h e ( h y d r o ) - t h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i s t h e s i s ，s e v e r a lk i n d so fo r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hh i g hs t a b i l i t yw e r e s y n t h e s i z e db yp o s t s y n t h e t i ct r e a t m e n t s t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yav a r i e t yo ft e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，x i 辽s e m ，t e m ，f t i r ， s o l i d - s t a t em a sn m ra n dn 2a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t p u r ep h a s e so fm c m 一2 2 ，u t m - 1a n d k e n y a i t ew e r eo b t a i n e db yv a r y i n gt h e s i o f f a l 2 0 3r a t i oi nt h eg e ls y s t e m s u b s e q u e n t l y , ak i n do fh y d r o t h e r m a l l ys t a b l e m e s o p o r o u sm a t e r i a l sm s n ( nd e n o t e st h ep hv a l u e ，n = 9 ，7 ，5 ，3 ) w a sp r e p a r e d f o rt h ef i r s tt i m eb yp o s t s y n t h e t i ct r e a t m e n to ft h eu t m - 1z e o l i t ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h e8 2 3kc a l c i n e dm s - 7e x h i b i t e dr e m a r k a b l eh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y a f t e rb e i n gt r e a t e di nb o i l i n gw a t e rf o r312h ，t h es a m p l er e m a i n e ds t i l l w e l l - o r d e r e da n dk e p tah i g hb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f9 2 2m 2 g ，ah i g hp o r e v o l u m eo f1 0 8c m 3 ga sw e l la sam e s o p o r o u sp o r es i z eo f2 2n n l t h eh i g h e r c o n d e n s a t i o no ft h ep o r ew a l l sa n dt h e h i g h e rp e r c e n to f4 - f o l d e da 1w e r e s u g g e s t e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h er e m a r k a b l eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sm s k - n ( nd e n o t e st h ep h v a l u e ，n = 9 ，7 ，5 ，3 ) w a ss y n t h e s i z e df r o m k e n y a i t e ，al a y e r e ds i l i c a t ew i t hm u l t i l a y e r so fs i 0 4 t e t r a h e d r a ，b yr e f i u x i n gw i t hs u r f a c t a n ta n das u b s e q u e n tp ha d j u s t m e n tp r o c e s sa t r o o mt e m p e r a t u r e t h i sm e t h o db r o k et h r o u g ht h el i m i t a t i o nt h a to n l yt h el a y e r e d s i l i c a t ec o n s i s t e do fs i n g l el a y e r so fs i 0 4t e t r a h e d r ac a l lb eu s e dt os y n t h e s i z e m e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h i sm e t h o da l s op r o v i d e dap o s s i b l ew a yt op r e p a r e o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sf r o mo t h e rl a y e r e dm i n e r a l sw i t hm u l t i - l a y e r so f a b s t r a c t s i ( ) 4t e 把阻h e d r a ak i n do fo r d e r e dm e s o p o r o u sz r - p a im a t e r i a l sw a ss y n t h e s i z e db ya t w o s t e pp o s t - s y n t h e t i cm e t h o d ，i nw h i c hah e x a g o n a lz i r c o n i u mo x i d e - s u l f a t e c o m p o s i t ew a sp r e p a r e da n ds u b s e q u e n t l yt r e a t e dw i t l lap h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o n f o l l o w e db yt h et r e a t m e n tw i t ha 1 c 1 3s o l u t i o n s t h ea i c l 3a m o u n ti nt h e s e m a t e r i a l sa f f e c t st h ep o r ec h a r a c t e r s s m a l la m o u n to f a ii n c o r p o r a t i o nl e dt oa m i c r o p o r o u sm a t e r i a lw h i l ei n c r e a s i n gt h ea 1a m o u n tr e s u l t e di nm e s o p o r o u s m a t e r i a l s o n ea s - s y n t h e s i z e dz r - p a im a t e r i a le x h i b i t e dah i g hb e ts p e c i f i c s 戚a c ea r e ao f7 3 4m 2 ga n dap o r es i z eo f2 4n m c a l c i n a t i o na t7 7 3kl e dt oa b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f4 6 2m 2 ga n dap o r es i z eo f2 9i l i n t h em a t e r i a l r e t a i n e dm e s o p o r o u se v e na f t e rc a l c i n a t i o na t10 7 3k i tw a ss u g g e s t e dt h a tl a y e r s o fa 1 2 0 3 ，( z r - o ) 2 p 0 2a n dz r 0 2i nn a n o s c a l ef o r m e dt h ep o r ew a l l so ft h ez r - p a i m a t e r i a l s ，w h i c hw e r er e s p o n s i b l ef o rt h eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y t h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u st i p - a 1a n dn i - p a im a t e r i a l sw a sa l s o e x p l o r e du s i n gs i m i l a rp o s t - s y n t h e t i ct r e a t m e n tt ot h a to ft h ez r - p a im a t e r i a l s t h e s es a m p l e sr e m a i n e ds t a b l et o8 7 3ka n d7 7 3kw i t hb e ts u r f a c ea r e ao f3 8 3 a n d2 5 9m z ga sw e l la sp o r es i z e so f 3 1 3a n d1 2 4n m r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o s t s y n t h e t i ct r e a t m e n t ；m e s o p o r o u s ；s t a b i l i t y 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 新材料、信息技术和生物技术被公认是对人类社会的发展有重大影响的 高科技领域。新型无机材料正在被广泛应用于各个领域。合成是应用的基础， 也是研究的长期主要方向。在这些无机材料中，多孔材料的合成一直为全世 界的科学研究者所关注。多孔材料在现代科学技术和国民生产中占有举足轻 重的地位。由于具有较大的比表面积、吸附容量和许多特殊的性能，多孑l 材 料己被广泛应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学等，它 们也是催化工业中最重要的催化剂以及催化剂载体。 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以按它们 的孔径分为三类：小于2n m 为微孑l 材料；2 5 0 眦为中孔( 介孔) 材料；大于 5 0 咖为大孔材料，有时也将小于0 1 7n m 的微孔称为超微- l 1 l 。一般说来， 材料的孔径小则气体的渗透性差而选择透过性好；材料的孔径大则气体的渗 透性好而选择性差；中孔材料两方面性能都比较好，因而受到广泛重视 2 】。 1 2 中孔材料概述 1 2 1 中孔材料的特征 中孔材料( 有时也称作中孔分子筛) 是指以表面活性剂为模板剂，利用 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或者微乳( m i e r o e m u l s i o n ) 等化学过 程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装成的一类孔径在中孔范畴、孔 道规则、孔径分布窄的无机多孔材料。它的出现以1 9 9 2 年m o b i l 公司报道合成 的m 4 1 s 族中孔分子筛为标志【3 ，4 】。 m 4 1 s 族分子筛包括m c m 4 1 、m c m 4 8 和m c m 5 0 ( 图1 1 ) ，其中具有 p 6 m m 对称性的m c m 4 1 是最常见的结构。该分子筛是采用带有长链烷烃或芳 2 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 烃的季铵盐阳离子( 一般为十六烷基三甲基铵盐) 表面活性剂作为模板剂、 遵循液晶模板机理而形成的。根据烷基链的长短变化和模板胶柬的加溶原理， m c m 4 1 的孔径可在1 5m 到1 0l i r a 之间调节，突破了以往分子筛孔径不超过 1 2n m 的界限。m c m 一4 1 分子筛的孔径非常均一，比表面积、孔体积大，吸附 能力强，有一定的酸性。这种结构特点为大分子，尤其是重油有机分子的择 形反应提供了酸性活性中心和无法比拟的有利空间，预示着这类分子筛在酸 催化领域和石油化工过程中具有广阔的应用前景【5 】。 m c m 一4 1m c m 4 8m c m 5 0 图1 1m 4 1 s 家族的典型成员 f i g 1 1r e p r e s e n t a t i v em e m b e r so f t h em 4 1 sf a m i l y 1 2 1 2 中孔材料的生成机理 为了解释m c m 4 1 的合成，m o b i l 公司的科学家最初提出了液晶模板机 理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ，l c t ) 【4 】。这个机理认为表面活性剂生成的液晶 是m c m 一4 1 的模板剂，其中有两个合成路线( 图1 2 ) ：一是在加入无机反应 物之前就形成了液晶；二是在加入无机反应物之后形成的。目前第一个路线 已基本被否定了。因为m o n n i e r 等人【6 】发现当c t a b w a t e r 体系中只有胶团 存在时，即还没有达到生成液晶相所需要的c t a b 浓度时，将硅酸盐与其混 合并经水热处理后就可生成m 4 1 s 型分子筛。另外，h u g 等人【7 】用g e m i n i ( o n - s - m ) 型的双价阳离子表面活性剂，合成出了带笼的三维六方的s b a 2 ， 第一章文献综述 3 其空间群为d 6 h 4 p d m m e 。这种结构在表面活性剂溶致液晶相中尚未见报道。 图1 2m c m - 4 1 的形成机理 4 】：a 一液晶合成路线，b 一协同合成路线 f i g 1 2t w op o s s i b l ep a t h w a y sf o rt h el c t m e c h a n i s m 对于第二个路线，即无机硅物种和有机铵表面活性剂之间的共同组装过 程，到目前为止还没有达成统一的认识，现已发展了多种机理模型，但其中 心观点都是硅物种在临界胶束浓度下促进的液晶形成过程。具有代表性的机 理如下： “棒状胶束机理”( r o d l i k em i e e l l e s ) 。d a v i s 等【8 】认为，首先是无序的硅 酸盐物种与棒状胶束之间发生相互作用，在棒状胶束的周围生成2 3 层的 s i 0 2 ，然后他们自发地聚集在一起，堆积成能量有利、长程有序的六方结构。 经过加热或一段时间的老化后，硅酸盐物种缩聚成m c m 4 1 相( 图1 3 ) 。但 是此机理不能解释m c m - 4 1 具有的长孔道，因为在溶液中不存在那么长的棒 状胶束。这个机理也不能很好地解释立方相和层状相的生成。虽然立方相可 以看成是等同长度棒状胶束的交叉，但是棒状胶束的长短是不一样的，这与 m c m - 4 8 的结构不相符；而且在这样的表面活性剂浓度下也不能生成 m c m - 5 0 所需要的板状胶束。但不可否认的是，此机理在特殊合成条件下是 成立的，可以成功地解释某些实验事实。 4 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 图1 , 3 棒状胶束机理 8 】 f i g 1 3a s s e m b l yo f s i l i c a t e - e n c a p s u l a t e d r o d s “电荷密度匹配机理”( c h a r g ed e n s i t ym a t c h i n g ) 【6 ，9 】认为m c m - 4 1 的 形成是一种由层状相向六方相转变的过程。混合物中最初形成的相是层状相， 随着硅物种的缩合，负电荷密度减小。为了保持电荷密度平衡，层之间发生 弯曲，最终转化成六方相( 图1 4 ) 。s t e e l 等y o 也提出了相似的机理，认为 一旦加入硅物种，表面活性剂分子就会自组装成六方液晶相，而硅物种形成 层并插入到液晶杆之间。随着晶化的进行，这些层在表面活性剂杆周围折叠 或者倒塌，最后转化成包含表面活性剂的二维六方m c m 4 1 相。此合成机理 在m 4 1 s 分子筛的发展初期被广泛接受，但目前认为此机理只对特殊的合成 条件适用，并非是生成m c m 4 1 的必经之路。 图1 4 1 电荷密度匹配机理【6 】 f i g 1 4c u r v a t u r ei n d u c e db yc h a r g ed e n s i t ym a t c h i n g t h ea l t o wi n d i c a t e s t h er e a c t i o nd i r e c t i o n 第一章文献综述 与层状结构相关的机理还有k u r o d a 等【1 1 - 1 3 提出的“层折叠机理” ( f o l d i n gs h e e t s ) 。他们以一种层状的硅酸钠矿物( k a n e m i t e ) 为原料，通过 离子交换把表面活性剂引入到层间，随后硅酸盐层围绕表面活性荆折叠并发 生缩合，最后得到与m c m 4 1 结构类似的产物f s m - 1 6 。 图1 5 层折叠机理【1 2 】 f i g 1 5f o l d i n go fs i l i c a t es h e e t sa r o u n di n t e r c a l a t e ds u r f a c t a n tm o l e c u l e s a ) i o ne x c h a n g e ，b ) c a l c i n a t i o n “硅酸液晶机理”( s i l i c a t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，s l c ) 【1 4 ，1 5 】认为硅酸根阴 离子通过离子交换取代了原来吸附在表面活性剂阳离子头上的卤素阴离子 ( b r _ 或者c 1 。) ，与表面活性剂形成离子对，在溶液中形成被硅酸根包围起来 的硅酸液晶胶束( 图1 6 ) 。这个硅酸液晶体系和普通的表面活性剂与水形成 的二元体系行为类似，所不同的是：( 1 ) 形成硅酸液晶相所需要的表面活性 剂的浓度要低得多；( 2 ) 作为表面活性剂反离子的硅酸根具有反应活性，可同 其他硅酸根进一步缩合。加热s l c 体系将导致硅酸根缩合而得到m c m 4 1 。 另外f i r o u z i 【1 5 】还强调了硅酸盐物种和表面活性剂阳离子头的匹配。他发现 在高p h 体系中，十六烷基三甲基铵盐会优先与双四元环的硅物种( d o u b l e f o u r - r i n g s i s 0 2 0 r ) 结合。这种作用非常强以至于十六烷基三甲基铵盐可以 在本来不含有双四元环的体系中诱发双四元环的生成，从而使电荷匹配。他 把这种特殊的作用归因于双四元环与季铵盐的阳离子头的投影面积( 0 0 0 9 8 n l t l 2v s o 0 0 9 4m 2 ) 以及电荷分布都非常匹配。 6 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 图1 6 硅酸液晶机理【1 4 】 f i g 1 6f o r m a t i o no f as i l i e a t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp h a s e 目前被广泛接受的中孔材料的形成机理是“协同组装机理”( c o o p e r a t i v e t e m p t a t i n g ) 。此机理认为无机与有机物种之间通过协同合作最终形成有序的 排列结构 1 6 1 。就合成中孔二氧化硅的体系而言，多聚的硅酸盐阴离子与表 面活性剂的阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合作用以及表面活 性剂长链之闻的疏水作用使得表面活性剂的长链相互接近。无机物种和有机 物种之间的电荷匹配控制着表面活性荆的排列方式。预先有序排列的表面活 性剂( 如棒状胶束) 并不是必须的。反应的进行将改变无机层的电荷密度， 整个无机和有机组成的固相也随之改变。最终的物相则由无机部分的聚合程 度而定( 图1 7 ) 。此机理强调的是无机物种和有机物种之间的协同作用，其 中无机物种和有机物种之间的相互作用、有机物种之间的疏水相互作用以及 无机物种之间的缩合作用都对产物有所影响。 第一章文献综述 7 图1 7 协同组装机理 1 6 】 f i g 1 7c o o p e r a t i v et e m p l a t i n go f t h eg e n e r a l i z e dl c tm e c h a n i s m ( 舢 s i n g l e c h a i ns u f l a c t a n tm o l e c u l e sr e a c tp r e f e r e n t i a l l yw i t hs i l i c a t ep o l y a n i o n s m a n dc ) n u c l e a t i o na n dr a p i dp r e c i p i t a t i o no fo r g a n i z e da r r a y sa n d ( d ) c o n d e n s a t i o no f t h es i l i c a t ep h a s e 以上所有的机理都认为在m c m 4 1 的形成过程中整个液相是均匀的。最 近有研究表明，m c m 4 1 可以在多相中形成。r e g e v 1 7 1 乖0 用低温t e m 和x r d 发现了以杆状胶束形式存在的m c m 4 1 的中间体一一被硅酸根包围的胶束 簇。根据g e g e v 的看法，这些胶束簇在硅酸根缩合之前就存在，随着反应的 进行，硅酸根物种扩散到或者沉积于簇状胶束的表面，从而覆盖这些胶束簇， 即胶束簇起g i j m c m 4 1 形成过程的晶核的作用。 8 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 1 2 - 3 决定中孔产物晶相的因素 中孔材料在生成机理、产物结构等方面与传统的液晶学有紧密的相关性。 液晶种类的多样性在一定程度上决定了中孔结构的多样性( 虽然不能完全对 应) 。通过利用不同的界面组装作用或使用不同的表面活性剂，研究者们现在 已经得到了多种中孔结构，见表1 1 1 8 】。 表1 _ 1 不同结构的中孔材料归类【1 8 】 t a b l e1 1m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s 孔道结构合成产物 六方相 6 3 m m c ) 六方相( p 6 m m ) i h o ( 8 ) 立方相o a 3 d ) 立方相( p r 0 3 m 立方相( p m 3 m ) 立方相f i m 3 m ) 层状相 s b a - 7 ，s b a - 2 ，s b a - 1 2 m c m - 4 l ，s b a - 3 ，s b a - 1 5 ，t m s 1 h m s ，m s u x ，t m c m - 4 8 s b a 。1 s b a 6 s b a - 1 1 s b a 1 6 m c m 5 0 m s u 二v ( a ) i h o ( i m p e r f e c t h e x a g o n a u y o r d e r e d ) ：产物的一维孔道不规则，缺乏长 程有序性，但产物具有均一的孔径。 影响中孔产物晶相的因素有：体系的晶化温度、p h 值，表面活性剂浓度、 种类等。最初认为表面活性剂的浓度能够控制产物的结构，根据是表面活性 剂的浓度足够大时候能够生成六方相，再大时可以生成立方相、层状相【4 】。 体系的晶化温度和p h 值也会影响产物结构，比如使产物由六方相向层状相 转交等【1 9 ，2 0 1 。后来发现表面活性剂的分子堆积参数g 能够作为一个指标来 预测和解释产物的结构 2 1 1 。g = v a o l ，其中v 是表面活性剂分子的整个体积， a 0 等于表面活性剂头的有效面积，而1 等于表面活性剂链的长度。当表面活 第一章文献综述 9 性剂浓度超过临界胶束浓度时，g 值与所得中孔相的关系如下【2 2 ，2 3 】：当g 小于1 1 3 时生成的是立方相( p m 3 n ) ：在1 3 1 2 之间生成的是二维六方相 ( p 6 m m ) ：在1 2 2 3 之间生成立方相( i a 3 d ) ；接近1 时生成的是层状相。 即当g 值增加时表面的曲率降低，产物由立方相向层状相转变。从g 值的公 式中可以看出，改变v 、a o 以及l 值可以改变g 值，从而得到想要的物相。 比如，当增加表面活性剂浓度时，表面活性剂分子倾向于形成更紧密的堆积， 相当于减小了表面活性剂头的有效面积a o ，因此会得到立方( i a 3 d ) 或层状 相；当温度升高时表面活性剂的疏水链的热运动变得剧烈，相当于v 增加， 从而容易生成低曲率的产物。 除了温度和表面活性剂浓度外，g 值也受表面活性剂种类、体系的p h 值 的影响【2 1 】。如以烷基三甲基铵c 。h 2 n + l ( c h 3 ) 3 n + ( n = 1 0 1 8 ) 为模板剂，在典型 的合成条件下得到的是m c m - 4 1 ，如果用具有更大亲水头的表面活性剂 c 。h 2 。+ ( c 2 珏5 描r ( n _ 1 2 - 1 8 ) 傲模扳剂，在类似的条件下得到的是s b a 1 ，这 是因为表面活性剂亲水头体积变大而减小了g 值，所以得到的是大曲率的球 形结构；反之，如果使用双尾表面活性剂，因为增加了v 值所以导致g 增加， 则会得到层状相。在表面活性剂种类相同的情况下，p h 值也对产物结构有很 大影响。在酸性条件下，随着曲率的降低，产物的顺序为s b a 1 ( 立方相， p m 3 n ) ，s b a - 2 ( 三维六方相，p 6 3 m m c ) s b a 3 ( 二维六方相，p 6 m m ) l a m e l l a r ；而在碱性条件下，产物顺序为s b a 2 ( 三维六方相，p 6 3 m m c ) m c m - 4 1 ( 二维六方相，p 6 m m ) m c m 4 8 ( 立方相，l a 3 d ) l a m e l l a rf m c m 5 0 ) 。 总之，g 值能够较好地预测在特定条件下生成液晶相的种类，也能很好 地解释观察到的实验现象。在中孔材料合成中可以通过选择表面活性剂，或 者对表面活性剂施加影响来得到特定的结构。 i 2 4 中手l 材料的合成路线 发生自组装而形成中孔材料的前提是表面活性剂与无机物种之间的化学 性相匹配，遵循静电作用或氢键相互作用原理。据此，可将中孔材料的合成 路线分为三类，见表1 2 。 1 0 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 第一类是s t u e k y 等【9 ，2 1 ，2 4 1 提出的四条不同的路线：s + i 。，s i + ，s + x - i + ， s m + i ( s 代表表面活性剂，i 代表无机物种。x = c 1 。、b f ，m + = n a + 、k 十) 。这样， 根据不n p h 值下无机物种的电荷，就可以选择适当的表面活性荆来组装中孔 材料。m 4 1 s 系列分子筛最初就是以阳离子表面活性剂作为模板剂。在碱性介 质中通过s + i 。作用组装得到的【3 ，4 1 。高聚的铝k e g g i n 阳离子与阴离子表面活性 剂( 如烷基磺酸盐) ，可以通过s 。i + 路线合成中孔材料【2 5 】。但是必须注意的 是，带负电荷的表面活性剂很少有麒口值低于2 的，所以它在p h 值低时会因质 子化而带正电荷，使很多表面活性剂不能在高酸性条件下台成s i + 型中孔材 料。这样就要由带正电荷的金属无机离子通过s + x 。i + 路线来合成中孔材料。 如通过季铵盐和硫酸锆来合成中孔氧化锆，此时硫酸根与锆配位，形成了带 负电荷的无机物种 2 6 2 8 1 。在强酸体系中以阳离子表面活性剂为模板剂合成 中孔氧化硅采用的也是s + x i 十路线，这里s + 是季铵盐表面活性剂，x 是c l _ 等 卤素离子，i + 是在强酸体系中带有正电荷的硅物种【2 1 】。随着反应的进行，s i 物种逐渐缩合完全，最后产物是。s + ；与碱性体系不同的是，此路线中所用 的表面活性剂可以通过抽提方法回收。s - m + i 路线的实例如z n 0 的合成 2 4 1 ： 在0 1m 的z n o 溶液中( 主要物种为z n ( 0 h ) 3 、z n ( o h h 2 n z n 2 ( o h ) 6 2 。) ，当 p h 1 2 5 时使用阳离子表面活性n c h 3 ( c i - 1 2 ) 1 6 c o o m + 进行组装可得层状中孔 z n o 。 第二类是由p i n n a v a i a 课题组 2 9 3 3 提出的两个中性途径；以中性伯胺或 非离子型表面活性剂与低聚硅的前驱体，采用基于氢键作用的s o i o m o i o 自组装 过程所合成的中孔分子筛。其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下台成出了 h m s 系列中孔全硅分子筛，而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板 剂得到的则称为m s u 系列分子筛。这两种方法使中孔分子筛的合成可以在中 性体系中实现，而且由于模板剂与无机骨架之间的作用力弱，所以可用有机 溶剂从产物中萃取并回收模板剂 3 4 1 。这些分子筛具有三维立体交叉排列的 “w o r m - l i k e ”孔道结构，虽然有序性相对差一些，但由于其孔壁较厚，因而 有较高的热稳定性。同时其较短的中孔孑l 道，使其扩散性能比一维长孔道的 m c m - 4 1 或s b a 型分子筛更优越。 第一章文献综述 表1 2 几种典型的中孔分子筛合成路线 t a b l e1 2t y p i c a lp a t h w a y sf o rp r e p a r i n gm e s o p o r o u sm o l e c u l a rz e o l i t e s 示毫胃 尹歹萝尹挚专萝芗 示毫胃 尹尹尹；“毒； 拳舅嚣：+ ，h 嚣：搿2 。州咒m 峨一一n 郴t r c e 1 w p i l e $ s a * x b q t ) 仙q并( p i 1 2 ，) s + 表示阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐、长链烷基毗啶型或阳 离子c 把m i m 型等；s 。表示阴离子表面活性剂，如各种盐型( 如羧酸盐、硫 酸盐等) 和酯盐型( 如磷酸酯、硫酸酯等) ；s o 表示非离子表面活性剂， x 表示c r ，b r 等：m + 表示n a + 。一等。常用的高分子量的表面活性剂主 要为聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯( p e o - p p o - p e o ) 嵌段共聚物 第三类为赵东元和s t u c k y 等【3 5 ，3 6 】采用嵌段共聚物为结构导向剂来合 成中孔分子筛。如在酸性体系采用嵌段共聚物p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为模板剂 可合成出有序度非常好的六方相的s b a 1 5 ，其孔径可以在5 5 0n m 范围内 调节。因为孔壁较厚( 3 - 9a m ) ，该材料具有更高的热和水热稳定性。由于有机 无机相之间主要通过氢键相互作用，故其模板剂可通过溶剂萃取的方法脱除。 人们习惯上常把不含有或只含有很少量s i 0 2 的中孔材料称作非硅基中 孔材料。自1 9 9 5 年报道合成了第一个非硅基中孔材料 3 7 1 以来，关于此类材 料的研究数量迅速增加。现在已有多篇关于非硅基中孔材料的综述【3 8 4 6 】， 如中孔磷酸盐【3 8 ，3 9 ，4 1 ，4 5 】，中孔硫化物 3 8 ，3 9 ，4 3 】，中孔金属【3 8 ，4 3 ，4 7 】， 中孔碳 3 8 ，4 8 等。因为在声学、光学、电学以及化学等方法均具有广泛的应 用前景，金属中孔氧化物是研究最多的类材料，几乎所有的综述都讨论了 这一类材料的合成。非硅基中孔材料化学组成的多样性决定了其合成路线的 1 2 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 多样性。除了上述的几种合成路线外，还有其独特之处。图1 8 总结了具有 代表性的几种合成路线【3 8 】 图1 8 非硅基中孔材料的合成路线【3 8 】 f i g 1 8r e p r e s e n t a t i o no f g e n e r a lp a t h w a y sl e a d i n gt om e s o s t r u c t u r e da n d m e s o p o r o u sn o n - s i l i c e o u sm a t e r i a l s 第一条是自组装路线。非硅基中孔材料的自组装路线也要求表面活性剂 与无机物种的化学性相匹配，遵循静电作用或氢键相互作用原理发生自组装 而得到中孑l 材料。但是与硅基中孔材料的合成不同的是，非硅基中孔材料的 合成中必须严格控制无机前驱体的水解和缩合速率，不然由于无机物种的缩 第一章文献综述 合速率快，会形成致密相而与表面活性荆发生相分离，最终得不到中孔材料。 从控制水解和缩合速率所用的合成体系来看，过渡金属中孔氧化物的自组装 可以分为水溶液体系和非水体系，下面分别讨论， 在水溶液体系中，通过用络合剂与金属前驱体反应，可以降低金属前驱 体的缩合速率，从而得到中孔材料。如t i 、z r 、n b 等与乙酰丙酮络合后再与 烷基磷酸酯反应，可以得到相应的中孔材料 3 7 ，4 9 ，5 0 】。降低合成体系的p h 值也可以降低缩合速率，从而得到目的产物 2 6 2 8 ，5 1 1 。这两种方法组合使用， 可以得到多种中孔金属氧化物，如a i 【5 2 1 ，f e 【5 3 】，v 【5 4 ，5 6 ，n i 【5 7 1 等。此 外，h u d s o n 等【5 8 ，5 9 提出了一个s c a f f o l d i n g 机理，根据此机理可以在碱性 条件下以烷基铵为表面活性剂来合成中孔氧化锆。在焙烧前，样品的孔间距 不随表面活性剂的链长变化：但是在随后的干燥处理后( t 5 7 0k ) ，表面活 性剂链长影响孔间距。他们认为此过程分两步：第一步中表面活性剂中的季 铵盐离子燎水合氧化锆凝胶中包含的n h 4 + 交换出来，同时季铵盐离子被吸附 到凝胶表面上，减小了表面张力并支撑结构。在干燥脱水时由于有表面活性 剂的支撵，结构不会坍塌，所以孔间距与表面活性剂的链长有关；随后的焙 烧过程脱除了表面活性剂而得到中孔氧化锆。 盈n 口 h 蝴r 啊扣o w h o t 鑫；9 絮 “2 铲1 图1 , 9h u d s o n 等提出的s c a f f o l d i n g 机理 5 8 】 f i g 1 9s c a f f o l d i n gm e c h a n i s mp r o p o s e db yh u d s o na n dk n o w l c s 1 4 后处理方法合成高稳定性的中孔材料 目前，非硅基中孔材料主要是通过非水体系( 或含有很少量的水) 合成 的。a n t o n e l l i 等 4 9 ，6 0 ，6 1 先用胺模板剂处理n b 或t a 的烷氧基前驱体，得 到了金属一配体复合体；然后加入少量的水引发自组装以及水解缩合反应， 最终得到了不同结构的中孔氧化物。对于过渡金属中孔氧化物的合成来说， “蒸发诱导自组装”( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y , e i s a ) 是比较有效 的合成方法。此方法从表面活性剂的稀溶液出发，随着溶剂的蒸发，体系中 逐渐出现液晶模板，无机前驱体在此液晶模板周围发生自组装而得到中孔材 料。由于这样得到的材料的缩合反应不完全，所以此过程往往还需要一个热 处理过程来增加缩合度，从而得到稳定的中孔结构。s t u c k 等 6 2 6 3 1 利用三段 共聚物做模板剂，在以醇作溶剂的非水体系中合成了大量的中孔氧化物( 如 t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 3 以及混合中孔氧化物t i a 1 ，t i z r , z r w 等) 。嵌段 共聚物中的聚丙烯部分像冠醚样把金属离子包围起来，由聚乙烯和聚丙烯 段的不同极性驱动而生成了有机一无机中孔材料。此类材料的骨架中包含的 纳米晶体，不但稳定了中孔结构也为其将来的应用奠定了基础。 另外，赵东元等人最近提出了“酸碱对”理论 6 4 ，6 5 1 。“酸碱对”理论 对于合成稳定的非硅基中孔材料( 尤其是磷酸盐和金属氧化物) 具有普遍的 指导意义。他们以金属的醇盐( 碱) 、磷酸酯( 碱) 、金属氯化物( 酸) 、非金 属氯化物( 酸) 等为原料，以三段共聚物或阳离子表面活性剂为模板剂，以 甲醇或者乙醇做溶剂，制备了一系列稳定有序的中孔磷酸盐、中孔氧化物以 及中孔复合物。他们认为选择合适的“酸碱对”作为前驱体是关键。酸度差 别越大的前驱体配对时相互作用越强，越有利于得到稳定的产物。图1 1 0 给 出了他们选用的前驱体以及配对方式。 第二条路线是a t t a r d 等提出的“真实液晶路线”【6 6 ，6 7 】。此路线中表面 活性剂的浓度很高，可以直接形成液晶模板，然后向其中加入金属