（物理化学专业论文）含苯酚、吡啶片段ptⅡ配合物光电性质的理论研究.pdf

摘要 过渡金属铂( p t ) 配合物，由于独特的光化学和光物理性质使其在有机电致发光器件 ( o l e d ) 和化学传感器、太阳能转换器、光治疗、生物系统探针等方面有广泛的应用， 一直是化学领域研究的重点之一。p t 配合物作为发光材料在器件中应用，由于p t 原子 较强的自旋轨道偶合效应使单线态和三线态混合，并可同时利用单线态和三线态激子， 从而大幅度提高器件的效率( 理论上限可达l o o ) 。因此，科研工作者正在设计和开发具 有高效率的p t 配合物。本论文通过量子化学计算探讨一类含吡啶、苯酚片段p t ( i i ) 配合 物的电子结构与光电性质的关系，对于材料发光机理的探索提供理论分析和支持。对新 型发光材料的设计和开发具有十分重要的意义。研究工作主要包括以下两个方面内容： l 、运用密度泛函d f t u b 3 p w 9 1 和u b 3 p w 9 1 方法研究了p t q 2 ( 其中q = 8 羟基喹 啉铝) 及其衍生物p t q 2 c 1 4 ( p t q 2 的羟基的邻、对位引入c l 原子) 的几何和电子结构。结果 显示：v t q 2 和p t q 2 c 1 4 的h o m o 和l u m o 轨道分布相近，且与a 1 q 3 的轨道分布是相似。 p t q 2 c 1 4 的h o m o 和l u m o 轨道能级比p t q 2 的要低。p t q 2 0 4 的带隙比p t q 2 低，进而 p t q 2 c 1 4 的吸收和发射光谱较p t q 2 的红移。v t q 2 和v t q 2 c 1 4 都具有较小的电子重组能屯， 可以作为电子传输材料。另外，p t q 2 c 1 4 具有较大的电子亲和势，更有利于电子注入。 2 、运用密度泛函d f t b 3 l y p 和u b 3 l y p 理论研究了一类含有苯酚、吡啶片段的三 齿p t ( i i ) 配合物p t l x 其中l = 6 羟基苯2 ，2 联吡啶，x = c l ( 1 ) 、f ( 5 ) 、b r ( 6 ) 】及其自由 配体l ( 4 ) 。并与p t ( p p ) 2 ( 2 ) 其中p p = 2 - 羟基苯- 2 - 吡啶 和p t b p y c l 2 ( 3 ) 配合物进行对比。系 统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布。结果表明： ( 1 ) 三齿配合物是更好的刚性的结构，在激发时，三齿配合物1 构型变化e l 2 $ 1 3 d x 。 配合物2 的吸收主要是苯酚到吡啶的电荷转移i l c t 和金属到配体的电荷转移m l c t 混合 跃迁。配合物3 的吸收是金属到配体的电荷转移m l c t 和配体到配体的电荷转移l l c t 的 混合跃迁。三齿配合物l 具有2 和3 相结合的i l c t m l c t l l c t 吸收特征。三齿配合物l 具有较大a e ( a e = a e d a a e h o m o l u m o ) ，比2 和3 具有更好的发光效率。 ( 2 ) 中心金属p t 参与m l c t 跃迁，同时起到了支撑骨架的作用，限制了配体部分激发 态的几何弛豫。 ( 3 ) 配体场强的增大能有效的增大d d 跃迁能级，进而降低非辐射跃迁的可能性。f 取 代的配合物5 具有较大的辐射跃迁常数和较低的非辐射跃迁常数，将是一个高效的发光 材料。 关键词：p t ( i i ) 配合物；密度泛函理论；电子结构；光电性质 a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a lp t ( i i ) c o m p l e x e sw i t hf a v o r a b l ep h o t o c h e m i c a la n dp h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h e f i e l d so f o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) ，l i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( l e e c s ) a n d e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) t h et r a n s i t i o nm e t a l sd u et ot h e i rl a r g es p i n - o r b i t c o u p l i n g sg i v er i s e t or a p i ds i n g l e t - t r i p l e t ( s t ) i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ，c o n s e q u e n t l y , t h e c o m p l e x e st h a tc o n t a i nt h e s ee l e m e n t st y p i c a l l ye x h i b i th i g ht r i p l e ty i e l d sa n de f f i c i e n t p h o s p h o r e s c e n c e i th a sb e e np r o v e dt h a tt h e s ec o m p l e x e s 嬲e m i t t i n gm a t e r i a l si no l e d s c a l la t t a i nh i g hi n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y , 10 0 t h e o r e t i c a l l y , i nv i e w o ft h eu t i l i z a t i o nb o t h s i n g l e ta n dt r i p l e te x c i t o n s t h e r e f o r em a n ye x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sh a v e d e v o t e dt h e i re f f o r t st ot h ed e s i g no ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t hh i g hp h o s p h o r e s c e n c e e f f i c i e n c ya n da d j u s t a b l ef u l l - c o l o re m i s s i o n i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp t ( i i ) c o m p l e x e s w e r ei n v e s t i g a t e db yq u a n t u mt h e o r e t i c a ls t r u d i e s t h er e s u l t ss u g g e s tn e wt h e o r e t i c a lb a s i s a n dd i r e c t i o nf o rd e s i g no fn o v e lo r g a n i cm a t e r i a l s o u rw o r kw i l lf o c u so nt w oa s p e c t s ： 1 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ep t q 2a n dp t q 2 c 1 4 t h e c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a t ：i nc o m p a r i s o nw i t hp t q 2 ，t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o nb a n do f p t q 2 c ha r er e ds h i f t ，s i n c ean a r r o w i n go ft h eh o m o - l u m oe n e r g yg a p w o u l do c c u ru p o n t h es u b s t i t u t eo fc 1a t o m t h ep t q 2a n dp t q 2 c he x h i b i th i g hm o b i l i t i e si ne l e c t r o nt r a n s p o r t a n dm a yb eu s e da se l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s f o re l e c t r o nt r a n s f e rm a t e r i a l s ，a n o t h e r i m p o r t a n tc h a r a c t e ri st h ea b i l i t yo fe l e c t r o ni n j e c t i o n , w h i c hi sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h e b a r r i e r sb e t w e e nt h ee a so ft h em a t e r i a l sa n dt h ew o r kf u n c t i o n i ti si n t e r e s t i n gt on o t et h a t t h ee af o l l o w st h eo r d e rp t q 2 p t q z c l 2 ，c o n s i s t e n tw i t ht h ea b s o l u t ev a l u e so ft h el u m o e n e r g i e s t h u sp t q 2 c 1 2 ，w h i c hs h o ws i g n i f i c a n ta m e l i o r a t i o ni ne a ，c a ne f f e c t i v e l yp r o m o t e t h ei n j e c t i o no ft h ee l e c t r o nf r o mc a t h o d ei nd e v i c e sa n dt h u sl o w e rt h et u l t i - o nv o l t a g e 2 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ep t ( i i ) c o m p l e x e sc o n t a i n i n g t r i d e n t a t ep h e n o ld i p y r i d i n e - t y p el i g a n d ，b i d e n t a t ep pl i g a n da n db p yl i g a n d ，r e s p e c t i v e l y t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h eg r o u n da n dt h el o w e s tt r i p l e ts t a t e sf o rp l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e s p t l x l = 6 一( 2 一h y d r o x y p h e n y l ) 2 ，2 - b i p y r i d i n e ；x = c 1 ( 1 ) ，f ( 5 ) a n db r ( 6 ) t o g e t h e rw i t ht h e f r e et r i d e n t a t el i g a n dl ( 4 ) ，p t p p 2 p p = 2 一( 2 一h y d r o x y p h e n y l ) p y r i d i n e 】( 2 ) ，a n dp t b p y c l 2 ( 6 ) w e r eo p t i m i z e db yt h eb 3 l y pa n du b 3 l y pm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s i n d i c a t et h a t ：( 1 ) u p o ne x c i t a t i o n ，t h eg e o m e t r i e so ft r i d e n t a t ec o m p l e x e sa r es l i g h t l yc h a n g e d n r e l a t i v et ot h a to fb i d e n t a t ec o m p l e x e s2a n d3 t h ep h e n o ld i p y r i d i n e t y p et r i d e n t a t e c o m p l e x e sc a nb ed e e m e d a sar i g i ds t r u c t u r e t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ac a l c u l a t e db yt d d f t i n d i c a t et h a tt h ea b s o r p t i o nb a n d si n2a r em a i n l yc h a r a c t e r i z e da si l c tf r o mp h e n o lt o p y r i d y lr i n ga n dt h e s ei n3h a v em l c t l l c tc h a r a c t e r s t h ea b s o r p t i o n so f1a r eb r o a da n d c o n t a i n i n gt h et r a n s i t i o n si n2a n d3 ，a n dt h e i ra b s o r p t i o nc h a r a c t e r sb e c o m ec o m p l i c a t e d ( m l c t ，i l c ta n dl l c t ) t h eb a n dg a p si n1a r el o w e rt h a n2a n d3 ，w h i c hi so w i n gt o e x t e n d i n gt h ee f f e c to fc o n j u g a t i o nb yt h ea d d i t i o no ft h ep y r i d y lr i n go rp h e n 0 1 a n dt h e nt h e e n e r g yo fl o w l y i n gm l c ti s d e c r e a s e da c c o m p a n y i n gw i t hah i 曲p h o t o l u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l d ( 2 ) i nt r i d e n t a t ec o m p l e x e s ，t h ec e n t r a lm e t a lp tp a r t i c i p a t e si nt h ed i s t r i b u t i o n o ff m o sl e a d i n gt oam l c tt r a n s i t i o n ，w h i l ei ta l s oa c t sa sab r i d g eb e t w e e nt h et w ol i g a n d s r e s u l t i n gi nal l c t t r a n s i t i o nu p o ne x c i t a t i o n m o r e o v e r , t h ec e n t r a lm e t a lp l a t i n u mr e s t r i c t s t h eg e o m e t r yr e l a x a t i o ns i g n i f i c a n t l yb yc o o r d i n a t i o n ( 3 ) f u r t h e r m o r e ，w ed i s c u s st h ee f f e c t o fh a l o g e no nt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s w i t ht h es t r e n g t ho ft h el i g a n df i e l di n c r e a s e s ， f r o mb r , c 1t oft h er a d i a t i o n l e s sd dt r a n s i t i o ne n e r g yi n c r e a s e ，m e a n w h i l et h er a d i a t i o n l e s s t r a n s i t i o ni sd e c r e a s e d t h ec o m p l e x5c o o r d i n a t e db yf l u o r i n ea t o mw i t hal a r g ek ，a n da d e c r e a s e dk ，c o u l db eab e t t e rp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a lw i t l le n h a n c e dp h o s p h o r e s c e n t e m i s s i o ni n t e n s i t y k e yw o r d s ：p t ( i i ) c o m p l e x ，t d d f t , o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 娄三塑料指导教师签名： 日期：日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 己i吉 ji口 与液晶显示( l c d ) 和等离子体显示( p d p ) 等技术相比，有机电致发光( o e l d ) 显示技 术由于能主动发光、易于实现大屏幕柔性显示、发光颜色连续可调、容易实现蓝光发射、 视角宽、工艺简单、成本低等特点，使其成为目前平板显示技术的研究热点之一，具有 诱人的应用前景和广阔的市场份额。2 0 世纪6 0 年代，p o p e 首次在蒽单晶上实现了电致 发光【l 】，但是由于需要大于1 0 0v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现象，而且受到 量子效率低等因素的影响，有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。1 9 8 7 年， t a n g 采用超薄薄膜技术以空穴传输效果较好的二胺衍生物为空穴传输层，以8 一羟基喹 啉铝为发光层，在1 0v 驱动电压下得到亮度高达1 0 0 0c d m 2 的绿色发光，器件的效率 为1 5l m w ，寿命1 0 0 小时以上【2 1 。这一突破性进展使得有机电致发光研究得以在世界 范围内迅速深入地开展起来。与此同时，与有机电致发光器件密切相关的发光材料的研 究也成为国际上的前沿领域之一。有机金属配合物，如8 羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) 和毗啶钌等， 介于有机物和无机物之间，既有有机物高荧光效率，颜色多样化，又有无机物稳定性等 优点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。 1 1 发光基本原理 一、激发态与光物理过程 有机分子的电子跃迁一般可用分子轨道来描述，将电子填充到分子轨道上可得到分 子的电子组态，在光物理、光化学中的所谓“基态”是指分子的稳定态，即能量最低状态。 如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，则称这个分子被激发了。被 激发后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时我们称分子处于激发态。激发态 是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁等分子内 去活化过程丧失多余的能量而返回基态。当然也可以通过能量传递、电子转移和化学反 应等过程失活回到基态。跃迁根据其性质的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃迁 即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程。荧光是多重度相同的状态间发生 辐射跃迁产生的光( 例如单重态到单重态，三重态到三重态间的辐射跃迁) 。根据k - s 规则 有机分子的荧光通常是s l _ s o 跃迁产生的。这是因为分子被激发后从基态跃迁到激发态， 根据f r a n c k c o n d o n 原理，它到达了电子激发态( s 1 ) 的某个振动激发态上，紧接着分子 以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态弛豫n s ，的最低振动态上，这一过程就是激 东北师范大学硕士学位论文 发态的“振动弛豫( v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ) ”。振动弛豫是一个态内过程，发生的时间范围 大约在1 0 。1 4 1 0 。1 2 s 量级，所以分子很快就都弛豫到了s l 的最低振动态上。由于激发单重 态荧光辐射跃迁的寿命一般在1 0 塔s 量级，所以荧光辐射跃迁的始态几乎都是s 1 的最低振 动态。同样，磷光辐射跃迁也是从第一激发三重态( t 1 ) 向基态( s o ) 跃迁时所释放的辐射。 磷光是激发态分子失活到多重度不同的状态时所释放的辐射。也就是说，磷光发射所到 达的终态的多重性与其始态是不同，在磷光发射后，状态的多重性发生了改变( 例如三 重态到单重态的辐射跃迁) 。磷光一般要比荧光弱得多，这是因为发射磷光的t 。态通常不 易从s o 态直接吸收光子而形成，t l 态主要是从s l 态经系间窜越而形成的。由于受荧光及 内转换过程的竞争，从s l 态向t 1 态系间窜越的量子产率就大大降低了。许多化合物的磷 光量子产率都很低，在室温下很难观察到。为观察磷光需在低温( 7 7 k ) 情况下进行。因 为降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率可大大降低，从而能够提高磷光过程 的量子产率。另外，引入重原子以提高磷光速率常数与磷光量子产率。因为重原子可增 强旋轨耦合作用，从而提高电子自选翻转的跃迁速率常数。 目 t 2 t l 辐射跃迁 非辐射跃迁 振动态 电子态 图1 1 分子内的光物理过程 另一类为“非辐射跃迁即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其它形式耗散， 包括内转换、系间窜越等。内部转换是指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相 同自旋多重度的态的过程。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单 重态的失活( d e a c t i v e ，或称失活) 过程。内部转换发生的时间尺度一般在1 0 。1 2 s 左右，它不 但发生于s l 和s o 态之间，而且还发生于s 2 和s l 、t 2 和t 1 等自旋多重度相同的激发态 之间。由于它的存在，我们很难观察到由s 2 以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁， 绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是s l s o 。荧光和内部转换是相互竞争的，一个分子的 荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数( k ，j ，还受内部转换速率常数( k 证) 所 控制。系间窜越是分子被激发后从基态跃迁到激发态，由于s l 态与t l 态的交叠，这时 分子将从s 1 态“过渡”到t l 态，并最终到达t 1 态的最低振动态。这种激发态分子通过无辐 2 目目 目目 东北师范大学硕士学位论文 射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态的过程称为系间窜越。由激发三重态的最低振动 态辐射跃迁至基态的过程就是磷光过程。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到 了自旋因子的制约，所以其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的寿命也较长，一般 都在微秒以上，甚至可以达到秒的数量级。 二、电致发光机理 有机电致发光是电能转化为光能的过程，器件的基本构造是一个简单的“三明治式 器伊3 1 。其发光机理为载流子双电极注入式发光如图1 2 所示，具体地说可分为四个过程： 载流子注入，载流子传输，激子的形成和辐射复合发光【4 - 5 1 。 l ，l c i b t i o n l e a v i n gt h ef i l m r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n o o 口f 矗 图1 2 电致发光基本原理 l 、载流子注入 载流子注入可看作是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注入空穴， 形成正载流子。为了提高载流子的注入能力，这就要求电极材料的功函数与电致发光材 料的能级相匹配，并且使电子和空穴的注入达到平衡。正极材料功函数越高越好，负极 材料的功函数越低越好。选择低功函数的金属特别是活泼金属和高功函数的阳极材料， 可以分别降低电子和空穴注入的能带势垒，即降低工作电压。最常用的阳极材料是 i t o ( 铟锡氧化物) 透明导电玻璃，对于大多数有机物来说它具有优良的空穴注入性能。最 为常用的阴极材料是舢，虽然它的功函比c a 、m g 高，电子注入能力不如c a 、m g 好，但它 的化学性质更稳定，器件的制作难度小。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却 较困难。为解决载流子注入不平衡问题，通常在金属电极与发光层之间引入电子亲合能 及电离能较大的电子传输层和在发光层与阳极之间引入电子亲合能及电离能较小的空 穴传输层。 2 、载流子的传输 3 东北师范大学硕士学位论文 载流子传输层对器件结构的优化设计十分重要。在有机器件中，由于正负两极的能 级不匹配，存在能级差，导致有机层和电极之间形成界面势垒，电子和空穴的注入需要 克服界面势垒才能进入发光层。在有机电致发光器件中引入电子传输层( e t l ) 或空穴传 输层( h t l ) ，有助于电子和空穴注入的平衡，提高器件的性能。载流子的传输材料要考虑 到其载流子输运性能，又要考虑到能带匹配等方面的因素。作为载流子传输材料必须具 有：( a ) 良好的载流子传输特性，即材料的载流子迁移率要相对大一些。目前典型的有 机材料的载流子迁移率大小在1 0 0 n l o 击c m 2 s 之间；( b ) 材料要有良好的化学稳定性， 不与发光材料形成激基复合物；( c ) 材料的h o m o 及l u m o 能级要与电极功函数及发光 材料的h o m o 和l u m o 相匹配，要有利于一种载流子从电极注入并阻挡另一种载流子从 发光层流出。( d ) 良好的成膜性。 3 、激子的形成和辐射复合发光 从能带理论观点看，发光来自于激子的辐射复合。电子和空穴由于库仑力的相互作 用而形成激子，其中包括单线态激子和三线态激子，而形成三线态激子的几率是单线态 激子的三倍。单线激发态s l 电子自旋相反，三线激发态t l 电子自旋平行，三线态的能量 要比单线态的能量低一些，但三线态向基态的跃迁是禁戒跃迁，在荧光电致发光器件中 根据自旋统计规律，有机电荧光器件基于荧光发射的器件仅仅利用2 5 的单线态激子， 而占7 5 的三线态激子将无辐射衰减，内量子效率理论上限仅为2 5 【6 】。较低的发光效 率不但使o l e d 器件能耗较大，而且无辐射衰减的三线态激子的能量会以热的形式释 放，使器件温度升高，对器件的稳定性和寿命也很不利。这造成了有机电荧光器件的发 光效率徘徊不前，最大外量子效率只能达到5 左右。因此如何利用三线态激子的辐射 衰减来提高电致发光效率，即电致磷光，是提高有机电致发光器件量子效率的重要途径 之一。利用含重金属离子女i g u ( i i ) 、o s ( i i ) 、i r ( i i i ) 和p t ( i i ) 等的磷光染料来代替荧光染 料是人们首先想到的方法之一。重金属离子由于存在强烈的自旋轨道偶合，使得其配合 物的单重态激子和三重态激子混杂。一方面，三重态激子具有单重态激子的性质，三重 态激子的对称性被破坏，衰减加快，磷光寿命大大缩短，磷光淬灭得到有效抑制；另一 方面，单线态也带有了某些三线态的性质，衰减时间变长，荧光效率降低，这使得室温 下实现磷光成为可能。因而电致磷光可以不受自旋统计规律的影响，理论量子效率可达 1 0 0 1 7 a 。 1 2 有机金属配合物发光材料 金属配合物发光根据其发光类型分为三大类：配体发光配合物，中心金属离子发光 配合物和金属到配体电荷转移发光配合物。 一、配体发光配合物( i ，_ i ) 在金属配合物中，如果金属离子的最低激发态电子能级高于配体的最低激发单重态 的能级，则配合物分子可发生由配体的s l 能级回到基态的辐射跃迁，即为配体部分的 4 东北师范大学硕士学位论文 荧光发射。而配合物和配体分子在发光性质上往往存在一定区别，许多配体分子在自由 状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质。只是由于金属离子与有机 配体螯合成刚性结构，由结构弛豫引起的非辐射跃迁被限制。在这种情况下，金属离子 相当于一个惰性原子，而不参与跃迁。绝大多数配体发光型金属有机电致发光材料所包 含的金属离子多属于第1 i 、第1 i i 族，如：b e ，m g ，b ，a 1 ，g a 等。在第1 i i 族金属中， 配位数为6 的越3 + 最为重要；而在第1 i 族的金属中，配位数为4 的b e 2 + 和z n 2 + 应用最 r 一【8 】 ，o 8 羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) 是电致发光材料中研究最早，最具代表性的一种配体发光配合 物。b h a m a g a r t 9 】和b a l l a r d i n i 1 0 】等人的理论研究结果表明：此类配合物中心金属离子的激 发态能级远远高于配体，中心金属离子对前线分子轨道贡献很小，发光来自不对称配体 内部的7 c 呵木电子跃迁，属于金属离子微扰的配体发光。a i q 3 通过中心金属砧与芳香配 体配位，使原来的非刚性平面结构转变为刚性平面结构，这种结构极易于形成7 c 电子云 的交替并减少了分子内的自由度。光激发时配合物的刚性结构变形较难，处于激发态的 电子发生无辐射跃迁的几率大大降低，从而使辐射跃迁几率得以显著提高。 国 妙 a l q 3m q 3 ( m = a 1 ，g a , 埘m q 2 ( m = z n ，b e ，m g ) 图1 38 一羟基喹啉与二价、三价金属形成的配合物结构 由于8 羟基喹啉铝是至今最优良的e l 材料之一，因此人们尝试通过对a 1 q 3 化学结 构的修饰，得到性能更好或者具有同等性能的其他颜色的发光材料。主要方法： l 、配体的修饰 人们在喹啉环上引入一些取代基，如甲基( a l m q 3 ) 、卤素( a 1 q 3 c 1 ) 、硝基( a 1 q 3 n 0 2 ) 、 氰基( a i q 3 c n ) 等，引入取代基的目的一般是为了提高材料的成膜性、热稳定性，以延长器 件的寿命，而它们的发光波长一般没有太大的改变。s a p o c h a k 1 1 】等人对甲基取代8 羟基 喹啉铝配体配合物进行了系统的研究，发现在不同的位置进行甲基取代可以改变发光光 谱：4 位蓝移2 0 r i m ，5 位红移3 3 r i m 。3 和4 位甲基取代使得配合物的荧光量子效率上 升，而5 位使下降。 5 东北师范大学硕士学位论文 图1 _ 4a l q 3 及其典型的衍生物 2 、引入第二类配体 k o d a k 公司将a i q 3 中的一个配体替换，开发了一种蓝光的配合物。 图1 5 蓝光灿配合物 3 、改变配位金属 配体发光型金属配合物中除了对配体部分修饰可以改变发光性质外，金属主体对发 光亦有影响。8 羟基喹啉铝与其它金属如z n 、m g 、b e 、g a 等络合也具有较好的发光性 能，并且可以发射不同颜色的光。如日本s a n y o 公司报道了8 一羟基喹啉铍b e q 2 在 i t o t p d b e q 2 m g ：i n 器件中发射绿光( 5 2 0n m ) ，亮度3 0 0 0c d m 2 1 2 1 。8 一羟基喹啉锌( z n q 2 ) 的发光颜色为黄色，谱峰在5 6 8n l t l 左右，发光亮度在2 6v 偏压下，达到1 6 2 0 0c d m 之， 8 - 羟基喹啉锌薄膜中以四聚体( z n q 2 ) 4 的形式存在，高对称的( z n q 2 ) 4 分子间产生了强的 觚相互作用，从而导致了比8 羟基喹啉铝更优良的电子传输性能。8 羟基喹啉铍( b e q 2 ) 的发光颜色与a 1 q 3 相似，谱峰也为5 2 0n r l l 左右；8 羟基喹啉镓( g a q 3 ) 的发光谱峰在5 5 3 n n l 左右【1 3 】。 二、中心金属离子发光配合物侧 这种配合物的发光起源于中心金属激发态，发光产生于金属离子本身的电子跃迁， 属于配体微扰金属离子的发光。在这类有机配合物体系中，由于配合物中金属离子的最 低激发态m 术能级低于配合物的t 1 能级，则发生分子内的从有机配体到中心金属离子 的能量转移，而发射离子的特征线状荧光。这一类发光配合物的金属离子多为稀土离子。 由于发光的稀土离子次外层电子的f 轨道为未充满轨道，m 木( 即h p 跃迁的p 能级) 位于配体t 1 能级的下方。一般认为，其发光是经过这样一个过程：配体吸收紫外光由 单重态s o 跃迁到单重激发态( s 1 ，s 。) ，单重激发态的寿命很短，很快便经系间窜越到亚稳 6 东北! j 币范大学硕士学位论文 的三重态( t ) ，再由最低激发三重念( t 】) 将能量传递给稀土离子的激发态共振能级，继而 从激发态跃迁到基态发射出稀土离子的特征荧光( 图1 6 ) 。所以，稀土离子发光既可利用 配体的激发三重态能量，又可利用激发单重态的能量，其理论发光效率高达1 0 0 。 能量供体( 配体) 稀土离子 图1 6 稀土离子发光原理 最常见的发光稀土离子有e u 3 + ，t b 3 + ，s m 3 + ，o y + 等，其具有强度高，发光峰谱带 窄，荧光寿命长( 1 x 1 0 之1 1 0 。2s ) ，红、绿、蓝三基色俱全等优点，是彩色平板显示器 中高色纯的理想发光材料。在稀土电致发光材料的研究中，应用最多的是发红光的铕配 合物和发绿光的铽配合物。 t b 侣u t - p m p ) 3 t p p o 图1 8 发光n 配合物 铽配合物的最强发射峰在5 4 5 姗左右，对应于5 d 4 - 7 f 3 的跃迁过程，是一类纯正的 绿色发光材料。牛津大学c h r i s t o u 等将吡唑邻酮配体进行修饰后合成了配合物 t b ( b u t - p m p ) s t p p o ( 图1 - 8 ) 。制作的器件 i t o 瓜仃d a n v m d 厂r b 配合物t a z a i 】，最高 亮度超过2 0 0 0e d m 2 ，效率在1 4v ，2 5c d - m 2 时达到2 6l m w 。 7 东北师范大学硕士学位论文 e u ( t t a ) s 2 h 2 0e u ( d b m ) 3 p h e n e u ( d b m ) a b a t h 图1 7 发光e u 配合物 铕配合物的荧光主要来自铕离子的5 d o _ 7 f 2 的特征发射，其发光波长为6 1 4a m 左 右，是一类纯正的红色发光物质。1 9 9 1 年，k i d o 等首次利用稀土铕配e u ( t t a ) y 2 h 2 0 作为发光材料制作有机电致发光器件，器件最大亮度仅为o 3c d m 。2 1 4 】。c a m p o s 等将 邻菲哕啉引入铕的二元配合物中，有效的提高稀土有机配合物的发光性能【l5 1 。邻菲哕啉 能满足中心稀土离子的配位数，配体最低激发态三重态能级( t 1 ) 位置与稀土离子振动能 级的匹配，同时可以防止溶剂进入配合物内界，抑制了荧光猝灭。制作的三层器件 i t o t p d e u ( d b m ) s p h e n a i q 3 m g ：a g 的最大亮度达到了1 0c d m 。2 。李文连等合成了配 合物e u ( d b m ) 3 b a t h ，并发现该配合物具有一定的电子传输性【l6 1 。在i t o t p d ( 3 0 n m ) e u ( d b m ) 3 b a t h ：t p d ( 3 0n m ) e u ( d b m ) s b a t h ( 3 0n m ) m g ：a g 的器件中，最大亮度提 高到8 2 0c d m 。2 。 ：妒竺b l g ，一b l g 一絮 一m r 2 厅6 d 9 、q 、气佃产啮，、 i 一w 9 = = = 届尸戛= = ：兰沁她 c 兰：一“9 ；= = e 一扩、 d z 2 d x 2 f = e g 、_ 乙a 1 9 = e 5菇i亍egd=的症瓦=- 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场 o ht do hd袖d4h 图1 - 9 在不同配体场下d 轨道分裂能级图 l m c t 表示电子从配体向金属离子转移所伴随着跃迁，它一般发生于配体有能量较 高的孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下。m l c t 表示电子从金属离子向配 8 东北师范大学硕士学位论文 体转移所伴随的跃迁，它一般发生于具有低能量兀宰空轨道的配体特别是芳香配体。具有 这一类发光特征配合物的金属离子多为过渡金属离子。过渡金属的d 轨道配位体产生的 静电场作用下会发生能级分裂，使原来简并的五个d 轨道重新排布( 见图1 9 ) 。分裂的d 轨道再与配体的相应的轨道形成了分子轨道。这种金属d 轨道和配体的能级分裂状态 以及电子排布使得过渡金属配合物的跃迁变得很复杂。根据配体的空间对称性及配体轨 道性质的不同，它们的电荷跃迁方式是不同的。 下面以八面体过渡金属配合物为例，简单示例过渡金属配合物中的电荷跃迁方式。 如图，在八面体场作用下，金属中心离子的五个简并d 轨道在八面体场的作用下劈裂为 三重简并的t 2 。轨道和二重简并的e g 轨道。通常配体中有兀和。两种轨道，对于通过 兀轨道同金属成键的配体来说，仅7 c 轨道对配合物的吸收和发射光谱很重要。金属配合 物的电荷跃迁方式有四种：兀一d ( l m c t ) 、d 一7 c 。( m l c t ) 、7 卜_ 兀( l c ) 和d - - d ( m c ) 跃迁。当配体有充满电子的兀轨道其能级比中心离子的t 2 。轨道能量低。在八面体中， 这些充满电子的冗轨道与中心离子的t 2 。轨道组成7 【分子轨道。按照双原子分子轨道的 原则：两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，一个分子轨道的能级较接近于其中一 个原子轨道的能级，则此分子轨道含有该原子轨道的成分较多，即当两个不同能级的原 子轨道组成分子轨道时，成键分子轨道含有较多成分的低能级原子轨道，而反键分子轨 道中包含较多成分的高能级原子轨道。这时形成的成键，即配合物分子的最高占有轨道 ( h o m o ) 轨道更接近配体7 c 轨道，而反键轨道，即配合物分子的最低未占有轨道( l u m o ) 更接近金属的d a r * 轨道。所以，当配合物被激发时，电子由h o m o 跃迁到l u m o ，即 配体到金属的电荷跃迁( l _ 斗m 跃迁) l m c t ，如图1 1 0 中所示4 过程。 m e t a l 兀 、兀宰 ：e g o ：t 2 9 _ ，”7 t f i g a n d c o m p l e x 图1 1 0 分子轨道图形 当配体有空的7 c 轨道，其能级比中心离子的t 2 9 轨道能量高。在正八面体中，这些7 c 轨道与中心离子的t z 。轨道组成兀分子