（物理化学专业论文）基于ti基底上tio2纳米管阵列的生长及性能研究.pdf

t h er e s e a r c ho ng r o w t ha n dp e r f o r m a n c eo ft i 0 2n a n o t u b e a r r a y sb a s e do nt i b y d a n gm i n g m i n g b s ( h u n a na g r i c u l t u r a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n c h e m i c a la n db i o l o g i a le n g i n e e r i n g c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h o uy i m a y , 2 0 1 0 g嬲 - - 。 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 压从铌 日期m j 年堋夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：庇么应么 导师签名： ，1 月c e l | 月2 7 日 r y 年 年 圳丫“，f 0 a 期 期 日 日 摘要 本文采用阳极氧化法在含有n h 4 f 和h 2 0 的新型乙二醇有机电解液体系中， 制备高长径比的t i 0 2 纳米管阵列。这种黏性电解液体系使得氧化电压范围拓宽 为1 5 - 4 5 v ，制得的纳米管管长在几微米左右，管径大小在7 0 10 0 n m 之间，管壁 厚在lo 15 n m 之间。而且未经热处理的t i 0 2 纳米管是无定形的，当热处理温度 为6 0 0 0 c 时，t i 0 2 纳米管阵列主要以金红石型存在。并将其应用于染料敏化太 阳能电池( d s s c s ) 中，通过测试卜矿曲线研究高长径比t i 0 2 纳米管阵列薄膜电极 的光电性能。结果表明，随着氧化电压的增大，其制备的纳米管阵列的长径比增 大，比表面积也随之增大，导致其短路电流密度( j s c ) 和开路电压( c ) 随之增大。 当4 5 v 氧化电压条件下氧化1 0 h 后，t i 0 2 纳米管阵列薄膜电极的 c 和c 分别 为4 9 m a c m 2 和0 4 7 v ，且f f 达到0 5 9 ，光电转换效率i 达1 3 6 。 以n h 4 n 0 3 为氮的掺杂源，对t i 0 2 纳米管进行了掺杂改性研究。在o 0 7 mh f 和不同浓度n h 4 n 0 3 的电解液体系中采用一步阳极氧化法制备n 掺杂t i 0 2 纳米 管阵列薄膜。结果表明：n 元素可成功的掺杂到t i 0 2 纳米管中；当热处理温度 为5 0 0 时，n 掺杂t i 0 2 样品以锐钛矿型存在；掺杂n 时氧化电压在1 5 v - 2 0 v 之间，氧化时间在2 h 4 h 之间较为合适，在该条件下制备的t i 0 2 纳米管阵列形 貌优良；相比于未掺杂t i 0 2 样品，n 掺杂t i 0 2 样品发生了红移，在可见光范围 内光吸收强度增强。同时，以甲基橙溶液为目标降解物，氙灯为光源，研究n 掺杂t i 0 2 样品对甲基橙的光催化活性。结果表明：在可见光照射下对甲基橙进 行光催化反应1 5 0 m i n 后，n 掺杂t i 0 2 样品的光催化性能均好于未掺杂t i 0 2 样 品的，且当在含有1 0 mn h 4 n 0 3 的o 0 7 mh f 电解液体系中制备的n 掺杂t i 0 2 样品对甲基橙的降解率高达8 l 。 关键词：t i 0 2 纳米管阵列；制备；n 掺杂改性；光电性能；光催化性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i z a t i o no ft if o i l si n a ne t h y l e n eg l y c o l e l e c t r o l y t ec o n t a i n i n go 2 5 n h 4 fa n d1 v h 2 0 an e w f l u o r i n a t e d e l e c t r o l y t es y s t e mc o n t a i n i n ge t h y l e n eg l y c o lh a sb e e nd e v e l o p e dt o f a b r i c a t et h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y si nam u c hw i d e rv o l t a g er a n g eb e t w e e n15a n d4 5 v h i g h - a s p e c t r a t i ot i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw i t ht u b ed i a m e t e r s r a n g i n g f r o m 7 0 - lo o n ma n ds e v e r a lm i c r o m e t e r si nl e n g t hw e r eo b t a i n e d t h es a m p l e sc a l c i n e da t 4 0 0 - 5 0 0 cs h o w e do n l ya n a t a s ep h a s e t h ei n f l u e n c eo f n a n o t u b em o r p h o l o g yo nt h e p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo ft h en a n o t u b ea r r a y st h i nf i l me l e c t r o d e su s e di nd v e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) w e r ei n v e s t i g a t e d b y - vc h a r a c t e r i s t i c sc u r v e t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a td s s cb a s e do nt i 0 2n a n o t u b e a r r a y st h i nf i l me l e c t r o d e s f a b r i c a t e di na ne t h y l e n eg l y c o le l e c t r o l y t ec o n t a i n i n g0 2 5 n h 4 fa n d1 v h 2 0 a t 4 5 vf o r10 he x h i b i t e dah i g h 叮o f1 3 6 w i t hj s co f4 9m a c m 2 ，o p e nc i r c u i tv o co f 0 4 7v ，a n dt h ef i l lf a c t o rf fo f5 9 u n d e rs i m u l a t e da m 1 5s u n l i g h t ，t h en - d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l m sw e r ef a b r i c a t e dd i r e c t l yb yo n e s t e p e l e c t r o c h e m i c a la n o d i eo x i d a t i o no ft if o i l s i na nh fe l e c t r o l y t e c o n t a i n i n g a m m o n i u ma n dn i t r a t ei o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tnd o p a n tw a ss u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e di n t ot h et i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l m s a t5 0 0 0 c ，t h ec r y s t a l l i z e ds t r u c t u r e s o ft h ed o p e ds a m p l e sm a i n l yc o n s i s t e do fa n a t a s ep h a s e a n dt h ew e l l d e v e l o p e d t i 0 2n a n o t u b e - a r r a ys t r u c t u r ew e r eo b t a i n e dw i t ha n o d i z i n gv o l t a g eo f15 vt o2 0 v t h en d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l m ss h o w e dar e ds h i f ta n da ne n h a n c e m e n to f t h ea b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l e l i g h tr e g i o nc o m p a r e dt ot h eu n d o p e ds a m p l e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ( m o ) u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e n d o p e dt i 0 2 s a m p l e s w e r em u c h h i g h e r t h a nt h o s eo ft h e u n d o p e ds a m p l e am a x i m u m e n h a n c e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa c h i e v e df o rt h en d o p e dt i 0 2s a m p l e p r e p a r e di n0 0 7m h fe l e c t r o l y t ec o n t a i n i n g1 0m n h 4 n 0 3 ，a n d8l o fm ow a s d e g r a d e di n150m i nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：t i o zn a n o t u b e a r r a y s ；f a b r i c a t i o n ；nd o p i n gm o d i f i c a t i o n ； s t r u c t u r e s ；p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 引言l 1 2 纳米t i 0 2 的性质及应用研究进展1 1 2 1 纳米t i 0 2 的性质1 1 2 2t i 0 2 纳米管的制备2 1 2 3t i 0 2 纳米管的应用研究概述5 1 3t i 0 2 纳米阵列生长机理一7 1 4 纳米t i 0 2 掺杂改性研究进展8 1 4 1 过渡金属离子掺杂8 1 4 2阴离子的掺杂8 1 4 3 稀土元素离子掺杂9 1 5 本工作的研究内容和意义一1 0 第二章实验技术与仪器 2 1 试剂与仪器1 1 2 1 1 试验试剂1 l 2 2 2 实验仪器1 1 2 2t i 0 2 纳米管阵列薄膜的制备1 2 2 2 1 实验装置1 2 2 2 2 试验过程1 2 2 3 样品的表征13 2 4 样品的性能测试1 3 2 4 1 光电测试13 第三章高长径比t i 0 2 纳米管阵列的制备与表征 3 1 引言1 5 3 2 高长径比t i 0 2 纳米管阵列的制备与表征1 5 3 2 1 有机电解液体系中t i 0 2 纳米管阵列的制备1 5 3 2 2 样品的表征l6 3 3 本章小结1 9 第四章高长径比的t i 0 2 纳米管阵列薄膜的光电性能 4 1 引言21 4 2 染料敏化电池的结构和工作原理2 1 4 3 染料敏化太阳能电池的性能参数一2 3 4 3 1染料敏化太阳能电池的输出特性一2 3 4 4 电池性能测试2 6 4 4 1 电解质的配制2 6 4 4 2n 7 1 9 染料的配制一2 6 4 4 3性能测试2 6 4 5 高长径比组装的d s s c s 的y 特性曲线分析2 6 4 6 本章小结2 8 第五章t i 0 2 纳米管阵列膜的改性 5 1 引言2 9 5 2n 掺杂t i 0 2 纳米管的制备、表征及其光催化活性研究2 9 5 2 1n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的制备2 9 5 2 2n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的表征3 0 5 2 3n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列薄膜的光催化性能”3 6 5 3 小结4 0 结论4l 参考文献4 3 致 射5l 附录a 5 2 1 1 引言 第一章绪论 t i 0 2 具有优异的光电化学性能，已被广泛应用于氢传感器【l 巧j 、光解水制氢 【6 - 引、染料敏化太阳能电池( d s s c ) 9 - 1 2 和光催化降解污染物1 3 】等方面。但由于 ( 1 ) t i 0 2 因具有较宽的禁带( 3 2 c v ) ，只能在波长 1 9 0 ) 下制备t i 0 2 纳米管。研究表明：在一定范围内，更高的热 处理温度是有利于大比表面积t i 0 2 纳米管的形成，此种条件下制备的纳米管管径 在5 1 5 n m 之间，而纳米管长度可达几个微米。 李振华等【50 】以t i 0 2 纳米粉体和n a o h 为原料，采用水热法制备的纳米管，研 究了不同反应温度对t i 0 2 纳米管表面形貌的影响。结果表明：反应温度对样品的 形貌，特别是比表面积有至关重要的影响，随着反应温度的升高，t i 0 2 纳米管的 比表面积随之增大，管长也有增大的趋势，但管径基本没有什么影响。并且其对 亚甲基蓝的降解效率远远优于t i 0 2 纳米粉体。 由于水热法反应比较耗时，这一缺点严重限制了t i 0 2 纳米管在光催化及光电 领域的广泛应用。而利用微波水热合成法”l 】是一种新型合成方法，具有诸多优 点，可能具有较好的应用前景，因此这也成为研究者的一个重要研究内容。此方 法具体的方法是：首先将t i 0 2 粉体和n a o h 混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中， 4 超声一定时间使纳米颗粒成分散状态，然后将反应釜放入回流装置的微波炉内， 回流加热一定时间后取出，分离处固体产物，经洗涤、过滤、干燥后得到t i 0 2 纳米管。 1 2 3t i 0 2 纳米管的应用研究概述 1 2 3 1 氢传感器 t i 0 2 纳米管由于其特殊的结构，因此表现出许多独特的物理化学方面的性 质。 m o r t l 】首先将t i 0 2 纳米管应用于氢传感器中，研究发现：相比于其他光敏材 料，t i 0 2 纳米管具有高的氢敏性，当工作温度为2 9 0 。c 时，t i 0 2 纳米管在对c o 、 c 0 2 几乎无响应的条件下，对于1 0 0 0 p p mh 2 的氢敏性高达1 0 4 以上。 凌云汉【2 】在含f 电解质中阳极氧化法t i 片制备高度有序的t i 0 2 纳米管阵列， 同时研究了化学沉积法p d 对其的掺杂改性作用，通过对样品的形貌和结构进行 了表征，系统分析t i 0 2 纳米管阵列的微观形貌和结构对样品的氢敏性能的影响。 结果表明：通过这种方法获得的p d 掺杂t i 0 2 纳米管阵列呈现了优良的氢气敏感性 能，并且个p d 适当的掺杂浓度，其对氢气的灵敏性达到最优。 g r i m e s l 3 4 】等报道了具有室温自清洁性能的氢气敏感材料，其主要是利用 t i 0 2 纳米管阵列所具有高的光催化活性。研究表明：此种方法制备的t i 0 2 纳米管 阵列可实现光催化清洁，特备是在紫外光的照射下，使得此种氢气敏感材料的寿 命延长。这一优点将对t i 0 2 纳米管阵列氢气敏感材料的广泛应用提供了关键的指 导意义。 罗胜联等【5 】采用阳极氧化法制备了t i 0 2 纳米管阵列，系统讨论了阳极氧化法 制备工艺参数对t i 0 2 纳米管阵列微观形貌和晶型结构，如比表面积、管径、管长 等，以此来深入研究以t i 0 2 纳米管阵列为基底构建的h 2 等传感器的稳定性和灵敏 性。结果表明：以t i 0 2 纳米管阵列可望成为氢敏传感领域中的理想材料。 1 2 3 2 光解水制氢 宾夕法尼亚州立大学教授g r i m e s 6 】研究小组成功以t i 0 2 纳米管阵列光催化 水蒸气和二氧化碳得到甲烷和氢气。所制备的t i 0 2 纳米管阵列光阳极( 面积为 l c m 2 ) 光解水制氢的速率为7 6m 1 h r ，且相比于纳米t i 0 2 粉体，光转化效率有了 明显提高。目前，t i 0 2 纳米管光解水的研究还处于起始阶段，但是这一研究使得 t i 0 2 纳米管的光电领域的应用研究又跨出重要一步，也有可能为未来能源危机提 供一个有效的解决途径。 w o l c o t t 等人【7 】报道利用t i 0 2 纳米管光电反应分解水的研究。实验通过斜角沉 积法在i t o 导电玻璃上制备t i 0 2 纳米管，所获得的t i 0 2 纳米管管长为8 0 0 11 0 0 n m ，管径为4 5 4 0 0 n m ，以t i 0 2 纳米管作为p e c 电池中的工作电极，以此来分解 5 水制氢。通过紫外可见吸收光谱测试表明t i 0 2 纳米管在可见光区的相应范围是被 限制的但是在4 0 0 n m 对光的吸收明显增强，整个水解过程是在1 0 v 下实行的，其 光氢效率为0 1 。这表明：t i 0 2 纳米管的这个特殊结构对于p e c 电池用于分解 水方面有着重要的前景。 b a e 等人哺j 以t i 0 2 纳米管电极作为电池的光阳极来用于光催化分解水制氢， 研究表明h 2 和0 2 是被成功的分离。 1 2 3 3 染料敏化太阳能电池 自从1 9 9 1 年，g r a t z e l 等人【9 j 报道了基于纳米晶t i 0 2 电极的染料敏化太阳能电 池( d s s c s ) 的研究，由于此法具有制作工艺简单和制作成本低廉的特点，而受到 研究者广泛的关注。作为利用太阳能的重要手段之一，太阳能电池具有十分广泛 的应用前景，但有关t i 0 2 纳米管阵列为阳极的太阳能电池的研究还处于初始阶 段。目前，基于t i 0 2 纳米管颗粒的d s s c s 的光电转换效率是1 1 2 ，但这个效率 对于d s s c s 商业化是低的，为了提高光电转换效率，大量的改进方法是被研究的。 因为相比于纳米颗粒而言，纳米管具有更高的电荷收集效率，以及更易控制的工 艺使得纳米管更适宜应用于d s s c s 中。 2 0 0 1 年，g r i m e s 等人【l 们，首次报道了以阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列， 此种方法简单，易于控制，如通过调节阳极氧化制备工艺参数( 阳极氧化电压、 电解质组成、p h 和氧化时间等) ，可以实现t i 0 2 纳米管阵列薄膜的微观形貌和结 构调控；并且相比于液相沉积法和氧化铝模板合成法，阳极氧化法会省去大量时 间，避免使用像磷酸、铬酸等对环境有严重污染的试剂。研究比较了直射式t i 0 2 纳米管阵列太阳能电池和背光式太阳能电池这两种电池的光电性能，发现这两种 电池均明显高于纳晶太阳能电池。 k u a n g 等【l l 】通过电化学氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列，并将其应用于染料敏化 太阳能电池( d s s c s ) 中。研究表明：当制备过程中氧化时间从2 2 0 h 变化时，所获 得的t i 0 2 纳米管阵列的管长在5 1 4 9 m ，纳米管的长度对于d s s c s 的光电性能有着 重要影响，在模拟太阳能光a m1 5 时，d s s c s 的光电转化效率为3 6 。 p a r k 等【1 2 】通过阳极氧化法制备了高度有序的t i 0 2 纳米管阵列，并尝试将生长 在t i 基底上的t i 0 2 纳米管阵列移植n f t o 导电玻璃上从而来改进以t i 0 2 纳米管阵 列为光阳极的d s s c s 的光电性能。研究表明：当t i 0 2 纳米管阵列薄膜厚为15 9 m ， 其电池正面照射的光电效率为2 9 1 ，这是高于同样条件下背面照射时电池的效 率。并且在本实验中最佳的t i 0 2 纳米管阵列薄膜厚度为2 0 p m 。 1 2 3 4 光催化降解污染物 相比于t i 0 2 纳米薄膜，t i 0 2 纳米管阵列薄膜表现出更强的光催化性能。 庄惠芳等【l3 】研究了结构有序、微米级的t i 0 2 纳米管阵列膜对甲基橙的光催 化降解，并分析了t i 0 2 纳米管阵列膜层结构与光催化活性的关系。结果表明：阳 6 极电压和溶液搅拌对制备t i 0 2 纳米管阵列的结构起着至关重要的作用，控制2 0 v 电压制备的t i 0 2 纳米管阵列膜，其管长达2 6 3 3 p m ，且经5 0 0 热处理后，纳米 管阵列膜具有最高的光催化活性，其光催化活性明显优于t i 0 2 纳米颗粒膜。 陶海军等【1 4 】采用恒压直流阳极氧化法制备高度有序的t i 0 2 纳米管阵列，并 将其应用于光催化降解甲基橙中。结果表明：在氧化电压为2 0 v 、氧化时间为 2 0 m i n 时，所制备的纳米管阵列经4 0 0 热处理后，在4 0 m i n 的光照后对甲基橙的 光催化降解率高达9 9 6 。 q u a n 等【1 5 】研究了t i 0 2 纳米管阵列薄膜对五氯苯酚水溶液的光电催化性能， 结果表明，t i 0 2 纳米管阵列薄膜对五氯苯酚降解速率是同样条件下t i 0 2 纳晶薄膜 的1 8 6 倍，t o c 去除率也高出2 0 ；而t i 0 2 纳米管阵列薄膜的吸收带比t i 0 2 膜有 明显蓝移，这表明：t i 0 2 纳米管禁带宽度相对更宽，空穴一电子对具有更强的氧 化还原能力，这可能是其具有更高的光催化活性的主要原因。 1 3t i 0 2 纳米阵列生长机理 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的关键步骤，是一个涉及物理、化学和电 化学等诸多变化的复杂过程5 2 1 。通常认为，在含有f 的酸性电解溶液中，对于 t i 0 2 纳米管阵列的形成主要发生如下三个反应： t i _ 4 e + t i 4 + ( 1 ) t i 4 + + 2 h 2 0 t i 0 2 + 4 h 十( 2 ) t i 0 2 + 6 f + 4 h + - - - , t i f 6 厶+ 2 h 2 0( 3 ) 目前，关于t i 0 2 纳米管的生长机理，m a g g i ep a u l o s e 5 3 】等人将整个过程分为 4 个关键阶段： t i 表面致密氧化层的形成。这是溶液中的含氧离子( 0 2 。o h 。) 与金属钛 相互作用的结果，相关化学反应如下： h 2 0 - - - 0 2 + 4 e 。+ 4 h + ( 4 ) t i + 0 2 - - t i 0 2( 5 ) 此过程中，溶液中的含氧离子( 0 2 o h ) 在电场作用下经过氧化层到达金属 t i 氧化物界面与t i 继续发生反应。 在金属t i 氧化物界面上t i 4 + 的迁移过程。在电场的作用下，从t i 表面迁 移出来的t i 4 + 穿过金属t i 氧化物界面到达氧化物电解液界面。 氧化物的溶解过程。首先t i o 键会在电场的作用下被极化，从而变弱， 这一过程促进了t i 4 + 的溶解，溶解后的t i 4 + 进入溶液，过程中自由含氧离子迁 移到金属表面与金属反应的过程继续进行。 t i 0 2 的形成和其溶解过程，相关化学反应是： t i 0 2 + 6 f 。+ 4 h + - - * t i f 6 小+ 2 h 2 0 ( 6 ) 7 t i 0 2 膜中的阻挡层被溶解后，大量形貌不规则多孔在t i 表面形成，沟状会在 这些孔与孔之间随之形成。孔底氧化层溶解致使向钛基底不断延伸，最终使孔不 断生长。当孔底氧化层向金属界面延伸的速度与孔口表面溶解的速度相等时，孔 将停止生长，即孔长度不在改变。同时孔与孔的交界处会出现小坑，小孔可以溶 解孔之间t i 氧化物，管壁最终形成。而在电场和f 。的共同作用下，沟中的t i 0 2 也 不断形成和溶解，沟逐渐加深，最后使孔与孔分离成为管。 1 4 纳米t i 0 2 掺杂改性研究进展 1 4 1 过渡金属离子掺杂 g h i c o v 等【1 6 】通过阳极氧化法在t i 片上制备了t i 0 2 纳米管，在热处理后t i 0 2 纳米管呈锐钛矿型，而c d 的掺杂是在6 0 k e v 条件下进行离子灌输。x r d 结果表明： 展示了经离子灌注后样品中锐钛矿结构中出现一定程度的无定形态。但是这种情 况，能被连续的热处理后变回锐钛矿型。另外，c r + 掺杂样品在可见光区有相应。 s u n 等【1 7 】通过电化学阳极氧化在含h f 和f e 3 + 电解质中制备f e 3 + 掺杂t i 0 2 纳米 管阵列薄膜，研究了掺杂剂用量对t i 0 2 纳米管表面形貌，结构和光电性质和光吸 收方面的影响。研究表明，相比未掺杂样品，f e ”掺杂t i 0 2 纳米管出现红移，并 且光电流也明显增加。 l i u 等【l8 】采用一步电化学方法制备z r 掺杂t i 0 2 纳米管，并将其应用于降解罗 丹明b 中。研究表明：在紫外光照射下，z r 掺杂t i 0 2 纳米管的光催化性能明显优 于未掺杂样品，当掺杂z r 电压为7 v ，热处理温度为6 0 0 时获得z r 掺杂t i 0 2 纳米 管具有最优光催化活性。 倪守高等【1 9 】先采用阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管，再用直流点沉积法在纳米 管内沉积p t 后得至1 j p t t i 0 2 纳米管电极。研究表明：相比于t i 0 2 纳米管，p t t i 0 2 纳米管电极的饱和光电流较大，其光电催化降解效果也有提高。 1 4 2阴离子的掺杂 最近，一些研究者对非金属元素( 如c 、n 、f 、s 等) 掺杂改性t i 0 2 方面进行 了研究。研究表明，非金属掺杂能有效提高t i 0 2 在可见光区范围内对光的吸收强 度增强，为t i 0 2 改性提供了一种有效方法。 早在1 9 8 6 年，s a t o 等【2 0 】发现用n 掺杂改性t i 0 2 时，可使t i 0 2 在可见光区有较 强的相应，但是一直没有引起研究者的关注，直蛩 2 0 0 1 年，a s a h i 等【2 1 】在科学 杂志上报道了：当掺杂n 时，氮会替代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的禁带宽度变窄， 在不降低紫外光下活性的同时，使t i 0 2 在可见光区有较强的相应。此后，非金属 元素掺杂改性( 特别是n 的掺杂改性) t i 0 2 迅速成为研究的热点。 ( 1 ) 在热处理过程中进行掺杂：此方法操作简便。 8 d o n g l 2 2 】等通过阳极氧化在t i 片上制备t i 0 2 纳米管阵列，之后将其置于氨气 气氛中5 0 0 热处理后成功得到n 掺杂t i 0 2 纳米管样品。结果表明：n 的掺杂对 t i 0 2 纳米管的形貌没有影响，纳米管的管径在6 0 8 0 n m 之间，壁厚在2 0 n m 左右； 且n 的掺杂使得t i 0 2 纳米管从锐钛矿向金红石转变的热处理温度下降。 ( 2 ) 调整电解液的成分：阴离子掺杂发生在阳极氧化过程中。在含有阴离子 的电解液中进行阳极氧化：生成的非晶t i 0 2 纳米管常含有少量的非金属元素，但 这些元素会在后续的热处理过程中消除，因此不能将其掺入t i 0 2 晶格中。 解决此问题的方法之一是：配置出合适的电解液。s h a n k a r 等【2 3 】在含有一定 浓度的n h 4 n 0 3 和h f 的氨水溶液( 此溶液为p h = 3 5 ) 中制备n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列 薄膜，经6 0 0 热处理后样品仍然含有少量n 元素，但是n 元素在膜层中分布不均 匀，表层多而深层少。紫外可见光谱表明：n 掺杂样品发生了红移且在4 0 0 5 3 0 n m 可见波长范围内有明显的光吸收，对于掺杂剂浓度及n 掺杂薄膜形貌主要取决于 电解质组成及氧化时间，更长的氧化时间导致优良纳米管形貌结构但是n 的掺杂 量有所减少。 ( 3 ) 以钛基合金为阳极，在阳极氧化过程中进行t i 0 2 纳米管的阴离子掺杂。 t s u c h i y a 等t 2 4 】在含f 。电解质中阳极氧化t i n 合金制备n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列， 通过x p s 表征得到：在t i n 基底氧化导致在氧化物中形成t i o n 结构。光相应的 研究表明：通过此过程制备的样品在可见光区范围内具有高的响应值。 1 4 3 稀土元素离子掺杂 国内外有关稀土元素掺杂纳米t i 0 2 的报道较多。如： x u 等2 5 1 研究了稀土( l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、p r ”、g d ”、n d 3 + 和s m 3 + ) 掺杂t i 0 2 光催化剂，结果表明：适当的稀土元素掺杂能有效扩宽t i 0 2 在可见光区的吸收范 围；相比于纯t i 0 2 ，稀土掺杂的t i 0 2 样品能一定程度上提高其光催化活性，这可 能是由于其产生红移现象，在可见光区对光高的吸收及界面电子转移率增加。另 外，稀土的掺杂量对其光催化性能有着至关重要的影响，当最佳掺杂浓度为 o 5 w t 时，稀土掺杂t i 0 2 光催化剂具有最优的催化活性。 岳林海等【2 6 1 通过x r d 晶体结构分析，研究了6 种稀土元素离子( y 3 + 、c e 4 + 、 e u 3 + 、t b 3 + 、l a 3 + 和g d 3 + ) 掺杂改性纳米t i 0 2 的相变量、晶胞参数和金红石相的晶 粒大小，并将掺杂样品应用于光催化降解x 3 b 活性艳红中。结果发现：稀土离 子半径和离子价态变化方式决定了它们的相变量和晶胞参数，从而对t i 0 2 的光催 化活性产生了重要影响。 周艺等1 2 7 采用酸催化溶胶凝胶制备了g d 3 + 、e u 2 + 两种稀土金属共掺杂的 t i 0 2 光催化剂。结果表明：颗粒尺寸的变化只与掺杂离子总量有关，一定比例 g d ”、e u 2 + 共掺杂，能增强可见光范围内光的相应。且由于二者共掺杂，产生了 9 协同效应，使得共掺杂的t i 0 2 光催化剂对甲基橙光降解活性明显高于未掺杂和 g d 或e u 共掺杂t i 0 2 样品。 1 5本工作的研究内容和意义 本工作拟采用电化学阳极氧化法可控地制备具有特殊纳米阵列结构的t i 0 2 薄膜。利用f e s e m 、x r d 、r a m a n 、u v v i s 吸收光谱和交流阻抗谱( e i s ) 等手段 对膜层表面形貌、组成成分和结构进行表征，并对其光电性能和光催化降解有机 污染物的能力进行研究。同时，采用简单的后处理方法制备掺杂的t i 0 2 纳米管阵 列膜，以期改善其光电性能及光催化性能。具体研究内容包括： ( 1 ) 采用阳极氧化法在含有n h 4 f 和h 2 0 的新型乙二醇有机电解液体系构筑 一种结构有序、微米级的t i 0 2 纳米管阵列膜层，系统考察阳极电压、氧化时间、 电解液组分等参数对纳米管阵列的形貌和尺寸的影响，并将其组装的染料敏化太 阳能电池( d s s c s ) ，在模拟太阳光下进行了光电性能测试，研究高长径比纳米管 阵列的光电性能。 ( 2 ) 通过对高长径比的t i 0 2 纳米管阵列的交流阻抗谱( e i s ) 的测试，研究 t i 0 2 纳米管的光生电荷迁移特性，探索纳米材料基质与界面中电子的传输行为。 ( 3 ) 针对目前光催化应用需要解决的提高t i 0 2 光催化效率的问题，采用两电 极体系，在0 0 7 mh f 和不同浓度n h 4 n 0 3 的电解液体系中，阳极氧化t i 片制 备单掺杂n 的t i 0 2 纳米管阵列薄膜，考察了不同氧化电压，时间和电解质浓度 对纳米管形貌的影响。同时，以甲基橙溶液为目标降解物，太阳光为光源，通过 对甲基橙的降解研究n 掺杂t i 0 2 样品的光催化活性进行评价，从而考察掺杂改 性的t i 0 2 纳米管阵列膜的光催化性能。 1 0 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试验试剂 第二章实验技术与仪器 表2 1实验试剂 l 电化学工作站 2 场发射扫描电镜 3 可见光分光光度计 4x 射线衍射仪 5 超声波清洗器 6 马弗炉 7 恒温磁力搅拌器 8 甘汞电极 9p t 电极 1 0 直流稳压电源 l l 烘箱 1 2 电子天平 c h l 6 0 0 c 型 j e o lj s m - 6 7 0 0 f u v 2 1 0 0 型 d 5 0 0 0 x k q 1 0 0 b 型 s r j x 8 1 3 型 8 5 2 型 2 3 2 型 2 13 型 x d l 7 1 1 0 a 6 0 型 1 0 1 2 a b 型 b s 1 2 4 s 型 上海辰华仪器有限公司 日本 尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 德国s e m e n s 昆山市超声波仪器有限公司 沈阳市长城工业电炉厂 巩义市英峪予华仪器厂 北京中腐防蚀工程技术有限公司 上海精密仪器厂 北京先导宏志电子技术有限公司 天津市华北实验仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 2 2t i 0 2 纳米管阵列薄膜的制备 2 2 1 实验装置 图2 1 是本实验的实验装置示意图。如图所示，r 是一个电化学反应池，里面 盛有反应所需的电解液，t 是一个支架，支架上固定着两片电极：c 是石墨阴极， a 是阳极，即金属钛片；e 是一个电压可调的稳压直流电源。 图2 1 试验装置示意图 5 4 1 2 2 2 试验过程 2 2 2 1t i 片的预处理 在进行阳极氧化前先清洗钛片：把钛片放入一定体积的丙酮溶液中，超声 清洗1 5 m i n ，这样可以将钛片表面的油性污物去除；然后用二次蒸馏水冲洗干净， 再将其放入一定体积蒸馏水中超声清洗1 5 m i n ，这样可以将钛片表面附着的丙酮 残留物除去；超声清洗完后，用蒸馏水冲洗，置于在空气中干燥备用。 2 2 2 2 高长径比的t i 0 2 纳米管的制备 实验中所用金属钛片的纯度为9 9 9 ，尺寸为2 m m x1 5 m m x 0 3 m m阴极是 p t 电极，电源是在0 6 0 v 电压范围可调的稳压直流电源；电解液是含有o 2 5 w t n h 4 f 和l v 0 1 h 2 0 的乙二醇溶液。 把预先处理过钛片阳极和p t 电极阴极没入电解液中，调整两电极之间的距离 为4 c m ，然后将钛片接电源的正极，p t 电极接负极。打开电源，调节电压到所需 值，本文所用电压为1 5 v ，2 5 v ，3 5 v 和4 5 v 。氧化反应过程中，阴极上会有大量 的气泡产生，阳极上也有少许气泡；所用的阳极氧化反应时间分别为2 h ，4 h ，1 0 h 和16 h ；反应温度为室温，反应结束后取出样品，用蒸馏水超声冲洗5 m i n ，在空 气中进行干燥。把所得到的样品放入马弗炉中进行退火处理，所用温度为4 0 0 ， 5 0 0 和6 0 0 时间为3 h 。3 h 后关闭电源，待炉温降至室温时取出样品。 1 2 2 2 2 3n 掺杂t i 0 2 纳米管的制备 预处上述处理后的t i 片为阳极，铂电极为阴极连接于直流稳压电源的正负 极，含有0 0 7 m h f 和浓度不同的n h 4 n 0 3 ( 0 2 m ，0 4 m ，1 0 m 和2 0 m ) 的混合液为 电解液，加氨水调节电解液p h 至3 5 ，调节电压到所需值，本文所用电压为1 0 v ， 1 5 v 和2 0 v 。所用的阳极氧化反应时间分别为3 0 m i n ，2 h ，4 h 和6 h ；反应温度为室 温，电解完成后，将钛片洗净、晾干，之后放入马弗炉中煅烧处理，所用温度为 4 0 0 ，5 0 0 和6 0 0 ，恒温2 h ，升温速率为4 m i n ，自然冷却至室温，即得到 不同n 掺杂浓度t i 0 2 纳米管阵列薄膜。 2 3 样品的表征 1 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 和e d s 用f e s e m 观察t i 0 2 显微形貌结构，采用j e o lj s m 6 7 0 0 f ( 日本) 扫描电镜。 对样品的微观表面形貌进行分析。能谱仪( e d s ) 主要是利用x 光量子的能量不同 来